JPH08311196A - 酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法及びポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法及びポリスチレン系樹脂組成物

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JPH08311196A
JPH08311196A JP7116733A JP11673395A JPH08311196A JP H08311196 A JPH08311196 A JP H08311196A JP 7116733 A JP7116733 A JP 7116733A JP 11673395 A JP11673395 A JP 11673395A JP H08311196 A JPH08311196 A JP H08311196A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 作業環境を悪化せずに安定生産が可能であ
り、分子量低下が抑制された酸変性ポリフェニレンエー
テルの簡便な製造方法を開発し、得られた酸変性ポリフ
ェニレンエーテルを用いて高い靱性を発現するポリスチ
レン系樹脂組成物。 【構成】 （ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部
に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体0.５〜5.０
重量部及び、必要に応じて（ｃ）ラジカル発生剤0.１〜
3.０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０
℃で変性反応を行う酸変性ポリフェニレンエーテルの製
造法、さらに、（ｄ）シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体１００重量部または、このスチレン系
重合体及びゴム状弾性体及び／又はポリアミドの合計量
１００重量部に対し、（ｅ）酸変性ポリフェニレンエー
テル0.５〜5.０重量部及び、必要に応じて（ｆ）無機充
填材0.５〜３５０重量部を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸変性ポリフェニレン
エーテルの製造法及び該製造法によって得られた酸変性
ポリフェニレンエーテルを用いたポリスチレン系樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、作業環境を
悪化せず、安定生産が可能であり、分子量低下が抑制さ
れた酸変性ポリフェニレンエーテルの簡便な製造法及び
該製造法によって製造された酸変性ポリフェニレンエー
テルを用い、電気・電子材料（コネクタ，プリント基板
等），産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクタ
ー，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー等），
家電品，各種機械部品，パイプ，シート，トレイ，フィ
ルム等の産業用資材の成形に好適なシンジオタクチック
ポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＯを略記する
ことがある。）の無水マレイン酸による変性が無機充填
材との接着性やポリアミド等の極性樹脂との相溶性の改
良を目的として行われており、その変性方法としては溶
液変性又は溶融変性が知られている。そのうち溶液変性
については、ラジカル発生剤の存在下、スチレン，スチ
レン／無水マレイン酸，重合可能な極性モノマーをＰＰ
Ｏにグラフトする技術が知られている。しかしながら、
この方法では、グラフトさせようとする成分のみの単独
重合体又は共重合体の生成及びＰＰＯ自体のゲル化が避
けられず、そのため、得られる変性ＰＰＯをコンポジッ
トあるいはアロイに使用した場合に力学物性，耐熱性及
び安定性の点で充分ではなかった。特に、この変性ＰＰ
Ｏをシンジオタクチックポリスチレン（以下、ＳＰＳと
略記することがある。）系コンポジット又はアロイに使
用した場合、他樹脂との相溶性や無機充填材との接着性
について、少量の添加で充分な効果を発揮させるには、
これらの不純物の存在が問題となっていた。また、溶剤
を用いるため、工程が複雑になり、コストアップが避け
られなかった。また、溶融変性については、従来より、
ラジカル発生剤の存在下でＰＰＯと無水マレイン酸又は
その誘導体とを溶融混練する方法が知られている。しか
しながら、ＰＰＯの溶融粘度が高く、実質的に溶融混練
可能な温度は３００℃以上であり、刺激性が強く、かつ
沸点の低い無水マレイン酸で変性を行う場合、無水マレ
イン酸の気化による作業環境の悪化が大きな問題となっ
ていた。また、無水マレイン酸を用いて変性を行う場
合、ＰＰＯの分子量低下が大きく、結果として生じる変
性ＰＰＯのストランドの溶融粘度不足による生産安定性
に問題があり、さらに、得られた変性ＰＰＯの分子量が
低いため、特にＳＰＳ系コンポジットあるいはアロイに
使用した場合、樹脂組成物の靱性向上レベルが不充分で
あった。
【０００３】以上の事情から、本発明は、作業環境を悪
化せずに安定生産が可能であり、分子量低下が抑制され
た酸変性ＰＰＯの簡便な製造方法を開発することを目的
としてなされたものである。また、本発明は、高い靱性
を発現しうるＳＰＳ樹脂組成物を提供することを目的と
してなされたものであたる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、人体に無害であって食品添加物としても認
められているフマル酸又はその誘導体を変性剤として用
いることによって上記目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、このような知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル１００重量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル
酸誘導体0.５〜5.０重量部、さらには必要に応じて
（ｃ）半減期１分間を示す温度が３００℃以上であるラ
ジカル発生剤0.１〜3.０重量部を用い、実質的に無溶媒
下に３００〜３５０℃で変性反応を行うことを特徴とす
る酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法を提供するも
のである。
【０００５】本発明は、またポリスチレン系樹脂組成物
を提供するものであり、その第１には、（ｄ）シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体１００重量部
に対し、（ｅ）上記製造法によって得られた酸変性ポリ
フェニレンエーテル0.５〜5.０重量部及び（ｆ）無機充
填材0.５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポ
リスチレン系樹脂組成物、第２には、（ｄ）シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体５0.０〜９7.０
重量％及び（ｄ’）ゴム状弾性体3.０〜５0.０重量％の
