JPH0572941B2

JPH0572941B2 -

Info

Publication number: JPH0572941B2
Application number: JP60133958A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuoka; Akihiko Ikeda; Hideo Ai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS61293204A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規な合成方法によつて製造されたポ
リアミド化合物と、光開始剤、アジド化合物、及
びジアゾ化合物の中から選ばれる光活性物質とを
含む感光性組成物に関する。更に詳しくは、絶縁
材料、成型材料等の電気、電子部品材料、特に半
導体の表面被覆材料、LSIの層間絶縁膜、耐熱性
基板材料等の電子材料として有用な組成物を提供
するものである。〔従来の技術〕芳香続ジカルボン酸類から誘導されるポリアミ
ドとしては多数のものが知られている。例えば、
デユポン社のポリアミド（Nomex ）は、その
優れた抗張力、引裂き強さ、屈曲性、強じん性、
耐熱性、難燃性のゆえに、繊維材料としての用途
以外にも、汎用の絶縁材料としての用途が広がつ
ている。その用途は電動機や変圧機等の絶縁材、
コイルボビン等の各種の成形品や、難燃化の要求
にこたえテレビ等の部品など広い範囲に及んでい
る。これらのポリアミドの合成方法については、米
国デユポン社のモーガン一派によつて、酸クロリ
ドを用いる界面重縮合や低温溶液重縮合法の組織
的研究がなされ、1958年には室温内外の条件下で
簡便に合成できる方法が確立したとされている。
これはモーガンの著書、Condensation
Polymers by Interfacial and Solution
Methods，（コンデンセイシヨンポリマーズ
バイインメーフエイシヤルアンドソリユー
シヨンメソーズ）、（Interscience（インターサ
イエンス），New York（ニユーヨーク），1965）
に詳しい。これらの方法は依頼ポリアミドの合成
方法として多用され、更にNomex やKevlar
等のポリアミドの工業的な製造方法としても採用
されて、現在に至つている。一方、近年、ポリイミドの半導体デバイスへの
応用も進歩している。例えば、佐藤らにより「機
能材料」７月号、９ページ（1983年）にその概略
を示されているが、特殊なポリアミドを半導体素
子にコートして塗膜を形成し、これを加熱により
ポリイミド膜に変換せしめ、耐熱性絶縁膜や表面
保護膜とするもの等である。また、更にこれらに
マイクロリソグラフイー性を付与した技術も注目
される。例えば、ルブナーらによつて特公昭55−
41422号公報に開示されているような、感光基を
エステル結合を介して持つたポリアミド、すなわ
ち、感光性ポリイミド前駆体が知られている。こ
れを用いることにより一般のリソグラフイープロ
セスで、半導体素子上等に簡単にパターン化され
たポリイミドの表面保護膜、層間絶縁膜を形成せ
しめることができるものである。このポリアミド
も基本的には前述のモーガンらの合成方法を用い
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、モーガンらの方法によつて合成された
ポリアミドは塩素イオンを含み、これらの塩素イ
オンを含む材料を含む組成物を、電子材料分野の
表面被覆材料、層間絶縁膜、ジヤンクシヨンコー
ト膜等の素子や金属配線に直接触れるような用途
に用いると、その塩素イオンにより、半導体やそ
の金属の腐食あるいは電気特性への悪影響が起こ
り、問題となつている。これらのことは、佐藤ら
により機能材料、1984年、５月号、49頁にも解説
されている。また、これらのポリマー、あるいはそれを含む
組成物を通常の方法で塩素イオン濃度が数ppm以
下となるよう精製するのは非常に困難である。〔問題を解決する手段〕本発明者らは以上の背景を踏まえ、塩素イオン
を十分に低い濃度しか含まない、ポリアミドを含
む感光性組成物の開発を進めた。一般に感光性組成物に含まれる光開始剤、溶媒
等のポリマー以外の成分は、低分子量化合物であ
り、比較的容易に塩素イオンを除去することがで
きる。したがつて、組成物の塩素イオン含量を下
げるためには、ポリマーの塩素イオン含量を下げ
ればよい。以上の考え方に従い、本発明者らは塩
素イオンを全く含まないポリアミドの合成方法の
開発を行なつた。種々の塩素を含まない脱水縮合剤を検討した結
果、これらの中で、カルボジイミド類を用いた時
に最も良い結果を与えることを見い出し、本発明
を完成させるに至つた。すなわち、本発明は、カ
ルボジイミド類を縮合剤として、芳香族ジカルボ
ン酸類とジアミン類とから作られたポリアミド化
合物、及び光活性物質を含む感光性組成物を開示
するものである。以下、本発明の組成物に用いるポリアミドの合
成方法について説明する。本発明の組成物に用い
るポリアミドの重縮合方法としては、溶融重縮合
法、界面重縮合法、溶液重縮合法等を選ぶことが
できるが、生成したポリアミドの単離が容易であ
ることなどから溶液重縮合法が最も好ましい。こ
の際に用いる具体的な好ましい溶媒の例として
は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、クロ
ルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロセン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ピリジンなどが挙げられる。
これらのうちでも、非プロトン性極性溶媒が生成
したポリアミドの溶解性及び副反応の起こりにく
さ等からさらに好ましい。カルボジイミド類としては種々のものを用いる
ことができる。具体的な好ましい例としては、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルカルボ
ジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチ
ルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフエニルカ
ルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチル
アミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘ
キシル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カ
ルボジイミド塩酸塩、カルボジイミド等である。ジカルボン酸類としては、組成物の使用目的に
応じて種々のものを用いることができるが、ポリ
アミドまたはそれから誘導されるポリイミドの耐
熱性の高さから、芳香族系のジカルボン酸を用い
る。その具体的な好ましい例としては、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチ
ルテレフタル酸、ビフエニル−２，2′−ジカルボ
ン酸、ビフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフ
エニルメタン−４，4′−ジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエニル
スルフオン−４，4′−ジカルボン酸、１，１，
１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，2′−ビ
ス（４−カルボキシフエニル）プロパン等が挙げ
られる。また、ジカルボン酸類として、下記の一
般式

