JPH04311752A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH04311752A JPH04311752A JP3076008A JP7600891A JPH04311752A JP H04311752 A JPH04311752 A JP H04311752A JP 3076008 A JP3076008 A JP 3076008A JP 7600891 A JP7600891 A JP 7600891A JP H04311752 A JPH04311752 A JP H04311752A
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- styrene
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- styrenic polymer
- polymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは、電気・電子材料，産業構造材，自動車部
品，家電品など産業用資材の成形に好適な熱可塑性樹脂
組成物に関する。
し、詳しくは、電気・電子材料，産業構造材，自動車部
品，家電品など産業用資材の成形に好適な熱可塑性樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、各種熱可塑性樹脂にガラス繊維等の無機充填材を配
合して、その力学物性や耐熱性の改善が行われてきた。 しかしながら、スチレン系重合体は、無機充填材との接
着性が充分でないため、この接着性を改善するための添
加剤や無機充填材の表面処理剤が検討されている。その
結果、表面処理剤として種々のアミノシラン化合物とポ
リエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，
酢酸ビニル系の樹脂等を組み合わせたもの、添加剤とし
て無水マレイン酸スチレン共重合体等が開発されてきて
いる。具体的には、表面処理剤としてガラス繊維用シラ
ン系カップリング剤等、添加剤を配合した組成物として
スチレン／無水マレイン酸−スチレン／ガラス繊維組成
物（特開昭５５−１６１８３６号公報，特開昭４９−１
９０９７号公報）等が知られている。しかしながら、こ
れらについてもその改善効果は、なお充分ではなかった
。
ら、各種熱可塑性樹脂にガラス繊維等の無機充填材を配
合して、その力学物性や耐熱性の改善が行われてきた。 しかしながら、スチレン系重合体は、無機充填材との接
着性が充分でないため、この接着性を改善するための添
加剤や無機充填材の表面処理剤が検討されている。その
結果、表面処理剤として種々のアミノシラン化合物とポ
リエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，
酢酸ビニル系の樹脂等を組み合わせたもの、添加剤とし
て無水マレイン酸スチレン共重合体等が開発されてきて
いる。具体的には、表面処理剤としてガラス繊維用シラ
ン系カップリング剤等、添加剤を配合した組成物として
スチレン／無水マレイン酸−スチレン／ガラス繊維組成
物（特開昭５５−１６１８３６号公報，特開昭４９−１
９０９７号公報）等が知られている。しかしながら、こ
れらについてもその改善効果は、なお充分ではなかった
。
【０００３】また、特開昭６２−２５７９４８号公報及
び特開平２−２５８８５５公報には、それぞれシンジオ
タクチックポリスチレンに無機充填材、シンジオタクチ
ックポリスチレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムに無機
充填材を加えることにより、耐熱性・力学物性に優れた
樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの組成物
においても、シンジオタクチックポリスチレンと無機充
填材との接着性が不充分であり、改善の余地があった。 特に、後者においてはシンジオタクチックポリスチレン
と相溶するアタクチックポリスチレン及びポリフェニレ
ンエーテルを骨格にするものを用いていたが、それらは
シンジオタクチックポリスチレンと比べ、耐熱性が低く
、場合によっては結晶化阻害の可能性を有していた。 そこで本発明者らは、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械
的特性に優れ、また無機充填材との接着性に優れ、かつ
シンジオタクチックポリスチレンの結晶化を阻害しない
接着剤及びそれを用いた組成物について鋭意研究を重ね
た。
び特開平２−２５８８５５公報には、それぞれシンジオ
タクチックポリスチレンに無機充填材、シンジオタクチ
ックポリスチレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムに無機
充填材を加えることにより、耐熱性・力学物性に優れた
樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの組成物
においても、シンジオタクチックポリスチレンと無機充
填材との接着性が不充分であり、改善の余地があった。 特に、後者においてはシンジオタクチックポリスチレン
と相溶するアタクチックポリスチレン及びポリフェニレ
ンエーテルを骨格にするものを用いていたが、それらは
シンジオタクチックポリスチレンと比べ、耐熱性が低く
、場合によっては結晶化阻害の可能性を有していた。 そこで本発明者らは、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械
的特性に優れ、また無機充填材との接着性に優れ、かつ
シンジオタクチックポリスチレンの結晶化を阻害しない
接着剤及びそれを用いた組成物について鋭意研究を重ね
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、末端を変性し
た特定のスチレン系重合体と無機充填材を一定の割合で
配合することにより上記課題を解決できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである
。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の末端が極性基及び不
飽和基を有する化合物と結合した末端変性スチレン系重
合体、又は（ｂ）該末端変性スチレン系重合体及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重
量部、及び（Ｂ）無機充填材１〜３５０重量部からなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
た特定のスチレン系重合体と無機充填材を一定の割合で
配合することにより上記課題を解決できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである
。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の末端が極性基及び不
飽和基を有する化合物と結合した末端変性スチレン系重
合体、又は（ｂ）該末端変性スチレン系重合体及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重
量部、及び（Ｂ）無機充填材１〜３５０重量部からなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れる末端変性スチレン系重合体は、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の末端に、極性基及び不
飽和基を有する化合物が結合してなる変性スチレン系重
合体である。ここで、上記スチレン系重合体におけるシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ
法により測定されるタクティシティーは、連続する複数
個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言うシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラ
セミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、
若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５
０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお
、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メ
チルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソ
プロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハ
ロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）
，ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）
などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン） など、
また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メ
トキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがあ
る。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン）
，ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ
ーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポ
リ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン） ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含
む共重合体が挙げられる。
れる末端変性スチレン系重合体は、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の末端に、極性基及び不
飽和基を有する化合物が結合してなる変性スチレン系重
合体である。ここで、上記スチレン系重合体におけるシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ
法により測定されるタクティシティーは、連続する複数
個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言うシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラ
セミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、
若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５
０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化ス
チレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお
、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メ
チルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソ
プロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハ
ロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）
，ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）
などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン） など、
また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メ
トキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがあ
る。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン）
，ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ
ーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポ
リ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン） ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含
む共重合体が挙げられる。
【０００６】このスチレン系重合体は、分子量について
特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上
、好ましくは ５０，０００ 以上である。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なも
のを充当することが可能である。ここで、重量平均分子
量が１０，０００未満のものでは、得られる組成物ある
いは成形品の熱的性質，機械的性質が低下し好ましくな
い。このようなシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒
の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアル
ミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭６２−１８７
７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチ
レン）については特開平１−４６９１２号公報、これら
の水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の
方法などにより得ることができる。
特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上
、好ましくは ５０，０００ 以上である。さらに、分
子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々なも
のを充当することが可能である。ここで、重量平均分子
量が１０，０００未満のものでは、得られる組成物ある
いは成形品の熱的性質，機械的性質が低下し好ましくな
い。このようなシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒
の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアル
ミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる（特開昭６２−１８７
７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチ
レン）については特開平１−４６９１２号公報、これら
の水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の
方法などにより得ることができる。
【０００７】本発明で用いられる極性基及び不飽和基を
有する化合物とは、不飽和基、すなわち炭素−炭素二重
結合または炭素−炭素三重結合と、極性基としてカルボ
ン酸基，カルボン酸より誘導される基、すなわちカルボ
キシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩
やエステル，酸アミド，酸無水物，イミド，酸アジド，
酸ハロゲン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エポ
キシ基，アミノ基，水酸基またはイソシアン酸エステル
基等を同一分子内に併せ持つ化合物である。この極性基
及び不飽和基を有する化合物としては、不飽和カルボン
酸，不飽和カルボン酸誘導体，不飽和エポキシ化合物，
不飽和アルコール，不飽和アミン，不飽和イソシアン酸
エステルが主に用いられる。具体的には、無水マレイン
酸，マレイン酸，フマール酸，マレイミド，マレイン酸
ヒドラジド，無水マレイン酸とジアミンとの反応物、た
とえば
有する化合物とは、不飽和基、すなわち炭素−炭素二重
結合または炭素−炭素三重結合と、極性基としてカルボ
ン酸基，カルボン酸より誘導される基、すなわちカルボ
キシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩
やエステル，酸アミド，酸無水物，イミド，酸アジド，
酸ハロゲン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エポ
キシ基，アミノ基，水酸基またはイソシアン酸エステル
基等を同一分子内に併せ持つ化合物である。この極性基
及び不飽和基を有する化合物としては、不飽和カルボン
酸，不飽和カルボン酸誘導体，不飽和エポキシ化合物，
不飽和アルコール，不飽和アミン，不飽和イソシアン酸
エステルが主に用いられる。具体的には、無水マレイン
酸，マレイン酸，フマール酸，マレイミド，マレイン酸
ヒドラジド，無水マレイン酸とジアミンとの反応物、た
とえば
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す
。）などで示される構造を有するもの、無水メチルナジ
ック酸；無水ジクロロマレイン酸；マレイン酸アミド；
イタコン酸；無水イタコン酸などの有機酸やその無水物
あるいは酸アミド、大豆油；キリ油；ヒマシ油；アマニ
油；麻実油；綿実油；ゴマ油；菜種油；落花生油；椿油
；オリーブ油；ヤシ油；イワシ油などの天然油脂酸、ア
クリル酸；ブテン酸；クロトン酸；ビニル酢酸；メタク
リル酸；ペンテン酸；アンゲリカ酸；テブリン酸；２−
ペンテン酸；３−ペンテン酸；α−エチルアクリル酸；
β−メチルクロトン酸；４−ペンテン酸；２−ヘキセン
酸；２−メチル−２−ペンテン酸；３−メチル−２−ペ
ンテン酸；α−エチルクロトン酸；２，２−ジメチル−
３−ブテン酸；２−ヘプテン酸；２−オクテン酸；４−
デセン酸；９−ウンデセン酸；１０−ウンデセン酸；４
−ドテセン酸；５−ドテセン酸；４−テトラデセン酸；
９−テトラデセン酸；９−ヘキサデセン酸；２−オクタ
デセン酸；９−オクタデセン酸；アイコセン酸；ドコセ
ン酸；エルカ酸；テトラコセン酸；マイエリベン酸；２
，４−ペンタジエン酸；２，４−ヘキサジエン酸；ジア
リル酢酸；ゲラニウム酸；２，４−デカジエン酸；２，
４−ドデカジエン酸；９，１２−ヘキサデカジエン酸；
９，１２−オクタデカジエン酸；ヘキサデカトリエン酸
；リノール酸；リノレン酸；オクタデカトリエン酸；ア
イコサジエン酸；アイコサトリエン酸；アイコサテトラ
エン酸；リシノール酸；エレオステアリン酸；オレイン
酸；アイコサペンタエン酸；エルシン酸；ドコサジエン
酸；ドコサトリエン酸；ドコサテトラエン酸；ドコサペ
ンタエン酸；テトラコセン酸；ヘキサコセン酸；ヘキサ
コジエン酸；オクタコセン酸；トラアコンセン酸などの
不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和カルボン酸のエ
ステル；酸アミド；無水物あるいはアリルアルコール；
クロチルアルコール；メチルビニルカルビノール；アリ
ルカルビノール；メチルプロペニルカルビノール；４−
ペンテン−１−オール；１０−ウンデカン−１−オール
；プロパンギルアルコール；１，４−ベンタジエン−３
−オール；１，４−ヘキサジエン−３−オール；３，５
−ヘキサジエン−２−オール；２，４−ヘキサジエン−
１−オール；ヒドロキシエチルメタクリレート；一般式
Ｃｎ Ｈ２ｎ−５ＯＨ，Ｃｎ Ｈ２ｎ−７ＯＨ，Ｃｎ
Ｈ２ｎ−９ＯＨ（式中、ｎは正の整数）で示されるアル
コール；３−ブテン−１，２−ジオール；２，５−ジメ
チル−３−ヘキセン−２，５−ジオール；１，５−ヘキ
サジエン−３，４−ジオール；２，６−オクタジエン−
４，５−ジオールなどの不飽和アルコールあるいはこの
ような不飽和アルコールのＯＨ基が、ＮＨ２ 基に置き
変わった不飽和アミン、あるいはブタジエン；イソプレ
ンなどの低重合（例えば平均分子量が５００〜１０００
０程度のもの）あるいは高分子分量体（例えば平均分子
量が１００００以上のもの）に無水マレイン酸；フェノ
ール類を付加したもの、あるいはアミノ基；カルボン酸
基；水酸基；エポキシ基などを導入したもの、イソシア
ン酸アリルなどが挙げられる。
。）などで示される構造を有するもの、無水メチルナジ
ック酸；無水ジクロロマレイン酸；マレイン酸アミド；
イタコン酸；無水イタコン酸などの有機酸やその無水物
あるいは酸アミド、大豆油；キリ油；ヒマシ油；アマニ
油；麻実油；綿実油；ゴマ油；菜種油；落花生油；椿油
；オリーブ油；ヤシ油；イワシ油などの天然油脂酸、ア
クリル酸；ブテン酸；クロトン酸；ビニル酢酸；メタク
リル酸；ペンテン酸；アンゲリカ酸；テブリン酸；２−
ペンテン酸；３−ペンテン酸；α−エチルアクリル酸；
β−メチルクロトン酸；４−ペンテン酸；２−ヘキセン
酸；２−メチル−２−ペンテン酸；３−メチル−２−ペ
ンテン酸；α−エチルクロトン酸；２，２−ジメチル−
３−ブテン酸；２−ヘプテン酸；２−オクテン酸；４−
デセン酸；９−ウンデセン酸；１０−ウンデセン酸；４
−ドテセン酸；５−ドテセン酸；４−テトラデセン酸；
９−テトラデセン酸；９−ヘキサデセン酸；２−オクタ
デセン酸；９−オクタデセン酸；アイコセン酸；ドコセ
ン酸；エルカ酸；テトラコセン酸；マイエリベン酸；２
，４−ペンタジエン酸；２，４−ヘキサジエン酸；ジア
リル酢酸；ゲラニウム酸；２，４−デカジエン酸；２，
４−ドデカジエン酸；９，１２−ヘキサデカジエン酸；
９，１２−オクタデカジエン酸；ヘキサデカトリエン酸
；リノール酸；リノレン酸；オクタデカトリエン酸；ア
イコサジエン酸；アイコサトリエン酸；アイコサテトラ
エン酸；リシノール酸；エレオステアリン酸；オレイン
酸；アイコサペンタエン酸；エルシン酸；ドコサジエン
酸；ドコサトリエン酸；ドコサテトラエン酸；ドコサペ
ンタエン酸；テトラコセン酸；ヘキサコセン酸；ヘキサ
コジエン酸；オクタコセン酸；トラアコンセン酸などの
不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和カルボン酸のエ
ステル；酸アミド；無水物あるいはアリルアルコール；
クロチルアルコール；メチルビニルカルビノール；アリ
ルカルビノール；メチルプロペニルカルビノール；４−
ペンテン−１−オール；１０−ウンデカン−１−オール
；プロパンギルアルコール；１，４−ベンタジエン−３
−オール；１，４−ヘキサジエン−３−オール；３，５
−ヘキサジエン−２−オール；２，４−ヘキサジエン−
１−オール；ヒドロキシエチルメタクリレート；一般式
Ｃｎ Ｈ２ｎ−５ＯＨ，Ｃｎ Ｈ２ｎ−７ＯＨ，Ｃｎ
Ｈ２ｎ−９ＯＨ（式中、ｎは正の整数）で示されるアル
コール；３−ブテン−１，２−ジオール；２，５−ジメ
チル−３−ヘキセン−２，５−ジオール；１，５−ヘキ
サジエン−３，４−ジオール；２，６−オクタジエン−
４，５−ジオールなどの不飽和アルコールあるいはこの
ような不飽和アルコールのＯＨ基が、ＮＨ２ 基に置き
変わった不飽和アミン、あるいはブタジエン；イソプレ
ンなどの低重合（例えば平均分子量が５００〜１０００
０程度のもの）あるいは高分子分量体（例えば平均分子
量が１００００以上のもの）に無水マレイン酸；フェノ
ール類を付加したもの、あるいはアミノ基；カルボン酸
基；水酸基；エポキシ基などを導入したもの、イソシア
ン酸アリルなどが挙げられる。
【００１０】また、エポキシ基を有するビニル化合物と
しては、例えばグリシジルメタクリレート；グリシジル
アクリリレート；ビニルグリシジルエーテル；ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル
；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグ
リシジルエーテル；グリシジルイタコネートなどが挙げ
られ、これらのうちグリシジルメタクリレートが特に好
ましい。本発明における不飽和基及び極性基を有する化
合物（極性基と不飽和基を併せ持つ化合物）には、不飽
和基を２個以上、極性基を２個以上（同種または異種）
含んだ化合物が含まれることはいうまでもなく、また、
２種以上の化合物を用いることも可能である。
しては、例えばグリシジルメタクリレート；グリシジル
アクリリレート；ビニルグリシジルエーテル；ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル
；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグ
リシジルエーテル；グリシジルイタコネートなどが挙げ
られ、これらのうちグリシジルメタクリレートが特に好
ましい。本発明における不飽和基及び極性基を有する化
合物（極性基と不飽和基を併せ持つ化合物）には、不飽
和基を２個以上、極性基を２個以上（同種または異種）
含んだ化合物が含まれることはいうまでもなく、また、
２種以上の化合物を用いることも可能である。
【００１１】本発明の（Ａ）成分である末端変性スチレ
ン系重合体は、上記スチレン系重合体の末端に上記極性
基と不飽和基を併せもつ化合物を結合させることにより
得ることができる。この末端変性スチレン系重合体の製
造方法は、種々あるが、例えば、不活性炭化水素溶媒中
または溶媒の不存在下に、チタン化合物およびアルミノ
キサンを触媒として、スチレン系単量体を重合後、引続
き極性基と不飽和基を併せもつ化合物を添加して反応さ
せる方法が挙げられる。また、上記末端変性スチレン系
重合体には、本発明の目的を阻害しない限り、熱可塑性
樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤，紫外線吸収剤，外部
潤滑剤，核剤，帯電防止剤，着色剤，難燃剤，難燃補助
剤等を必要に応じて配合することができる。例えば、熱
可塑性樹脂としては、極性基を有しないポリフェニレン
エーテル；極性基を有するポリフェニレンエーテル；ポ
リエチレン；アタクチックポリスチレン；ポリプロピレ
ン；ポリブテン；ポリペンテン等のポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
ト；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド；ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル、ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリスルホン
；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン
；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリメタクリル酸メ
チル；エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共