合計１００重量部に対し、（ｅ）上記製造法によって得
られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.５〜5.０重量部
及び（ｆ）無機充填材0.５〜３５０重量部を含有するこ
とを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、第３には、
（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体１0.０〜９0.０重量％及び（ｄ”）ポリアミド１0.０
〜９0.０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）上記
製造法によって得られた酸変性ポリフェニレンエーテル
0.５〜１0.０重量部を含有することを特徴とするポリス
チレン系樹脂組成物、第４には、（ｄ）シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体9.０〜９0.０重量
％、（ｄ’）ゴム状弾性体1.０〜５0.０重量％及び
（ｄ”）ポリアミド9.０〜９0.０重量％の合計１００重
量部に対し、（ｅ）上記製造法によって得られた酸変性
ポリフェニレンエーテル0.５〜１0.０重量部を含有する
ことを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物、第５に
は、（ｄ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体１0.０〜９0.０重量％及び（ｄ”）ポリアミド１
0.０〜９0.０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）
上記製造法によって得られた酸変性ポリフェニレンエー
テル0.５〜１0.０重量部及び（ｆ）無機充填材0.５〜３
５０重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系
樹脂組成物、第６には、（ｄ）シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体9.０〜９0.０重量％、
（ｄ’）ゴム状弾性体1.０〜５0.０重量％及び（ｄ”）
ポリアミド9.０〜９0.０重量％の合計１００重量部に対
し、（ｅ）上記製造法によって得られた酸変性ポリフェ
ニレンエーテル0.５〜１0.０重量部及び（ｆ）無機充填
材0.５〜３５０重量部を含有することを特徴とするポリ
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】先ず、本発明による酸変性ポリフェニレン
エーテルの製造法について詳細に説明する。変性に用い
るポリフェニレンエーテルは、公知の化合物であり、こ
の目的のため、米国特許第3,３０6,８７４号，同3,３０
6,８７５号，同3,２５7,３５７号及び同3,２５7,３５８
号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレン
エーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又はそれ以上の
二箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモ
ポリマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反
応によって調製される。ここで、銅アミン錯体として
は、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン
錯体を使用できる。適切なポリフェニレンエーテルの例
としては、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，
４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−ク
ロロメチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２
−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン
エーテル），ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，
４−フェニレンエーテル），ポリ（２−エチル−６−イ
ソプロピル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２
−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニ
ル）−１，４−フェニレンエーテル〕，ポリ（２−ブロ
モ−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），ポ
リ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエ
ーテル），ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエ
ーテル），ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，
４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メ
チル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニ
レンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジブロモ−
１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ
エチル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙
げられる。
【０００７】また、例えば前記ホモポリマーの調製に使
用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上か
ら誘導される共重合体などの共重合体も適切である。さ
らに例えばポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前
述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及び
ブロック共重合体が挙げられる。これらのうち特に好ま
しくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が用いられる。
【０００８】（ａ）成分の分子量に特に制限はないが、
好ましくはクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が
0.３５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは0.４ｄｌ／ｇ以
上のものが用いられる。0.３５ｄｌ／ｇ未満では溶融粘
度が低く、ストランドの安定性、シンジオタクチックポ
リスチレン系樹脂組成物に用いた場合の靱性改良の効果
が小さく好ましくない。これらのポリフェニレンエーテ
ルの変性に用いられる変性剤としては、本発明において
はフマル酸又はフマル酸ジエステル，フマル酸金属塩，