【式】（Ｘは２＋ｍ価の芳香環基、または複素環基、
Ｙは−ORまたは

【式】、Ｒ，R′はカルボキシル基またはアミノ基を含まない基、ｍは１ま
たは２、更にここでCOYとCOOHは互いにオル
ト位またはペリ位の関係にある。）で示されるものを用いれば、ポリアミドを使用す
る際に、後の工程で加熱環化してイミド環にする
ことができ、非常に高い耐熱性を持つポリアミド
イミドまたはポリイミドの前駆体となる。その具
体的な好ましい例としては、トリメリト酸−２−
エチルエステル、トリメリト酸−１−ジエチルア
ミド、ピロメリト酸−２，５−ジメチルエステ
ル、ピロメリト酸−２，４−ジエチルエステルと
ピロメリト酸−２，５−ジエチルエステルの混合
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸−１，５−ジエチルエステル、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸−２，６−ビ
スジメチルアミド、３，3′，４，4′−ジフエニル
テトラカルボン酸−３，4′−ジイソプロピルエス
テル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパンジエチルエステル、ベンゾフエノン
−３，3′，４，4′−テトラカルボン酸ジエチルエ
ステル、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エーテルジメチルエステル、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）スルフオンジフエニルエステ
ル、エチレンテトラカルボン酸ジエチルエステ
ル、２，３−ジカルボエトキシ−１，４−ブタン
ジカルボン酸、３，４−ジカルボメトキシアジピ
ン酸、３−カルボキシグルタル酸−１−エチルエ
ステル等が挙げられる。また、本発明の組成物に含まれるポリアミドに
おいて、炭素−炭素二重結合等の感光性基を持つ
たジカルボン酸を用いることにより、別に感光性
基を持つた化合物を加えることなく、可視光線、
紫外線、Ｘ線、電子線等によつて硬化させ、フオ
トリソグラフイーの手法によつてパターンを描く
ことができる。その具体的な好ましい例として
は、４−カルボキシケイ皮酸、ｐ−フエニレンジ
アクリル酸、トリメリト酸アリル、トリメリト酸
（２−アクリロキシエチル）、４，4′−ジカルボキ
シカルコン、ジ（４−カルボキシベンジリデン）
アセトン酸を挙げることができる。また、前述の感光性基がカルボン酸のオルト位
またはペリ位にカルボン酸エステル結合を介して
置換されていると、感光性ポリイミド前駆体とな
り、加工性、耐熱性、耐電圧などの特性が最も良
いものとなる。その具体的な好ましい例として
は、ピロメリト酸−１，４−ジアリル、ピロメリ
ト酸−１，４−ジ（２−アクリロキシエチル）、
ピロメリト酸−１，４−ジ（２−メタクリロキシ
エチル）とピロメリト酸−２，４−ジ（２−メタ
クリロキシエチル）の混合物、ベンゾフエノン−
３，3′，４，4′−テトラカルボン酸ジアリル、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸−３，3′または４，4′または３，4′−ジ（２−
メタクリロキシエチル）混合物等を挙げることが
できる。これらのジカルボン酸類は一種または二種以上
を混合して用いることができる。ジアミン類としては、組成物の使用目的に応じ
て種々のものを用いることができる。例えば、脂
肪族ないし脂環族系のジアミンを用いることがで
き、その具体的な好ましい例としては、エチレン
ジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２
−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキサンジアミン、３−メトキシヘキサメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）スルフイド、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ピペラジン等を挙げるこ
とができる。また、芳香族ジアミンを用いると耐
熱性の高いポリアミドを製造でき、その具体的な
好ましい例としては、メタ−フエニレンジアミ
ン、パラ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，3′−ジアミノジフエチルスルフ
オン、３，4′−ジアミノジフエニルスルフオン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、ベンチ
ジン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、メタ−トルイジ
ン、３，3′−ジメチルベンチジン、３，3′−ジメ
トキシベンチジン、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′−ジメトキシベンチジン、オル
ト−トルイジンスルフオン、フエニルインダンジ
アミン、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（４−アミノフエノキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエノキシフエ
ニル）スルフオン、１，４−ビス（４−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フエニル）フルオレン、４，4′−ジアミノベンズ
アニリド、ビス（４−β−アミノ−ｔ−ブチルフ
エニル）エーテル、メタキシリレンジアミン等を
挙げることができる。更に、接着性を向上させるために、耐熱性を低
下させない範囲で、シロキサン構造を有するジア
ミンを共重合することもできる。好ましい例とし
て次の構造式で示されるものなどが挙げられる。