重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；塩化ビニ
ル樹脂；塩素化ポリエチレン；フッ素化ポリエチレン；
ポリアセタール；熱可塑性ポリウレタンエラストマー；
１，２−ポリブタジエン；スチレン−無水マレイン酸等
を挙げることができる。好ましい熱可塑性樹脂としては
、極性基と親和性あるいは反応性有する熱可塑性樹脂が
挙げられ、極性基と不飽和基を併せ持つ化合物が溶融反
応，溶液反応又は重合により導入されたポリエチレン；
ポリプロピレン；ポリブテン；ポリペンテン等のポリオ
レフィン及びポリフェニレンスルフィド、ポリアミド；
ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート；ポリ
ブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート等
のポリエステル、ポリカーボネート；ポリアリレート；
ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエー
テルスルホン；ポリイミド；ポリメタクリル酸メチル；
エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニトリル−ス
チレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポリエチレ
ン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体
；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルア
ルコール共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体；ポリアセタール；スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等を挙げることができる。特に好ましい
熱可塑性樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン；ポリプロピレン；スチレン−無水マレイン酸共重合
体；ポリアリレート；ポリカーボネート；エポキシ基含
有ポリフェニレンスルフィド；アミノ基含有ポリフェニ
レンスルフィド；ポリアミド等が挙げられる。
ン系重合体は、上記スチレン系重合体の末端に上記極性
基と不飽和基を併せもつ化合物を結合させることにより
得ることができる。この末端変性スチレン系重合体の製
造方法は、種々あるが、例えば、不活性炭化水素溶媒中
または溶媒の不存在下に、チタン化合物およびアルミノ
キサンを触媒として、スチレン系単量体を重合後、引続
き極性基と不飽和基を併せもつ化合物を添加して反応さ
せる方法が挙げられる。また、上記末端変性スチレン系
重合体には、本発明の目的を阻害しない限り、熱可塑性
樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤，紫外線吸収剤，外部
潤滑剤，核剤，帯電防止剤，着色剤，難燃剤，難燃補助
剤等を必要に応じて配合することができる。例えば、熱
可塑性樹脂としては、極性基を有しないポリフェニレン
エーテル；極性基を有するポリフェニレンエーテル；ポ
リエチレン；アタクチックポリスチレン；ポリプロピレ
ン；ポリブテン；ポリペンテン等のポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
ト；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド；ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル、ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリスルホン
；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン
；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリメタクリル酸メ
チル；エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポリ
エチレン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共
重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；塩化ビニ
ル樹脂；塩素化ポリエチレン；フッ素化ポリエチレン；
ポリアセタール；熱可塑性ポリウレタンエラストマー；
１，２−ポリブタジエン；スチレン−無水マレイン酸等
を挙げることができる。好ましい熱可塑性樹脂としては
、極性基と親和性あるいは反応性有する熱可塑性樹脂が
挙げられ、極性基と不飽和基を併せ持つ化合物が溶融反
応，溶液反応又は重合により導入されたポリエチレン；
ポリプロピレン；ポリブテン；ポリペンテン等のポリオ
レフィン及びポリフェニレンスルフィド、ポリアミド；
ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート；ポリ
ブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート等
のポリエステル、ポリカーボネート；ポリアリレート；
ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエー
テルスルホン；ポリイミド；ポリメタクリル酸メチル；
エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニトリル−ス
チレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポリエチレ
ン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体
；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニルア
ルコール共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体；ポリアセタール；スチレン−無水マレ
イン酸共重合体等を挙げることができる。特に好ましい
熱可塑性樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン；ポリプロピレン；スチレン−無水マレイン酸共重合
体；ポリアリレート；ポリカーボネート；エポキシ基含
有ポリフェニレンスルフィド；アミノ基含有ポリフェニ
レンスルフィド；ポリアミド等が挙げられる。
【００１２】ここで、ポリアミドとしては、公知の熱可
塑性ポリアミドの全てが使用可能である。適切なポリア
ミドは、例えば、ポリアミド−４；ポリアミド−６；ポ
リアミド−４，６；ポリアミド−６，６；ポリアミド−
３，４；ポリアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリア
ミド−６，１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノ
シクロヘキシルメタンから精製されるポリアミド；アゼ
ライン酸，アジピン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）プロパンから精製されるポリアミド；ア
ジピン酸及びメタキシリレンジアミンから精製されるポ
リアミド；テレフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンから精製されるポリアミドである。また、芳香
族ポリアミド樹脂は、芳香核を主鎖中に持つアミド結合
を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体で
ある。さらに具体的に説明すると、本発明の芳香族ポリ
アミド樹脂は、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて得られる重合体及び芳香族
を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を常法
によって反応させて得られる重合体から適宜選択して用
いられる。
塑性ポリアミドの全てが使用可能である。適切なポリア
ミドは、例えば、ポリアミド−４；ポリアミド−６；ポ
リアミド−４，６；ポリアミド−６，６；ポリアミド−
３，４；ポリアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリア
ミド−６，１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノ
シクロヘキシルメタンから精製されるポリアミド；アゼ
ライン酸，アジピン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）プロパンから精製されるポリアミド；ア
ジピン酸及びメタキシリレンジアミンから精製されるポ
リアミド；テレフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンから精製されるポリアミドである。また、芳香
族ポリアミド樹脂は、芳香核を主鎖中に持つアミド結合
を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体で
ある。さらに具体的に説明すると、本発明の芳香族ポリ
アミド樹脂は、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて得られる重合体及び芳香族
を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を常法
によって反応させて得られる重合体から適宜選択して用
いられる。
【００１３】この芳香族ジアミン成分としては、１，４
−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，
２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノトルエン；２
，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；
２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタまたはパラの
各キシリレンジアミン；オルト，メタまたはパラの各２
，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジアミ
ノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミノジ
フェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンで代表的に例示することができるベンゼン環を有する
ジアミン化合物が用いられ、芳香族ジアミン成分は、上
記ベンゼン環を有するジアミン化合物の単独であっても
、それを５０モル％以上含有する限りにおいて、他のジ
アミン化合物、例えば脂肪族ジアミン類との混合物であ
ってもよい。勿論、ベンゼン環を有するジアミン化合物
が２種以上混合して用いられてもよい。
−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，
２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノトルエン；２
，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；
２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタまたはパラの
各キシリレンジアミン；オルト，メタまたはパラの各２
，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジアミ
ノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミノジ
フェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンで代表的に例示することができるベンゼン環を有する
ジアミン化合物が用いられ、芳香族ジアミン成分は、上
記ベンゼン環を有するジアミン化合物の単独であっても
、それを５０モル％以上含有する限りにおいて、他のジ
アミン化合物、例えば脂肪族ジアミン類との混合物であ
ってもよい。勿論、ベンゼン環を有するジアミン化合物
が２種以上混合して用いられてもよい。
【００１４】また、ジカルボン酸成分としては、グルタ
ル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライ
ン酸；セバシン酸等で例示される脂肪族ジカルボルキシ
ル化合物及びフタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；
ナフタレンジカルボン酸等で例示される芳香族ジカルボ
ルキシル化合物、さらにこれらのジカルボキシル化合物
の酸塩化物を挙げることができ、これらの化合物は併用
して用いてもよい。さらに、芳香核を有するω−アミノ
−ω’−カルボキシ化合物としては、例えば、４−アミ
ノフェニルカルボキシルメタン；１−（４−アミノフェ
ニル）−２−カルボキシルエタン；３−（４−アミノフ
ェニル）−１−カルボキシルプロパン；パラ−（３−ア
ミノ−３’−ヒドロキシ）ジプロピルベンゼン等を挙げ
ることができる。ここで用いる好ましい芳香族ポリアミ
ド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン化合物と脂肪族
ジカルボン酸から誘導されるポリアミドであり、さらに