フマル酸アンモニウム塩，フマル酸ハロゲン化物等のフ
マル酸誘導体が用いられる。（ｂ）成分の添加量は、
（ａ）成分１００重量部に対し0.１〜5.０重量部、さら
に好ましくは0.５〜4.０重量部の範囲で選択される。こ
の添加量が0.１重量部未満では変性率が低く、得られた
変性ＰＰＯは未変性ＰＰＯと実質的に変わらない場合が
あり、また、5.０重量部を超えて添加しても変性率の向
上効果が小さい。この添加量を（ａ）成分１００重量部
に対し0.５〜4.０重量部の範囲内で選択したとき変性率
が著しく向上する。
【０００９】本発明の製造法においては、変性率を向上
させるため、半減期１分間を示す温度が３００℃以上で
あるラジカル発生剤を添加することもできる。半減期１
分間を示す温度が３００℃未満のもの、例えば過酸化物
やアゾ化合物ではＰＰＯの変性率向上が十分でない場合
もある。このようなラジカル発生剤としては、各種のも
のがあるが、具体的には２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジフェニ
ルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルヘキ
サン；２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェ
ニル）ブタンなどが挙げられる。これらのうち特に、半
減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタンが好適に用いられる。こ
れらラジカル発生剤の使用量は、ＰＰＯ１００重量部に
対して0.１〜3.０重量部の範囲で、好ましくは0.５〜2.
０重量部の範囲で選定される。0.１重量部未満では変性
率向上に対するラジカル発生剤の効果が小さく、3.０重
量部を超えると変性率向上に対するラジカル発生剤の効
果が低下するため好ましくない。この使用量が0.５〜2.
０重量部の範囲であるとき、変性率向上に対するラジカ
ル発生剤の効果が顕著に発現する。
【００１０】酸変性ＰＰＯは、（ａ）成分のＰＰＯと
（ｂ）成分の変性剤、及び必要に応じて（ｃ）成分のラ
ジカル発生剤を反応させることにより得ることができ
る。具体的な手順としては、上記成分を均一にドライブ
レンドし、樹脂温度３００〜３５０℃の範囲で溶融混練
し、反応させる方法が挙げられる。樹脂温度が３００℃
未満では溶融粘度が高く、さらに変性率の向上効果も低
く好ましくない。また、樹脂温度が３５０℃を超えると
ＰＰＯの分解反応が起こるため好ましくない。反応は、
ロールミル，バンバリーミキサー，押出機など中で所定
の温度で反応を実施することが可能であれば公知の方法
を用いて行うことができるが、これらのうち特に工程の
簡便さから押出機を用いた反応が好ましい。また、押出
機を用いる場合、真空ベントを用いることが、残留変性
剤の除去とストランドの安定性の面から好ましい。ま
た、本発明の目的を阻害しない限り、変性の際に（ａ）
成分以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤等を添加すること
も可能である。他の熱可塑性樹脂の配合割合に特に制限
はないが、（ａ）成分ＰＰＯ１００重量部に対し、１０
０重量部以下が好ましい。他の熱可塑性樹脂の具体例と
しては、スチレン系樹脂，熱可塑性エラストマー，ポリ
オレフィン，ポリアミド等が挙げられる。
【００１１】上記のようにして得られるフマル酸変性Ｐ
ＰＯをシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）系コ
ンポジット，アロイに使用した場合、同一レベルの変性
率を有する無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合に
比較して、より靱性及び色調に優れた樹脂組成物が得ら
れる。本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体，（ｅ）前記の製造法
によって得られた酸変性ポリフェニレンエーテル及び必
要に応じて（ｆ）無機充填材を含有するものである。こ
こで（ｄ）成分のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立
体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素
結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基
や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造
を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭
素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量さ
れる。 13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティ
ーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２
個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ま
しくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティ
ーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポ
リ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキル
スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニ
ル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれ
らの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を
指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）とし
ては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リ−ブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポ
リ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン)などがある。また、ポリ（ハロゲ
ン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチル
スチレン) など、また、ポリ（アルコキシスチレン）と
しては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシス
チレン）などがある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチル
スチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−
ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチ
レン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フル
オロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造
単位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン
系重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合
わせて用いることができる。このスチレン系重合体は、
分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好
ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以
上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制
約がなく、 様々なものを充当することが可能である。こ
こで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得
られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が
低下する場合があり好ましくない。このようなシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不
活性炭化水素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化
合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を
触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体
に対応する単量体）を重合することにより製造すること
ができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平
１−４６９１２号公報、上記水素化重合体は特開平１−
１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることがで
きる。
【００１２】また、本発明の樹脂組成物においては、Ｓ
ＰＳの一部の代わりに（ｄ’）ゴム状弾性体及び／又は
（ｄ”）ポリアミドを用いることができる。（ｄ’）成
分のゴム状弾性体の具体例としては、例えば天然ゴム,
ポリブタジエン, ポリイソプレン, ポリイソブチレン,
ネオプレン, ポリスルフィドゴム,チオコールゴム, ア
クリルゴム, ウレタンゴム, シリコーンゴム, エピクロ
ロヒドリンゴム, スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチ
レン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添
加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ），スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム
共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合
体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレンプロ
ピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），あるいはブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢ
Ｓ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡ
Ｓ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−
コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェル
ゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェル
ゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コア
シェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、又は
これらを変性したゴムなどが挙げられる。これらの中
で、特にＳＢＲ，ＳＥＲ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ，ＳＩＲ，
ＳＥＰ，ＳＩＳ，ＳＥＰＳ，スチレン単位を含有するコ
アシェルゴム又はこれらを変性したゴムなどが好ましく
用いられる。なお、これらのゴム状弾性体は、一種のみ
を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これらのゴム状弾性体を併用する場合、その配合
割合については、弾性率や耐熱性の観点から、全樹脂量
の３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の
範囲で用いられる。３重量％未満では耐衝撃性改良の改
善効果が少なく、５０重量％を超えると組成物の弾性率
や耐熱性が低下することがあり、５〜４０重量％の範囲
で耐衝撃性，弾性率及び耐熱性の改善がより一層顕著に
認められる。
【００１３】また、（ｄ”）成分のポリアミドとして
は、公知の任意のポリアミドが使用可能である。適切な
ポリアミドとしては、例えばポリアミド−４，ポリアミ
ド−６，ポリアミド−６，６；ポリアミド−３，４；ポ
リアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリアミド−６，
１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノヘキシルメ
タンから得られるポリアミド，アゼライン酸，アジピン
酸及び２，２−ビス（ｐ−シクロヘキシル）プロパンか
ら得られるポリアミド，アジピン酸及びｍ−キシリレン
ジアミンから得られるポリアミドなどが挙げられる。ま
た、芳香族ポリアミド樹脂は、芳香環を主鎖中にもつア
ミド結合を繰り返し構造単位として含有するポリアミド
重合体であり、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて得られる重合体、及びジア
ミン成分と芳香環を有するジカルボン酸成分とを常法に
よって反応させて得られる重合体の中から適宜選択して
用いられる。
【００１４】ここで、芳香族ジアミン成分としては、例
えば１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベン
ゼン；１，２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノト
ルエン；２，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノ
トルエン；２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタ，
パラの各キシリレンジアミン；オルト，メタ，パラの各
２，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジア
ミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミ
ノジフェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホンなどのベンゼン環を有するジアミン類が用いら
れ、該芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼン環を有する
ジアミン類単独であってもよいし、それを含有する限り
において、他のジアミン類、例えば脂肪族ジアミン類と
の混合物であってもよい。もちろん、芳香環を有するジ
アミン類が２種類以上混合して用いられてもよい。次
に、ジカルボン酸成分としては、例えばグルタル酸，ア
ジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸，イソ
フタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸類、さらにはこれらのジカルボン
酸類のエステルや酸塩化物などを挙げることができ、こ
れらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、芳香環を有するω−アミノ−
ω’−カルボキシル化合物を重合させることによっても
芳香族ポリアミド樹脂が得られ、このような芳香環を有
するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物としては、
例えば４−アミノフェニルカルボキシルメタン、１−
（４−アミノフェニル）−２−カルボキシルエタン、３
−（４−アミノフェニル）−１−カルボキシルプロパ
ン，ｐ−（３−アミノ−３’−カルボキシ）ジプロピル
ベンゼンなどを挙げることができる。好ましい芳香族ポ
リアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン類と脂肪
族ジカルボン酸類とから誘導されるポリアミドであり、
さらに好ましいものとして、キシリレンジアミンとアジ
ピン酸とから誘導されるポリアミドを挙げることができ
る。なお、これらのポリアミドは一種のみを単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、これらのポリアミドの配合量としては、全樹脂量の
１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さら
に好ましくは３０〜７０重量％である。この配合量が１
０重量％未満では（ｄ）成分のＳＰＳの機械的強度の改
善効果が小さく、９０重量％を超えると耐水性，酸・ア
ルカリに対する安定性がポリアミド単独の場合と変わら
なくなることがある。ポリアミドの配合量を２０〜８０
重量％の範囲で選択することによってＳＰＳの機械的強
度の改善効果が高くなり、さらに３０〜７０重量％の範
囲で効果がその顕著になる。
【００１５】本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、
（ｅ）成分としてフマル酸変性ＰＰＯが配合される。こ
の添加量は、樹脂成分として（ｄ”）成分であるポリア
ミドを用いない場合には0.５〜5.０重量％、好ましくは
1.０〜5.０重量％とする。この添加量が0.５重量％未満
では（ｆ）成分の無機充填材との接着強度が低いため耐
衝撃性改良の効果が小さく、5.０重量％を超えると成形
性が低下することがあり、1.０〜5.０重量％の範囲のと
き成形性を損なうことなく耐衝撃性が著しく改良され
る。また、組成物の樹脂成分として（ｄ”）成分である
ポリアミドを用いる場合には、（ｅ）成分であるフマル
酸変性ＰＰＯの配合量は0.５〜１0.０重量％、好ましく
は1.０〜8.０重量％の範囲で選択される。0.５重量％未
満では（ｄ）成分であるＳＰＳと（ｄ”）成分であるポ
リアミドとの相溶性改良効果及び（ｆ）成分である無機
充填材との接着効果が低いため耐衝撃性改良の効果が小
さく、１0.０重量％を超えると成形性を低下させること
があり、1.０〜8.０重量％の範囲でＳＰＳとポリアミド
との相溶性の改良効果及び耐衝撃性の改良効果がより顕
著に得られる。
【００１６】本発明の樹脂組成物には、さらに（ｆ）成
分として無機充填材を配合することができる。この無機
充填材の形状については特に制限はなく、繊維状，粒
状，粉状のいずれであってもよい。繊維状充填材として
は、例えばガラス繊維，炭素繊維，ウィスカーなどが挙
げられ、形状としてはクロス状，マット状，集束切断
状，短繊維，フィラメント状，ウィスカーなどがある
が、集束切断状の場合、長さが0.０５〜５０ｍｍ、繊維
径が５〜２０μｍのものが好ましい。一方、粒状や粉状
充填材としては、例えばタルク，カーボンブラック，グ
ラファイト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カル
シウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシ
ウム，硫酸マグネシウム，硫酸バリウム，カルシウムオ
キシサルフェート，酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭
化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレー
ク，ガラスビーズなどが挙げられる。これらの充填材の
中で、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラ
スフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラ
スファイバー，ガラスロビング，ガラスマットなどが好
適である。また、上記充填材としては、カップリング剤
により表面処理したものが好ましい。表面処理に用いら
れるカップリング剤は、充填剤と樹脂との接着性を良好
にするために用いられるものであり、いわゆるシラン系
カップリング剤，チタン系カップリング剤など、従来公
知のものの中から任意のものを選択して用いることがで
きる。中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
Ｎ−β−（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシ
ラン，イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエ
チル）チタネートが好ましい。このようなカップリング
剤を用いて前記充填材の表面処理を行うには、通常の方
法で行うことができ、特に制限はない。例えば、サイジ
ング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ま
しい。また、前記のカップリング剤とともにガラス用フ
ィルム形成性物質を併用することができる。このフィル
ム形成性物質には、特に制限はなく、従来公知のものを
用いることができるが、中でもウレタン系，エポキシ
系，ポリエーテル系等が好ましく用いられる。上記無機
充填材は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよく、その配合量は、前記樹脂組成物１００重
量部に対して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００