【式】

【化】これらのジアミン類は一種または二種以上を混
合していることができる。本発明の組成物に用いるポリアミドを製造する
反応条件は特に限定的ではなく、公知の条件を採
用できる。反応温度は反応が進行する条件であれ
ば特に制限はないが、反応速度及び副生成物の発
生の問題から−20℃から80℃が好ましく、−10℃
から30℃がさらに好ましい。縮合剤の比率はカル
ボン酸またはアミンの少ないほうに対して当量以
上あればよく、過剰に存在しても特に大きな問題
はない。通常１当量から1.5当量程度用いるのが
好ましい。溶剤の量は縮合剤１モルに対して500
mlないし10であることが好ましい。反応時間は
10分ないし100時間が好ましく、１時間ないし24
時間がさらに好ましい。また、反応時に１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシコハ
ク酸イミド、ピリジン等の添加物を用いて反応を
円滑に行なうことも好ましい。試薬の添加順序は
どのような順序でもよいが、溶媒及びジカルボン
酸類を入れておき、次いでカルボジイミド類を加
えた後、ジアミン類を加えるという方法によつた
ほうが、より高分子量で安定性の良いポリアミド
を合成することができることから好ましい。ジカ
ルボン酸類とジアミン類のモル比は1.0付近であ
ることが好ましいが、目的とするポリアミドの分
子量に応じて0.7ないし1.3とすることもできる。
また、反応時に単官能性のアルコール、アミン等
を添加して分子量を制御することもできる。反応
の停止は反応液を希釈すること、生成したポリア
ミドを単離すること、アルコール等で活性な反応
末端を不活性化すること、等の公知の方法を用い
ることができる。本発明の組成物に用いるポリアミドの単離は、
生成したポリアミドの性状及び使用した縮合剤の
性状に応じて、過、洗浄、水または有機溶剤に
よる再沈澱、留去等の公知の方法を用いて溶媒、
残存縮合剤、縮合剤からの生成物である尿素類等
を除去することによつて行なうことができる。本発明の光活性物質は、光開始剤、アジド化合
物、及びジアゾ化合物の中から選ばれる。本発明の組成物に用いるアジド化合物としては
種々のものが選びうる。その具体的な好ましい例
としては、１，４−ベンゼンビススルフオンアジ
ド、４−スルフオンアジドフエニルマレインイミ
ド、４，4′−ジアジドカルコン、１，３−ビス
（４−アジドベンザルー）アセトン、２，６−ビ
ス（４−アジドベンザルー）シクロヘキサン、
２，６−ビス（４−アジドベンザルー）４−メチ
ルシクロヘキサンなどが挙げられる。本発明の組成物に用いるジアゾ化合物として
は、種々のものが選びうる。その具体的な好まし
い例としては、４−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルフオン酸、ｐ−ベンゾキ
ノンジアジド−ｐ−ジアゾフエニルアミンなどが
挙げられる。本発明の組成物に用いる光開始剤としては種々
のものが選びうる。その具体的な好ましい例とし
ては、ベンゾフエノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフエノン、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、
４−ベンゾイル−4′−メチルジフエニルケトン、
ジベンジルケトン、フルオレノン等ベンゾフエノ
ン誘導体。２，2′−ジエトキシアセトフエノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、
ｐ−ｓ−ブチルジクロロアセトフエノン等アセト
フエノン誘導体。１−ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン。チオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサ
ントン等チオキサントン誘導体。ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシ
エチルアセタール等ベンジル誘導体。ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等ベンゾイン誘導体。アントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等
アントラキノン誘導体。アントロン、ベンズアン
スロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン
等アントロン誘導体。１−フエニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エキトシカルボニル）
オキシム、１−フエニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、α−ベンゾ
インオキシム等オキシム類、ナフタレンスルホニ
ルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、
Ｎ−フエニルチオアクリドン、４，4′−アゾビス
イソブチロニトリル、ジフエニルジスルフイド、
ベンズチアゾールジスルフイド、トリフエニルホ
スフイン、カンフアーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフエニルスルホン、過酸化ベンゾイル、及
び、エオシン、メチレンブルー等光還元性色素と
アスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元
剤の組み合わせ等である。光開始剤には適当な増感剤を加えることもでき
る。増感剤の例としては、トリエチルアミン、ジ
エタノールアニリン、ミヒラーズケトン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安
息香酸エチルのほか、増感性色素等がある。これらの光活性物質は、単独または数種類の混
合物で用いられる。感光性組成物としてこれらの
開始剤はポリアミドに対して0.1〜20％添加され
る。本発明の組成物には、必要に応じて炭素−炭素
二重結合を有する化合物を添加することができ
る。この炭素−炭素二重結合を有する化合物は添加
することにより光重合反応を容易にするような化
合物であつて、このようなものとしては、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
カルピトールアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートテト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、上記の
アクリレートをメタクリレートに変えたもの、メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ジ（アクリルアミノメチル）エーテ
ル、上記のアクリルアミドをメタクリルアミドに
変えたもの、Ｎ−フエニルマレインイミド、ジフ
エニルメタン−４，4′−ビスマレインイミド、ト
リメチロールプロパントリアリルエーテル、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げ
られ、これらの中で好ましいものは、２つ以上の
炭素−炭素二重結合を有する化合物である。これらの炭素−炭素二重結合を有する化合物は
ポリアミドに対して、必要に応じて50％以下の範
囲で添加することができる。また、上記の炭素−炭素二重結合を有する化合
物としてアリルエーテル系の化合物を用いる場
合、及びポリアミドとして炭素−炭素二重結合の
感応基を持つジカルボン酸より合成されたポリア
ミドのうち、感応基がアリル基であるものを用い
る場合には、光活性物質としてアジド化合物を組
み合わせるか、あるいは光開始剤と、ポリチオー
ル化合物を含む組成物として用いることが好まし
い。これらポリチオール化合物は、一般式

【化】（ただし、R₁とR₂は「反応性」不飽和炭素−炭
素結合基を含まない有機基であり、ｎは２以上の
整数である）で示される。ここで「反応性炭素−
炭素不飽和結合基」という語は、適当な条件下で
チオール基と反応してチオエーテル結合