好ましい例はキシリレンジアミンとアジピン酸から誘導
されるポリアミドである。最も好ましい例は、メタ−キ
シリレンジアミンとアジピン酸から誘導されるポリアミ
ドである。
ル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライ
ン酸；セバシン酸等で例示される脂肪族ジカルボルキシ
ル化合物及びフタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；
ナフタレンジカルボン酸等で例示される芳香族ジカルボ
ルキシル化合物、さらにこれらのジカルボキシル化合物
の酸塩化物を挙げることができ、これらの化合物は併用
して用いてもよい。さらに、芳香核を有するω−アミノ
−ω’−カルボキシ化合物としては、例えば、４−アミ
ノフェニルカルボキシルメタン；１−（４−アミノフェ
ニル）−２−カルボキシルエタン；３−（４−アミノフ
ェニル）−１−カルボキシルプロパン；パラ−（３−ア
ミノ−３’−ヒドロキシ）ジプロピルベンゼン等を挙げ
ることができる。ここで用いる好ましい芳香族ポリアミ
ド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン化合物と脂肪族
ジカルボン酸から誘導されるポリアミドであり、さらに
好ましい例はキシリレンジアミンとアジピン酸から誘導
されるポリアミドである。最も好ましい例は、メタ−キ
シリレンジアミンとアジピン酸から誘導されるポリアミ
ドである。
【００１５】一方、ゴム状弾性体としては、様々なもの
が挙げられるが、最も好適なものはスチレン系化合物を
その一成分として含むゴム状共重合体である。例えば、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）；スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳ
Ｂなど）；スチレン−水素化ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢなど）；スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ，ＩＳＩなど）；スチレ
ン−水素化イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥ
ＰＳなど）あるいはアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート及び共役ジエン型不飽和基を有する多官能
性単量体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の単
量体を重合させて得られる重合体の存在下にビニル系単
量体を重合させて得られる粒状弾性体、例えば、アクリ
ロニトリル−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＡＢ
Ｓ）；アクリロニトリル−スチレングラフト化ブタジエ
ン−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）；メ
チルメタクリレート−スチレングラフト化ブチルアクリ
レートゴム（ＭＡＳ）；スチレングラフト化ブタジエン
ゴム（ＳＢ）；メチルメタクリレート−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＭＢＳ）；メチルメタクリレート
−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート
共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）が挙げられる。
が挙げられるが、最も好適なものはスチレン系化合物を
その一成分として含むゴム状共重合体である。例えば、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）；スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳ
Ｂなど）；スチレン−水素化ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢなど）；スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ，ＩＳＩなど）；スチレ
ン−水素化イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥ
ＰＳなど）あるいはアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート及び共役ジエン型不飽和基を有する多官能
性単量体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の単
量体を重合させて得られる重合体の存在下にビニル系単
量体を重合させて得られる粒状弾性体、例えば、アクリ
ロニトリル−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＡＢ
Ｓ）；アクリロニトリル−スチレングラフト化ブタジエ
ン−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）；メ
チルメタクリレート−スチレングラフト化ブチルアクリ
レートゴム（ＭＡＳ）；スチレングラフト化ブタジエン
ゴム（ＳＢ）；メチルメタクリレート−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＭＢＳ）；メチルメタクリレート
−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート
共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）が挙げられる。
【００１６】さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体，Ａグ
ラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうち
から選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体（ここで、Ａはアタクチックポリスチレン
；アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体；スチ
レン−無水マレイン酸ランダム共重合体；スチレン−ア
クリロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体；ス
チレン−メチルメタクリレートランダム共重合体及びス
チレン−メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた一
種又は二種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン系
共重合体を示し、Ｂはポリブタジエン；ポリイソプレン
；水素化ポリブタジエン；水素化ポリイソプレン及びポ
リカーボネートから選ばれた一種又は二種以上、及びポ
リアミド；ポリメタクリル酸メチル；ポリエチレンテレ
フタレート；ポリブチレンテレフタレートから選ばれた
一種又は二種以上の系重合体を示す。）を挙げることが
できる。さらに、ゴム状弾性体としては、上記の他、
天然ゴム；ポリブタジエン；ポリイソプレン；ポリイソ
ブチレン；ネオプレン；エチレン−プロピレン共重合体
ゴム；ポリスルフィドゴム；チオコールゴム；アクリル
ゴム；ウレタンゴム；シリコーンゴム；エピクロルヒド
リンゴムなどが挙げられる。これらのゴム状弾性体とし
て、極性基と不飽和基を有する化合物に反応させて変性
されたゴム状弾性体を用いても良い。また、本発明の（
Ａ）成分としては、上記末端変性スチレン系重合体を単
独で用いてもよく、あるいは末端変性スチレン系重合体
と未変性のスチレン系重合体（つまり、末端が変性され
ていないシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体）を混合して使用することもできる。ここで、未変
性のスチレン系重合体は２種類以上でもよく、また、こ
の（Ａ）成分としては、末端変性スチレン系重合体が含
有されていれば、末端変性スチレン系重合体と未変性の
スチレン系重合体の組成比は任意である。
ラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうち
から選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体（ここで、Ａはアタクチックポリスチレン
；アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体；スチ
レン−無水マレイン酸ランダム共重合体；スチレン−ア
クリロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体；ス
チレン−メチルメタクリレートランダム共重合体及びス
チレン−メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた一
種又は二種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン系
共重合体を示し、Ｂはポリブタジエン；ポリイソプレン
；水素化ポリブタジエン；水素化ポリイソプレン及びポ
リカーボネートから選ばれた一種又は二種以上、及びポ
リアミド；ポリメタクリル酸メチル；ポリエチレンテレ
フタレート；ポリブチレンテレフタレートから選ばれた
一種又は二種以上の系重合体を示す。）を挙げることが
できる。さらに、ゴム状弾性体としては、上記の他、
天然ゴム；ポリブタジエン；ポリイソプレン；ポリイソ
ブチレン；ネオプレン；エチレン−プロピレン共重合体
ゴム；ポリスルフィドゴム；チオコールゴム；アクリル
ゴム；ウレタンゴム；シリコーンゴム；エピクロルヒド
リンゴムなどが挙げられる。これらのゴム状弾性体とし
て、極性基と不飽和基を有する化合物に反応させて変性
されたゴム状弾性体を用いても良い。また、本発明の（
Ａ）成分としては、上記末端変性スチレン系重合体を単
独で用いてもよく、あるいは末端変性スチレン系重合体
と未変性のスチレン系重合体（つまり、末端が変性され
ていないシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体）を混合して使用することもできる。ここで、未変
性のスチレン系重合体は２種類以上でもよく、また、こ
の（Ａ）成分としては、末端変性スチレン系重合体が含
有されていれば、末端変性スチレン系重合体と未変性の
スチレン系重合体の組成比は任意である。
【００１７】次に、本発明の（Ｂ）成分である無機充填
材は、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。ここ
で、繊維状充填材としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウ
ィスカー，セラミック繊維，金属繊維等が挙げられる。 具体的に、ウィスカーとしてはホウ素，アルミナ，シリ
カ，炭化ケイ素等、セラミック繊維としてはセッコウ，
チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウ
ム等、金属繊維としては銅，アルミニウム，鋼等がある
。特にガラス繊維（ガラスフィラメント，ガラスファイ
バー，ガラスロビング，ガラスマットを含む），炭素繊
維が好ましい。ここで、充填材の形状としてはクロス状
，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状のも
の，ウィスカーがある。集束切断状の場合、長さが０．
０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好まし
い。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系のものが好ましい。また、クロス状，マット状
の場合、長さが１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上が好
ましい。一方、粒状，粉状充填材としては、例えばタル
ク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，
シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭
酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫
酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ
，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，
ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げられる。これら
充填材の中では、特にタルク，炭酸カルシウム，マイカ
，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズが好
ましい。タルクの好ましい平均粒径は、０．８〜２０μ
ｍ、さらに好ましくは０．６〜１０μｍである。炭酸カ
ルシウムの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さら
に好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、ガラス繊
維に関しては、これらを表面処理剤で表面処理したもの
がより好ましい。この表面処理を施した無機充填材を用