重量部の範囲で選ばれる。この配合量が１重量部未満で
は充填材としての充分な配合効果が発揮されないし、３
５０重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になる
という不都合が生じる。
【００１７】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化
防止剤，核剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，顔料，カーボ
ンブラック，帯電防止剤などの添加剤、あるいはその他
の熱可塑性樹脂を配合することができる。核剤として
は、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）を
はじめとするカルボン酸の金属塩，メチレンビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェート
ナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩，タルク，フ
タロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択し
て用いることができる。また、可塑剤としては、ポリエ
チレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビ
スステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレン
オリゴマー，ポリエチレンワックス，ミネラルオイル，
シリコーンオイルなど、公知のものから任意に選択して
用いることができる。また、離型剤としては、ポリエチ
レンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長
鎖カルボン酸塩など、公知のものから任意に選択して用
いることができる。酸化防止剤としては、リン系，フェ
ノール系，イオウ系など、公知のものから任意に選択し
て用いることができる。具体的には、（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３
６）、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネ
ート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）など
が挙げられる。なお、これら酸化防止剤は、一種のみを
単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、難燃剤としては、臭素化ポリスチレン，臭素
化シンジオタクチックポリスチレン，臭素化ポリフェニ
レンエーテルなど公知のものから、難燃助剤としては、
三酸化アンチモンをはじめとするアンチモン化合物、そ
の他のものから、それぞれ任意に選択して用いることが
でき、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて
用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、直
鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，
高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロ
ピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロック
ポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテ
ン，環状ポリオレフィンをはじめとするポリオレフィン
系樹脂，ポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳをはじ
めとするポリスチレン系樹脂，ポリカーボネート，ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
をはじめとするポリエステル系樹脂，ポリフェニレンエ
ーテル，ポリフェニレンスルフィドなど、公知のものか
ら任意に選択して用いることができる。なお、熱可塑性
樹脂は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて
用いることができる。
【００１８】本発明のスチレン系樹脂組成物は、前記の
各必須成分及び所望により用いられる添加成分を所定の
割合で配合し、ブレンドすることによって調製する。こ
のブレンド方法としては、従来から知られている溶融混
練法、溶液ブレンド法などを適宜採用することができ
る。また、無機充填材の配合方法としては、その他に、
樹脂成分又はその組成物からなるシートとガラスマット
を積層して溶融する方法，樹脂成分又はその組成物、及
び無機充填材を液体中でスラリー状に混合させ、沈積後
加熱する方法などを採用することができる。一般的には
バンバリーミキサー，ヘンシェルミキサー，混練ロー
ル，単軸押出機，二軸押出機などによる通常の溶融混練
によることが好ましい。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限される
ものではない。 実施例１ （ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（固有粘度0.
４５ｄｌ／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，
（ｂ）成分であるフマル酸１０ｇをドライブレンドし、
３０ｍｍ二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒ
ｐｍ，設定温度３００℃で、真空ベントにより揮発分を
除去しながら溶融混練を行った。このとき樹脂温度は約
３３０℃であった。また、ストランドは充分な粘度を有
し、安定生産可能であり、押出機周辺でも刺激臭は殆ど
無かった。このストランドを冷却後、ペレット化し、フ
マル酸変性ポリフェニレンエーテルを得た。変性率測定
のため、得られた変性ポリフェニレンエーテル１ｇをエ
チルベンゼンに溶解した後、メタノールで再沈し、回収
したポリマーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥
後、ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定に
より変性率を求めた。このとき、変性率は0.３重量％で
あった。得られた変性ＰＰＯの変性状況（ストランド安
定性，刺激臭）及び特性（色調，数平均分子量及び変性
率）を第１表に示す。なお、ストランド安定性，刺激臭
及び色調は、良から悪までを１〜１０の１０段階で評価
し、数平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００２０】実施例２及び３ （ｂ）成分のフマル酸の添加量を第１表に示すように変
化させた以外は、実施例１と同様に操作した。変性状況
及び特性の測定結果を第１表に示す。
【００２１】実施例４ （ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（固有粘度0.