〔作用〕

本発明の組成物においては、塗膜形成後、活性
光線を用いて分子間に架橋反応を起こし、有機溶
媒等に対する溶解速度の架橋部と未架橋部との差
を利用して画像を得るものである。また、本発明の組成物は、塩素イオンの含量が
低いため、塩素イオンに触媒される金属の腐食が
進行せず、種々の用途の保護膜として用いる際の
信頼性等の性能が向上する。更に、塩素イオンは系内に水が存在すると、ポ
リアミドの加水分解を促進し、ポリアミド溶液の
保存安定性に悪影響を与えるが、本発明の組成物
は塩素イオンの含有が低いため、良好な保存安定
性を有する。〔発明の効果〕本発明の組成物は、原料のポリアミドの合成に
塩素を含んだ縮合剤等を用いないため検出限界以
上の塩素イオンは含まれず、金属腐食等の問題も
起こらないため、広く電子材料、半導体分野に適
用することができる。また、本発明の組成物の溶液は、良好な保存安
定性を有し、使用の際の管理が容易であることな
どの実用上の利点を持つている。〔実施例〕以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。合成例１ 300ml容のセパラブルフラスコに、イソフタル
酸16.6ｇ、Ｎ−メチルピロリドン100ml、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、20.0ｇ、ピリ
ジン0.5ｇを入れ、氷冷下、攪拌しながら、ジシ
クロヘキシルカルボジイミド41.2ｇのＮ−メチル
ピロリドン40mlの溶液を30分間で滴下した。更に
室温で24時間攪拌した後、エタノール５mlを加え
て更に４時間攪拌した後、沈澱を過し、得られ
た溶液を攪拌下10のエタノールに加え、生成し
た沈澱を過しエタノールで洗浄した後、真空乾
燥して、白色粉末（27.0ｇ）を得た。得られた粉
末の濃硫酸中、30℃、0.5ｇ／dlでの粘度数
（ηsp／Ｃ）は0.50dl／ｇであつた。ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて
求めた重量平均分子量は50000であつた。これを
PA−１と称する。以上を合成法Ａと称する。比較合成例１ 300ml容のセパラブルフラスコに、ジアミノジ
フエニルエーテル19.8ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
100ml、ピリジン17.0ｇを入れ、氷冷下、攪拌し
ながらイソフタル酸ジクロライド20.3ｇを15分間
で滴下した。更に室温で24時間攪拌した後、エタ
ノール５mlを加えて更に４時間攪拌した。得られ
た溶液を攪拌下、10の水に滴下し、生じた沈澱
を過し、水及びエタノールで洗浄した後真空乾
燥して、白色粉末（26.0ｇ）を得た。得られた粉
末の濃硫酸中、30℃、0.5ｇ／dlでの粘度数
（ηsp／Ｃ）は0.48dl／ｇであつた。GPCによつて
求めた重量平均分子量は47000であつた。これを
PA−２と称する。参考例１無水ピロメリト酸100ｇを300ml容のフラスコに
入れ、エタノール200mlを加えて70℃に１時間加
熱した。冷却後、生成した結晶を別し、エタノ
ールで再結晶してピロメリト酸−１，４−ジエチ
ルエステル（44.0ｇ）を得た。この化合物の核磁
気共鳴スペクトルは次の吸収を示した。δ値1.40
三重線、6H相当；4.40、四重線、4H相当；8.03、
一重線、2H相当；11.50、幅広、2H相当。合成例２ 500ml容のセパラブルフラスコに、ピロメリト
酸−１，４−ジエチルエステル31.0ｇ、γ−ブチ
ロラクトン1.00ml、ピリジン17.0ｇを入れ、氷冷
下攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド
41.2ｇのγ−ブチロラクトン40mlの溶液を10分間
で滴下した。更に氷冷下４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン20.0ｇのγ−ブチロラクトン100mlの
溶液を15分間で滴下し。更に10℃で８時間攪拌し
た後、エタノール５mlを加えて、更に室温で４時
間攪拌し、沈澱を過して得られた溶液を攪拌下
10のイソプロパノールに加え、生成した沈澱を
過、洗浄した後、真空乾燥して淡赤色粉末
（42.0ｇ）を得た。得られた粉末のＮ−メチルピ
ロリドン中、30℃、１ｇ／dlでの粘度数（ηsp／
Ｃ）は0.30dl／ｇであつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は27000であつた。これをPI−／
と称する。以上を合成法Ｂと称する。参考例２かきまぜ機、乾燥管を付けた還流冷却器、温度
計を備えた四つ口フラスコに、アリルアルコール