いた場合、末端変性スチレン系重合体の極性基と表面処
理部分が反応し、より接着性が向上する。
材は、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。ここ
で、繊維状充填材としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウ
ィスカー，セラミック繊維，金属繊維等が挙げられる。 具体的に、ウィスカーとしてはホウ素，アルミナ，シリ
カ，炭化ケイ素等、セラミック繊維としてはセッコウ，
チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウ
ム等、金属繊維としては銅，アルミニウム，鋼等がある
。特にガラス繊維（ガラスフィラメント，ガラスファイ
バー，ガラスロビング，ガラスマットを含む），炭素繊
維が好ましい。ここで、充填材の形状としてはクロス状
，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状のも
の，ウィスカーがある。集束切断状の場合、長さが０．
０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好まし
い。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系のものが好ましい。また、クロス状，マット状
の場合、長さが１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上が好
ましい。一方、粒状，粉状充填材としては、例えばタル
ク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，
シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭
酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫
酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミナ
，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，
ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げられる。これら
充填材の中では、特にタルク，炭酸カルシウム，マイカ
，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズが好
ましい。タルクの好ましい平均粒径は、０．８〜２０μ
ｍ、さらに好ましくは０．６〜１０μｍである。炭酸カ
ルシウムの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さら
に好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、ガラス繊
維に関しては、これらを表面処理剤で表面処理したもの
がより好ましい。この表面処理を施した無機充填材を用
いた場合、末端変性スチレン系重合体の極性基と表面処
理部分が反応し、より接着性が向上する。
【００１８】上記ガラス繊維の充填材の表面処理に用い
られるカップリング剤は、充填材と前記（Ａ）成分であ
る末端変性スチレン系重合体との接着性を良好にするた
めに用いられるものであり、所謂シラン系カップリング
剤，チタン系カップリング剤として公知のもののなかか
ら適宜選定して用いることができる。このシラン系カッ
プリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン，ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン，Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−
ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５ジヒドロ
イミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘキサメチ
ルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミ
ド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどがあ
げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，
エポキシシランが好ましい。特に上述のアミノシランを
用いることが好ましい。
られるカップリング剤は、充填材と前記（Ａ）成分であ
る末端変性スチレン系重合体との接着性を良好にするた
めに用いられるものであり、所謂シラン系カップリング
剤，チタン系カップリング剤として公知のもののなかか
ら適宜選定して用いることができる。このシラン系カッ
プリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン，ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン，Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−
ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５ジヒドロ
イミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘキサメチ
ルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミ
ド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどがあ
げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，
エポキシシランが好ましい。特に上述のアミノシランを
用いることが好ましい。
【００１９】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（１，１
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデ
シル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，
イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロ
ピルイソステアロイルジアクリルチタネート，イソプロ
ピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート，イソ
プロピルトリクミルフェニルチタネート，イソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネート，
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート，ジイソ
ステアロイルエチレンチタネートなどがあげられる。こ
れらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，
アミノエチル）チタネートが好適である。
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（１，１
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデ
シル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，
イソプロピルトリオクタノイルチタネート，イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イソプロ
ピルイソステアロイルジアクリルチタネート，イソプロ
ピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート，イソ
プロピルトリクミルフェニルチタネート，イソプロピル
トリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネート，
ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート，ジイソ
ステアロイルエチレンチタネートなどがあげられる。こ
れらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，
アミノエチル）チタネートが好適である。
【００２０】このようなカップリング剤を用いて前記充
填材の表面処理を行うには、通常の公知である方法で行
うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリ
ング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジ
ング剤として充填材に塗布するサイジング処理，あるい
はヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲ
ミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、ス
プレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセント
レート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行う
ことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー
法により行うことが望ましい。また、上記のカップリン
グ剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用するこ
とができる。このフィルム形成性物質には、特に制限は
なく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系
，アクリル系，酢酸ビニル系などの重合体が挙げられる
。
填材の表面処理を行うには、通常の公知である方法で行
うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリ
ング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジ
ング剤として充填材に塗布するサイジング処理，あるい
はヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲ
ミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、ス
プレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセント
レート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行う
ことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー
法により行うことが望ましい。また、上記のカップリン
グ剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用するこ
とができる。このフィルム形成性物質には、特に制限は
なく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ系
，アクリル系，酢酸ビニル系などの重合体が挙げられる
。
【００２１】本発明では、上記のような無機充填材を用
いるが、その添加量は前記（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。ここで、無機充填材が１重量部未満の場合は耐熱
性，剛性，衝撃性等の充分な効果が認められず、３５０
重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるとい
う不都合が生じる。さらに、本発明では、上記無機充填
材に加えて有機充填材も添加することができる。ここで
、有機充填材としては、有機合成繊維，天然植物繊維等
が挙げられる。有機合成繊維の具体例としては、全芳香
族ポリアミド繊維，ポリイミド繊維等が挙げられる。
いるが、その添加量は前記（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。ここで、無機充填材が１重量部未満の場合は耐熱
性，剛性，衝撃性等の充分な効果が認められず、３５０
重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるとい
う不都合が生じる。さらに、本発明では、上記無機充填
材に加えて有機充填材も添加することができる。ここで
、有機充填材としては、有機合成繊維，天然植物繊維等
が挙げられる。有機合成繊維の具体例としては、全芳香
族ポリアミド繊維，ポリイミド繊維等が挙げられる。
【００２２】本発明の樹脂組成物を製造するにあたって
、上記成分を配合する方法は、■溶融混練，■上記末端
変性スチレン系重合体又はその組成物からなるシートと
ガラスマットを積層して溶融する方法、■上記末端変性
スチレン系重合体及び長繊維状無機充填材を液体中でス
ラリー状に混合させ、沈着後加熱する方法等、様々な公
知の方法を採用することができる。
、上記成分を配合する方法は、■溶融混練，■上記末端
変性スチレン系重合体又はその組成物からなるシートと
ガラスマットを積層して溶融する方法、■上記末端変性
スチレン系重合体及び長繊維状無機充填材を液体中でス
ラリー状に混合させ、沈着後加熱する方法等、様々な公