４５ｄｌ／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，
（ｂ）成分であるフマル酸１０ｇ，（ｃ）成分であるラ
ジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタン（日本油脂製，商品名ノフマーＢＣ）１０ｇ
をドライブレンドし、３０ｍｍ二軸押出機を用いてスク
リュー回転数２００ｒｐｍ，設定温度３００℃で、真空
ベントにより揮発分を除去しながら溶融混練を行った。
このとき樹脂温度は約３３０℃であった。また、ストラ
ンドは充分な粘度を有し、安定生産可能であり、押出機
周辺でも刺激臭は殆ど無かった。このストランドを冷却
後、ペレット化し、フマル酸変性ポリフェニレンエーテ
ルを得た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニ
レンエーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解した後、メタ
ノールで再沈し、回収したポリマーをメタノールでソッ
クスレー抽出し、乾燥後、ＩＲスペクトルのカルボニル
吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。このとき、
変性率は0.９重量％であった。得られた変性ＰＰＯの変
性状況（ストランド安定性，刺激臭）及び特性（色調，
数平均分子量及び変性率）を第１表に示す。なお、スト
ランド安定性，刺激臭及び色調は、良から悪までを１〜
１０の１０段階で評価し、数平均分子量は、ポリスチレ
ン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した。
【００２２】実施例５及び６ （ｂ）成分のフマル酸及び（ｃ）成分のラジカル発生剤
の添加量を第１表に示すように変化させた以外は、実施
例４と同様に操作した。変性状況及び特性の測定結果を
第１表に示す。
【００２３】比較例１ （ａ）成分のポリフェニレンエーテルのみを用いた以外
は、実施例１と同様に操作し、特性の測定結果を第１表
に示す。 比較例２ 樹脂温度を３００℃未満にし、ラジカル発生剤を用いな
い以外は、実施例１と同様に操作し、変性状況及び特性
の測定結果を第１表に示す。 比較例３ 樹脂温度を３００℃未満にした以外は、実施例４と同様
に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第１表に示
す。
【００２４】比較例４ （ｃ）成分のラジカル発生剤として半減期１分間を示す
温度が２５５℃であるクメンヒドロパーオキサイドを用
いた以外は、実施例４と同様に操作し、変性状況及び特
性の測定結果を第１表に示す。 比較例５ （ｃ）成分のラジカル発生剤として半減期１分間を示す
温度が１７１℃であるジクミルパーオキサイドを用いた
以外は、実施例４と同様に操作し、変性状況及び特性の
測定結果を第１表に示す。 比較例６〜８ （ｂ）成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用
い、ラジカル発生剤を用いない以外は、実施例１〜３と
同様に操作し、変性状況及び特性の測定結果を第１表に
示す。 比較例９〜１１ （ｂ）成分のフマル酸の代わりに無水マレイン酸を用い
た以外は、実施例４〜６と同様に操作し、変性状況及び
特性の測定結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】第１表に示した結果から明らかなとおり、
（ｂ）成分として有害性のないフマル酸を用い、（ｃ）
成分として半減期１分間を示す温度が３００℃以上であ
るラジカル発生剤を用い、３００〜３５０℃の範囲で溶
融変性を行うことにより、（ｂ）成分として無水マレイ
ン酸を用いた場合と比較して、押出機周りの作業環境を
著しく改善することができ、分子量低下が少なく、色調
に優れた酸変性ＰＰＯを製造することができる。
【００２８】実施例７ （１）ＳＰＳの製造 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン1.０リッ
トル，トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０
℃に加熱した後、予備混合触媒（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル，
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート９０マイクロモル，トルエン２9.１ミリモ
ル，トリイソブチルアルミニウム1.８ミリモル）１6.５
ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物をメタノールで繰返し洗浄し、
乾燥して重合体３８０ｇを得た。この重合体の重量平均
分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし
て、１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにて測定したところ、３２００００であり、また重量
平均分子量／数平均分子量は2.６０であった。また、融
点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はシンジオ
タクチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを
確認した。
【００２９】（２）上記（１）で製造したシンジオタク
チックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，重
量平均分子量／数平均分子量2.６０）１００重量部に対
して、（ｅ）成分として実施例３で得たフマル酸変性Ｐ
ＰＯ1.５重量部、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）
0.１重量部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６
０）0.１重量部、核剤としてメチレンビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリ
ウム（アデカ・アーガス社製，ＮＡ−１１）0.５部を加
え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行った後、
二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイバー（旭
ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ／３ｍ
ｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混練を行
い、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成
形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片を作製
した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度及び
引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価を行っ
た。結果を第２表に示す。
【００３０】実施例８ （ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例６で得
たものを用いた以外は実施例７と同様に操作した。結果
を第２表に示す。
【００３１】比較例１２及び１３ （ｅ）成分として第２表に示すものを用いた以外は、実
施例７または８と同様の操作を行い、結果を第２表に示
す。
【００３２】実施例９ （ｄ）成分として実施例７（１）で製造したシンジオタ
クチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，
重量平均分子量／数平均分子量2.６０）９０重量％及び
（ｄ’）成分として水素添加スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記す
る。）（クラレ、Septon、ＫＬ−８００６）１０重量％
の合計１００重量部に対して、（ｅ）成分として実施例
３で得たフマル酸変性ＰＰＯ1.５重量部、酸化防止剤と
して（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガ
ス社製，ＰＥＰ−３６）0.１重量部、テトラキス（メチ
レン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル））プロピオネート（アデカ・アーガス