349ｇと３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物500ｇを加え、油浴中で100℃
で３時間かきまぜた。放冷の後、反応混合物から
エバポレーターによりアリルアルコールを留去
し、真空乾燥して674ｇの固体を得た。この生成
物をＣ−１とする。Ｃ−１の核磁気共鳴スペクト
ル（100MHz、溶媒C_DCl₃）は、次の吸収を示し
た。（δ値4.8ppm、二重線、4H相当分）、（5.1〜
5.6、多重線、4H）、（5.7〜6.2、多重線、2H）、
（7.8〜8.5、多重線、6H）、（8.9、一重線、2H）。合成例３ 200ml容のセパラブルフラスコに、Ｃ−１
22.2ｇ、γのブチロラクトン71.4ml、ピリジン9.1
ml及び４，4′−ジアミノジフエニルエーテル８ｇ
を加え、室温で30分間かきまぜて均一な溶液とし
た。この溶液に氷／水による冷却下、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド20.6ｇを加え、３時間かき
まぜた後、エタノール５mlを加え、更に１時間か
きまぜた。反応混合物を過し液を攪拌してい
る２のメタノールに滴下し、デカンテーシヨン
により生成した沈澱を分離した。この沈澱を、
186mlのTHFに溶かし、かきまぜている1.5の
イオン交換水に滴下した。生成した沈澱を過、
風乾後真空乾燥し22.0ｇの赤色粉末を得た。Ｎ−
メチルピロリドン中、30℃、１ｇ／dlでの粘度数
（ηsp／Ｃ）は0.14であつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は16000であつた。これをPI−２
と称する。以上を合成法Ｃと称する。合成例４ 500ml容のセパラブルフラスコに、ピロメリト
酸無水物21.8ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート27.0ｇ、γ−ブケチロラクトン100mlを入
れ、氷冷下、攪拌しながらピリジン17.0ｇを加え
た。室温で16時間攪拌した後、ジシクロヘキシル
カルボジイミド41.2ｇのγのブチロラクトン40ml
の溶液を氷冷下、10分間で加え、続いて４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル16.0ｇを15分間で加
えた。氷冷下、３時間攪拌した後、エタノール５
mlを加えて更に１時間攪拌し、沈澱を過した
後、得られた溶液を10のエタノールに加え、生
成した沈殿をエタノールで洗浄した後、真空乾燥
して淡かつ色の粉末を得た。得られた粉末のＮ−
メチルピロリドン中、30℃、１ｇ／dlでの粘度数
（ηsp／Ｃ）は0.22であつた。GPCによつて求めた
重量平均分子量は13000であつた。核磁気共鳴ス
ペクトルの代表的な吸収値は、δ値で0.9〜1.8
（幅広）；1.8（ｓ、6H相当）；4.5（幅広、ｄ、8H相
当）；5.6（ｓ、2H相当）；6.0（ｓ、2H相当）；7.0
（ｄ、4H相当）；7.7（ｄ、4H相当）；7.7〜8.4（ｍ、
2H相当）であつた。ここで、ｓは一重線、ｄは
二重線、ｍは多重線の吸収であることを示す。
0.9〜1.8の吸収の積分値からポリマーの末端の50
％がアシルウレア構造をとつていると推定され
た。赤外線吸収スペクトルの代表的な吸収値をcm
^−１で示すと、1730，1660，1610，1540，1500，
1450，1410，1300，1240，1165，1100であつた。
これをPI−３と称する。以上を合成法Ｄと称す
る。比較合成例２ 500ml容のセパラブルフラスコに、ピロメリト
酸無水物21.8ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート27.0ｇ、γ−ブチロラクトン100mlを入れ、
氷冷下、攪拌しながら、ピリジン33.0ｇを加え
た。室温で16時間攪拌した後、チオニルクロライ
ド23.8ｇを10〜15℃で30分間で加えた。１時間15
℃で放置した後、４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル16.0ｇをγ−ブチロラクトン50mlでスラリ
ー状にしたものを氷冷下30分で滴下した。15℃で
２時間放置した後、10mlのエタノールを加え、室
温で16時間放置した。得られた溶液をγ−ブチロ
ラクトンで２倍に薄めた後、10のイオン交換水
中に攪拌しながら滴下し、沈殿を過、洗浄した
後、テトラヒドロフラン100mlに再度溶解し、10
のイオン交換水に滴下し、沈殿を過、洗浄、
乾燥して淡黄色の粉末50.0ｇを得た。得られた粉
末のＮ−メチルピロリドン中、30℃、１ｇ／dlで
の粘度数（ηsp／Ｃ）は0.19であつた。GPCで求
めた重量平均分子量は15000であつた。これをPI
−４と称する。