知の方法を採用することができる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 参考例１ アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４ ５Ｈ２ Ｏ）１７
ｇ（７１ミリモル），トルエン２００ミリットル及びト
リメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモ
ル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体
分を除去して接触生成物６．７ｇを得た。得られた生成
物の分子量を凝固点降下法によって測定した結果、６１
０であった。
に詳しく説明する。 参考例１ アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４ ５Ｈ２ Ｏ）１７
ｇ（７１ミリモル），トルエン２００ミリットル及びト
リメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモ
ル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体
分を除去して接触生成物６．７ｇを得た。得られた生成
物の分子量を凝固点降下法によって測定した結果、６１
０であった。
【００２４】製造例１
内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として７．５ミリモル，トリイソブチルアルミニウ
ム７．５ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキシド０．０３８ミリモルを用いて９０
℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水
酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、
メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体４６６ｇを
得た。 この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにて測定したところ２９０，００
０ であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は
２．７２であった。さらに、融点及び炭素同位体による
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定により、この重合体
はシンジオタクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）で
あることを確認した。
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として７．５ミリモル，トリイソブチルアルミニウ
ム７．５ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリメトキシド０．０３８ミリモルを用いて９０
℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水
酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、
メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体４６６ｇを
得た。 この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにて測定したところ２９０，００
０ であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は
２．７２であった。さらに、融点及び炭素同位体による
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定により、この重合体
はシンジオタクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）で
あることを確認した。
【００２５】製造例２
内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として５ミリモル，トリイソブチルアルミニウム５
ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド０．０２５ミリモルを用いて９０℃で５時
間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナト
リウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノー
ルで繰り返し洗浄し乾燥して重合体３０８ｇを得た。こ
の重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロ
ベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにて測定したところ３８９，０００
であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２
．６４であった。さらに、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定
により、この重合体はＳＰＳであることを確認した。
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として５ミリモル，トリイソブチルアルミニウム５
ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド０．０２５ミリモルを用いて９０℃で５時
間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナト
リウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノー
ルで繰り返し洗浄し乾燥して重合体３０８ｇを得た。こ
の重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロ
ベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにて測定したところ３８９，０００
であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２
．６４であった。さらに、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定
により、この重合体はＳＰＳであることを確認した。
【００２６】製造例３
内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１．２リ
ットル，トルエン２．４リットル，上記参考例１で得ら
れた接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル
，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．１
５ミリモルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸のメタノール溶液で触媒成分
を分解後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体
６３０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，
２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したと
ころ２５２，０００ であった。また、重量平均分子量
／数平均分子量は２．５４であった。さらに、融点及び
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳである
ことを確認した。
ットル，トルエン２．４リットル，上記参考例１で得ら
れた接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル
，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．１
５ミリモルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸のメタノール溶液で触媒成分
を分解後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体
６３０ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，
２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したと
ころ２５２，０００ であった。また、重量平均分子量
／数平均分子量は２．５４であった。さらに、融点及び
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳである
ことを確認した。
【００２７】製造例４
内容積５リットルの反応容器に、精製スチレン１．２リ
ットル，トルエン２．４リットル，上記参考例１で得ら
れた接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル
，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．１
５ミリモルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後
、グリシジルメタクリレート５０ミリリットルを加え、
８０℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物
を塩酸のメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノー
ルで繰り返し洗浄し乾燥して重合体６３０ｇを得た。こ
の重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロ
ベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにて測定したところ２５３，０００
であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２
．６０であった。 さらに、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ 測定により、この重
合体はＳＰＳであることを確認した。また、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）測定により、カルボニルの吸収が認
められ、かつ製造例３のものと実質的に分子量が変化し
ていないことから、末端がグリシジルメタクリレートに
より変性されたＳＰＳ（ＳＰＳ−ＧＭＡ）であることを
確認した。
ットル，トルエン２．４リットル，上記参考例１で得ら
れた接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル
，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．１
５ミリモルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後
、グリシジルメタクリレート５０ミリリットルを加え、
８０℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物
を塩酸のメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノー
ルで繰り返し洗浄し乾燥して重合体６３０ｇを得た。こ
の重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロ
ベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにて測定したところ２５３，０００
であった。また、重量平均分子量／数平均分子量は２
．６０であった。 さらに、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ 測定により、この重
合体はＳＰＳであることを確認した。また、赤外線吸収
スペクトル（ＩＲ）測定により、カルボニルの吸収が認
められ、かつ製造例３のものと実質的に分子量が変化し
ていないことから、末端がグリシジルメタクリレートに
より変性されたＳＰＳ（ＳＰＳ−ＧＭＡ）であることを
確認した。
【００２８】製造例５
内容積５リットルの反応容器に、精製スチレン１．２リ
ットル，トルエン２．４リットル，上記参考例１で得ら
れた接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル
，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．１
５ミリモルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後
、無水マレイン酸５０ｇを加え８０℃で１時間重合反応
を行った。反応終了後、生成物を塩酸のメタノール溶液
で触媒成分を分解後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥
して重合体６４６ｇを得た。この重合体の重量平均分子
量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１
３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて
測定したところ２７０，０００ であった。また、重量
平均分子量／数平均分子量は２．６２であった。さらに
、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳ
ＰＳであることを確認した。また、ＩＲにより、カルボ
ニルの吸収が認められ、かつ製造例３のものと実質的に
分子量が変化していないことから、末端が無水マレイン
酸により変性されたＳＰＳ（ＳＰＳ−ＭＡ）であること
を確認した。
ットル，トルエン２．４リットル，上記参考例１で得ら
れた接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル
，トリイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．１
５ミリモルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後
、無水マレイン酸５０ｇを加え８０℃で１時間重合反応
を行った。反応終了後、生成物を塩酸のメタノール溶液
で触媒成分を分解後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥
して重合体６４６ｇを得た。この重合体の重量平均分子
量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１
３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて
測定したところ２７０，０００ であった。また、重量
平均分子量／数平均分子量は２．６２であった。さらに
、融点及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳ
ＰＳであることを確認した。また、ＩＲにより、カルボ
ニルの吸収が認められ、かつ製造例３のものと実質的に
分子量が変化していないことから、末端が無水マレイン
酸により変性されたＳＰＳ（ＳＰＳ−ＭＡ）であること
を確認した。
【００２９】実施例１
上記製造例４で得られたＳＰＳ−ＧＭＡ１００重量部に
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）０
．１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５
’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プ
ロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチ
ル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株
）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、
ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充
填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（
日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １
３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら
、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレットを
用い、射出成形を行って曲げ試験，アイゾット試験片及
び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られ
た結果を第２表に示す。
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）０
．１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５
’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プ
ロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチ
ル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株
）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、
ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充
填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（
日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １
３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら
、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレットを
用い、射出成形を行って曲げ試験，アイゾット試験片及
び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られ
た結果を第２表に示す。
【００３０】実施例２
上記製造例４で得られたＳＰＳ−ＧＭＡ５０重量％と、
製造例１で得られたＳＰＳ５０重量％の計１００重量部
に対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）
０．１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕
プロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡ
ＲＫ ＡＯ ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ
−ブチル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工
業（株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を
加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った
後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイ
バー（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードし
ながら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレ
ットを用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット
試験片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った
。 得られた結果を第２表に示す。
製造例１で得られたＳＰＳ５０重量％の計１００重量部
に対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）
０．１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕
プロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡ
ＲＫ ＡＯ ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ
−ブチル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工
業（株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を
加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った
後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイ
バー（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードし
ながら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレ
ットを用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット
試験片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った
。 得られた結果を第２表に示す。
【００３１】実施例３
上記製造例５で得られたＳＰＳ−ＭＡ１０重量％と、製
造例１で得られたＳＰＳ９０重量％の計１００重量部に
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）０
．１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５
’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プ
ロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ−
ブチル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業
（株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った後
、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバ
ー（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしな
がら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレッ
トを用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試
験片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。 得られた結果を第２表に示す。
造例１で得られたＳＰＳ９０重量％の計１００重量部に
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）０
．１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５
’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プ
ロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲ
Ｋ ＡＯ ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ−
ブチル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業
（株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った後
、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバ
ー（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしな
がら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレッ
トを用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試
験片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。 得られた結果を第２表に示す。
【００３２】実施例４
上記製造例５で得られたＳＰＳ−ＭＡ５重量％と、製造
例１で得られたＳＰＳ９５重量％の計１００重量部に対
し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）０．
１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブ
チル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（
株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え
、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った後、
充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー
（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしなが
ら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレット
を用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験
片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得
られた結果を第２表に示す。
例１で得られたＳＰＳ９５重量％の計１００重量部に対
し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）０．
１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ ６０）０．１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブ
チル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（
株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え
、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った後、
充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイバー
（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしなが
ら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレット
を用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験
片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得
られた結果を第２表に示す。
【００３３】実施例５〜８及び比較例１〜６第１表に示
す成分及び配合量を用いたこと以外は、実施例１と同様
に操作した。得られたペレットを用い、射出成形を行っ
て曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱変形温度試験片
を得、各々の試験を行った。得られた結果を第２表に示
す。
す成分及び配合量を用いたこと以外は、実施例１と同様
に操作した。得られたペレットを用い、射出成形を行っ
て曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱変形温度試験片
を得、各々の試験を行った。得られた結果を第２表に示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】上記試験は、以下の条件で行った。アイゾ
ット（ノッチ付き）試験：ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠
した。曲げ強度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した
。曲げ弾性試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した。 熱変形温度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１８．６ｋｇ
／ｃｍ２）に準拠した。
ット（ノッチ付き）試験：ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠
した。曲げ強度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した
。曲げ弾性試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した。 熱変形温度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１８．６ｋｇ
／ｃｍ２）に準拠した。
【００３９】
【発明の効果】以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械的特性に優れて
おり、電気・電子材料，産業構造材，自動車部品，家庭
電化製品，各種機械部品などの産業用資材の成形など、
様々な用途に有効な利用が期待される。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、上述のように各種の用途に適用するこ
とができるが、例えば自動車部品の用途としては次のも
のがあげられる。即ち、アクースティクバリア，アクセ
ルペダル，アームレスト，Ａ／Ｔシフトベース，イグニ
ッショントランスケース，インテークマニホールド，イ
ンパネアッパー，インパネロアー，インタークーラープ
ロテクト，ウォーターポンププーリー，エアガイド，エ
アサージタンク，エアーダクト，エアーデフレクタ，エ
アクリーナーカバー，エアコンヒータアダプタ，Ｌサイ
ドカバー，エンジンアンダーカバー，エンジン防音板，
オイルフィラーパイプ，オイルパン（オイルサンプ），
グリルアシスト，コンパートメントハッチ，コンパート
メントドア，ゴーカートシャシ，タイヤホイール，ディ
クリッド，ディストリビューターキャップ，テールゲー
トインナーパネル，電装ケース，ドアビーム，トノカバ
ー，トランスミッションカバー，トランスミッションコ
ンソール，トラックファンシュラウド，トラックステッ
プ，トルクチェーンカバー，トルコンブラケット，サウ
ンドシールド，サンルーフのトレイ，サンルーフのシェ
イド，シート，シートクッション，シートベルトリトラ
クタ，シートシェル，シールサイドゲート，スペアタイ
ヤケース，ストーンガード，スプラッシュカバー，内外
層のピラー，ニーボルスター，燃料タンクカバー，パッ
ケージトレイ，バッグウエル（ゴルフカート），バッテ
リートレイ，バッテリーボックスカバー，バルブカバー
，ハンドルコア，ハンドルレバー，バンパービーム，ヒ
ートシールド，ファンシラウド，フェンダエクステンシ
ョン，フロアトレイ，フロアデッキ，フロアパネルサポ
ート，フロントエンドリテーナ，フロントシートシェル
，ブレーキペダル，ブレーキカバー，ブレーキエアスク
ープ，ブレーキスリーブ，ブレーキレバー，フェンダー
シール，フェンダー，フェンダーエプロン，ヘッドラン
プサポート，ヘッドランプリフレクター，ペダルボック
ス，ペダルランプリフレクター，ホイールカバー，ホイ
ールキャップ，マットセットカバー，ライセンスプレー
トブラケット，ラジエータエンドタンク，ラジエータサ
ポートビーム，ラジエータファンサポート，ランプハウ
ジング，ランプブラケット，ランプアセンブリ，リアー
パーセルシュルク，リアスポイラ，ロードフロア，ロッ
カパネル，ワイパーモーターケース等である。また、上
記以外の用途例としては次のものがあげられる。即ち、
エントリードアー，スノーボード，各種トレイ，椅子，
コンテナ，パレット，アクセスフロア（家の屋根），ケ
ーブルスプライスカバー，溶接マスク，各種ヘルメット
，ボックス，ハウジング，大型コンピューターパネル，
ジャッキホルダー，シートバック，シートベース，スプ
ラッシュガード，ステップ，ホースバンド，窓用ハンド
ル，スキービンディング，チェーンソーギア，トランス
エレクターハウジング，フューズハウジング，モーター
部品，ポンプ部品，オイルサーバー，プリント基盤，コ
ネクター，リレー，タイマー，コイルボビン，偏向ヨー
ク，ＯＡ・ＡＶ機器シャーシ，電子レンジ関連部品，熱
器具部品，湯沸器部品，コンクリート枠板等である。
物は、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械的特性に優れて
おり、電気・電子材料，産業構造材，自動車部品，家庭
電化製品，各種機械部品などの産業用資材の成形など、
様々な用途に有効な利用が期待される。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、上述のように各種の用途に適用するこ
とができるが、例えば自動車部品の用途としては次のも
のがあげられる。即ち、アクースティクバリア，アクセ
ルペダル，アームレスト，Ａ／Ｔシフトベース，イグニ
ッショントランスケース，インテークマニホールド，イ
ンパネアッパー，インパネロアー，インタークーラープ
ロテクト，ウォーターポンププーリー，エアガイド，エ
アサージタンク，エアーダクト，エアーデフレクタ，エ
アクリーナーカバー，エアコンヒータアダプタ，Ｌサイ
ドカバー，エンジンアンダーカバー，エンジン防音板，
オイルフィラーパイプ，オイルパン（オイルサンプ），
グリルアシスト，コンパートメントハッチ，コンパート
メントドア，ゴーカートシャシ，タイヤホイール，ディ
クリッド，ディストリビューターキャップ，テールゲー
トインナーパネル，電装ケース，ドアビーム，トノカバ
ー，トランスミッションカバー，トランスミッションコ
ンソール，トラックファンシュラウド，トラックステッ
プ，トルクチェーンカバー，トルコンブラケット，サウ
ンドシールド，サンルーフのトレイ，サンルーフのシェ
イド，シート，シートクッション，シートベルトリトラ
クタ，シートシェル，シールサイドゲート，スペアタイ
ヤケース，ストーンガード，スプラッシュカバー，内外
層のピラー，ニーボルスター，燃料タンクカバー，パッ
ケージトレイ，バッグウエル（ゴルフカート），バッテ
リートレイ，バッテリーボックスカバー，バルブカバー
，ハンドルコア，ハンドルレバー，バンパービーム，ヒ
ートシールド，ファンシラウド，フェンダエクステンシ
ョン，フロアトレイ，フロアデッキ，フロアパネルサポ
ート，フロントエンドリテーナ，フロントシートシェル
，ブレーキペダル，ブレーキカバー，ブレーキエアスク
ープ，ブレーキスリーブ，ブレーキレバー，フェンダー
シール，フェンダー，フェンダーエプロン，ヘッドラン
プサポート，ヘッドランプリフレクター，ペダルボック
ス，ペダルランプリフレクター，ホイールカバー，ホイ
ールキャップ，マットセットカバー，ライセンスプレー
トブラケット，ラジエータエンドタンク，ラジエータサ
ポートビーム，ラジエータファンサポート，ランプハウ
ジング，ランプブラケット，ランプアセンブリ，リアー
パーセルシュルク，リアスポイラ，ロードフロア，ロッ
カパネル，ワイパーモーターケース等である。また、上
記以外の用途例としては次のものがあげられる。即ち、
エントリードアー，スノーボード，各種トレイ，椅子，
コンテナ，パレット，アクセスフロア（家の屋根），ケ
ーブルスプライスカバー，溶接マスク，各種ヘルメット
，ボックス，ハウジング，大型コンピューターパネル，
ジャッキホルダー，シートバック，シートベース，スプ
ラッシュガード，ステップ，ホースバンド，窓用ハンド
ル，スキービンディング，チェーンソーギア，トランス
エレクターハウジング，フューズハウジング，モーター
部品，ポンプ部品，オイルサーバー，プリント基盤，コ
ネクター，リレー，タイマー，コイルボビン，偏向ヨー
ク，ＯＡ・ＡＶ機器シャーシ，電子レンジ関連部品，熱
器具部品，湯沸器部品，コンクリート枠板等である。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の末端が極性基及び不飽和基
を有する化合物と結合した末端変性スチレン系重合体、
又は（ｂ）該末端変性スチレン系重合体及びシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体１００重量部、
及び（Ｂ）無機充填材１〜３５０重量部からなる熱可塑
性樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3076008A JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE69206305T DE69206305T2 (de) | 1991-04-09 | 1992-04-02 | Thermoplastische Harzmischung. |
| EP92105654A EP0508303B1 (en) | 1991-04-09 | 1992-04-02 | Thermoplastic resin composition |
| AT92105654T ATE130862T1 (de) | 1991-04-09 | 1992-04-02 | Thermoplastische harzmischung. |
| KR1019920005674A KR920019862A (ko) | 1991-04-09 | 1992-04-06 | 열 가소성 수지 조성물 |
| TW081102627A TW207551B (ja) | 1991-04-09 | 1992-04-07 | |
| US07/865,457 US5412024A (en) | 1991-04-09 | 1992-04-09 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3076008A JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04311752A true JPH04311752A (ja) | 1992-11-04 |
| JP2851715B2 JP2851715B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=13592787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3076008A Expired - Fee Related JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5412024A (ja) |
| EP (1) | EP0508303B1 (ja) |
| JP (1) | JP2851715B2 (ja) |
| KR (1) | KR920019862A (ja) |
| AT (1) | ATE130862T1 (ja) |
| DE (1) | DE69206305T2 (ja) |
| TW (1) | TW207551B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3292320B2 (ja) * | 1993-03-03 | 2002-06-17 | 出光興産株式会社 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
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