【表】参考例３塩素イオン濃度の測定合成した全ポリマーにつき、少量の硫酸溶液を
加えた有機溶媒中にポリマーを溶解し、電気伝導
度を測定しながら硝酸銀水溶液で滴定する方法で
塩素イオン濃度を測定した。PA−２には60ppm、
PI−４には80ppmの塩素イオンが含まれていた
のに対し、その他のポリマーでは塩素イオンは測
定限界以下した含まれていなかつた。なお、この
測定方法の測定限界値は約1ppmである。実施例１ PA−１ 25ｇ、エチレングリコールジアクリ
レート10ｇ、ミヒラーケトン0.1ｇ、ベンゾフエ
ノン0.5ｇ、ベンジルジメチルケタノール1.0ｇ
を、Ｎ−メチルビロリドン50ｇに溶解して、均一
溶液を得た。この溶液を表面をバフ研磨により整
面した銅張ガラスエポキシ積層板上に塗布し、70
℃で３時間乾燥して、膜厚40μmの均一な塗膜を
得た。次いで、フオトマスク及び超高圧水銀灯
（8mW／cm²）を用いて、窒素雰囲気下、５分間露
光を行ない、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドとエタノールの等当混合液で30秒間スプレー
現像を行なつてポリアミドのパターンを得た。こ
れを窒素雰囲気下、280℃で２時間乾燥したもの
は、十分な表面硬度を持ち、ハンダ浴中、260℃、
10秒間の浸漬を行なつても、パターンには外観上
何の変化も見られなかつた。また、このパターン
を温度80℃、湿度85％の環境下に200時間放置し
たが、塗膜下の銅面には外観上何ら変化は生じな
かつた。比較例１ PA−２を用いて、他の条件は実施例１と全く
同一にしてパターンを形成した。得られたパター
ンを、温度80℃、湿度85％の環境下に200時間放
置したところ、塗膜下の銅の表面に腐食によると
思われるくもりを生じた。実施例２〜７ PA−３、PA−４、PA−５、PAI−１、PAI
−２を用いて、実施例１と同一の条件でパターン
形成を行なつた。それぞれのパターンにつき適当
な温度で熱処理を行なつた後、実施例１と同様の
評価を行なつた。結果を第２表に示す。

【表】参考例４実施例１，２，４及び比較例１の溶液を室温で
放置し、溶液粘度の変化を観察した。比較例１の
溶液は３日後から溶液粘度の低下が起こつたが、
他のものは７日後でも変化を生じなかつた。実施例８ PA−４ 20ｇ、２，６−ビス（４−アジドベ
ンザルー）シクロヘキサン0.8ｇを20ｇのシクロ
ヘキサノンに溶かし、均一な溶液を得た。これを
シリコンウエハー上にスピン塗布し、60℃で１時
間乾燥して、膜厚10μmの塗膜を得た。次いでフ
オトマスク及び超高圧水銀灯（8mW／cm²）を用
いて、10秒間露光した後、シクロヘキサノンとキ
シレンの混合溶媒系を用いて現像を行ない、200
℃で２時間乾燥を行なつて、パターンを得た。パ
ターンは10μmの解像度を有していた。実施例９ PI−２を25ｇ、ペンタエリスリトールテトラ
（３−メルカプトプロピオネート）1.25ｇ、ミヒ
ラーケトン0.5ｇ、ワード・プレンキンソプ社製
カウンターキユアPDO1.0ｇ、及び１−フエニル
−５−メルカプト−1H−テトラゾール0.125ｇを
Ｎ−メチルピロリドン15mlとシクロペンタノン15
mlの混合溶液に加え、均一溶液を得た。この溶液
を、NUCシリコーン社製Ａ−187で前処理したシ
リコンウエハー上に1000回転、７秒間で回転塗布
し、70℃で３時間乾燥することにより、膜厚50μ
の均一な塗膜を得た。ついで、窒素雰囲気下、
8mW／cm²の出力の超高圧水銀灯を用いて
480mJ／cm²の露光を行ない、ついでスプレー式現
像機を用い、γ−ブチロラクトンとキシレンの等
当混合液で30秒間現像を行なつた後、10秒間キシ
レンをスプレーしてリンスを行ない、窒素スプレ
ーによく乾燥を行なつたところ、露光を行なつた
部分のみの塗膜がパターンとして得られた。この
際、パターンは60μのラインを解像していること
が確認された。次いで、この塗膜を窒素雰囲気
下、400℃で１時間熱処理したところ、膜厚38μ
のポリイミドの塗膜のパターンが得られた。実施例 10 ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプト
プロピオネート）のかわりに、トリメチロールプ
ロパントリチオグリコレートを3.75ｇ用いる以外
は実施例９と同一の組成物を用い、これらを44ml
のＮ−メチルピロリドンに溶かして均一溶液を得
た。この溶液を2000rpmの回転数で20秒間スピン
コートし、得られた塗膜を70℃で30分間乾燥し
た。その膜厚を接触式膜厚計（タリステツプ、テ
ーラーボグソン社製）で測定したところ、4.8μで
あつた。次に実施例９と同様に露光し、γ−ブチ
ロラクトンとキシレンの等量混合液で５秒間現像
を行なつた後、10秒間キシレンでリンスし、窒素
スプレーにより乾燥した。その後、膜厚を各ステ
ツプ露光量ごとに測定した。この膜厚を露光前の
膜厚で除した値を“TD”とする。感度の表示法として、TD＝0.5になる露光量を
Dg〔50〕、TD＝0.8になる露光量Dg〔80〕と定義す
ると、本実施例では、Dg〔50〕＝50mJ／cm²、Dg
〔80〕＝70mJ／cm²であつた。また、5μのラインを
解像していることを確認した。TTは0.75であつ
た。実施例 11 PI−３を20ｇ、ミヒラーケトン0.4ｇ、４−ア
ジドスルフオニルフエニルマレインイミド0.4ｇ
をＮ−メチルピロリドン22ｇに加えて、均一な溶
液を得た。この溶液から実施例９と同様の方法
で、膜厚70μの均一な塗膜が得られた。この塗膜
に実施例９と同様の処理を行なうことによつて、
膜厚32μ、解像度60μのポリイミド塗膜のパター
ンが得られた。実施例 12 実施例11で得られたポリイミド塗膜を窒素雰囲
気下で示差熱天秤を用いて熱分解開始温度を測定
したところ440℃であつた。また、PI−４を実施
例11と同様に処理して、このポリイミド塗膜の熱
分解開始温度を同様にして測定したところ、430
℃であつた。実施例 13 PI−３を20ｇ、トリメチロールプロパントリ
アクリレート1.0ｇ、ワード・プレンキンソブ社
のカンタキユアPDO1.0ｇ、ミヒラーケトン0.5ｇ
及び１−フエニル−５−メルカプト−1H−テト
ラゾール0.2ｇ、ジフエニルニトロソアミン0.02
ｇを用い、これらを15mlのＮ−メチルピロリドン
と15mlのシクロペンタノンの混合溶媒に溶かして
均一溶液を得た。この溶液を接着助剤A187
（NUCシリコーン）で前処理したシリコーンウエ
ハー上に滴下し、2000rpmの回転数で20秒間スピ
ンコートし、得られた塗膜を70℃で１時間乾燥し
た。その膜厚をダイヤルゲージで測定したとこ
ろ、15μであつた。次に、窒素雰囲気下、超高圧
水銀灯（8mW／cm²）とフオトマスクを用いて、
30秒間露光した。次いで、スプレー式現像機を用
い、γ−ブチロラクトンとキシレンの等量混合液
で10秒間現像を行なつた後、10秒間キシレンをス
プレーしてリンスを行ない、窒素スプレーによる
乾燥後、70℃で乾燥を行なつた。パターンは十分
な表面硬度を持つていた。次いでこのパターンを
140℃で２時間、400℃で２時間加熱し、ポリイミ
ドのパターンを得た。得られたパターンは10μm
の解像度を有していた。参考例５ PI−３，４，５につき、実施例13と同様の方
法で蒸着直後のアルミニウムの鏡面上にポリイミ
ドのパターンを形成した。これを80℃、湿度90％
の条件下で1000時間放置したところ、PI−３及
び５については変化はなかつたが、PI−４につ
いてはアルミニウムの鏡面にくもりが発生した。また、シリコンウエハー上に酸化ケイ素膜を形
成し、その上に幅3μ、厚さ1μのアルミニウム配
線300本を形成し、この上にPI−３，４，５を用
いて前述の方法でポリイミドフイルムを形成し
た。これに20Vの電圧をかけ、80℃、湿度90％の
条件下で2000時間放置したところ、PI−３及び
５を用いたものについては変化はなかつたが、
PI−４を用いたものには14本の断線を生じた。

Claims

【特許請求の範囲】

１カルボジイミド類を縮合剤として、芳香族ジ
カルボン酸類とジアミン類とから作られたポリア
ミド化合物、及び、光開始剤、アジド化合物、及
びジアゾ化合物の中から選ばれる光活性物質を含
む、感光性組成物。