社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）0.１重量部、核剤としてメチ
レンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッ
ドホスフェートナトリウム（アデカ・アーガス社製，Ｎ
Ａ−１１）0.５部を加え、ヘンシェルミキサーでドライ
ブレンドを行った後、二軸押出機にて（ｆ）成分として
ガラスファイバー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１
２、１０μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードし
ながら溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレ
ットを用い、射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及
び引張試験片を作製した。得られた試験片を用いてアイ
ゾット衝撃強度及び引張特性を測定した。また、目視に
て色調の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００３３】実施例１０ （ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例６で得
たものを用いた以外は実施例９と同様に操作した。結果
を第２表に示す。
【００３４】比較例１４及び１５ （ｅ）成分として第２表に示すものを用いた以外は、実
施例９または１０と同様の操作を行い、結果を第２表に
示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】第２表から明らかなとおり、本発明の製造
法で得られたフマル酸変性ＰＰＯをＳＰＳ系コンポジッ
トに使用した場合、同一レベルの変性率を有する無水マ
レイン酸変性ＰＰＯを使用した場合と比較して、より靱
性及び色調に優れた組成物が得られる。
【００３８】実施例１１ （ｄ）成分として実施例７（１）で製造したシンジオタ
クチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，
重量平均分子量／数平均分子量2.６０）４５重量％、
（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０
２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として実施例３で得
たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対
して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）0.１重量
部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネー
ト（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）0.１重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化し
た。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾ
ット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試
験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定し
た。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表
に示す。
【００３９】実施例１２ （ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例６で得
たものを用いた以外は実施例１１と同様に操作した。結
果を第３表に示す。
【００４０】比較例１６及び１７ （ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、実
施例１１または１２と同様の操作を行い、結果を第３表
に示す。
【００４１】実施例１３ （ｄ）成分として実施例７（１）で製造したシンジオタ
クチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，
重量平均分子量／数平均分子量2.６０）４０重量％、
（ｄ’）成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性
ＳＥＢＳ（旭化成社製ＭＸ−０７２）５重量％、
（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０
２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として実施例３で得
たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対
して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）0.１重量
部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネー
ト（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）0.１重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット化し
た。得られたペレットを用い、射出成形を行ってアイゾ
ット衝撃試験片及び引張試験片を作製した。得られた試
験片を用いてアイゾット衝撃強度及び引張特性を測定し
た。また、目視にて色調の評価を行った。結果を第３表
に示す。
【００４２】実施例１４ （ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例６で得
たものを用いた以外は実施例１３と同様に操作した。結
果を第３表に示す。
【００４３】比較例１８及び１９ （ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、実
施例１３または１４と同様の操作を行い、結果を第３表
に示す。
【００４４】実施例１５ （ｄ）成分として実施例７（１）で製造したシンジオタ
クチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，
重量平均分子量／数平均分子量2.６０）４５重量％、
（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０
２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として実施例３で得
たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対
して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）0.１重量
部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネー
ト（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）0.１重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイ
バー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混
練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片
を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強
度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価
を行った。結果を第３表に示す。
【００４５】実施例１６ （ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例６で得
たものを用いた以外は実施例１５と同様に操作した。結
果を第３表に示す。
【００４６】比較例２０及び２１ （ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、実
施例１５または１６と同様の操作を行い、結果を第３表
に示す。
【００４７】実施例１７ （ｄ）成分として実施例７（１）で製造したシンジオタ
クチックポリスチレン（重量平均分子量３２００００，
重量平均分子量／数平均分子量2.６０）４０重量％、
（ｄ’）成分のゴム状弾性体として無水マレイン酸変性
ＳＥＢＳ（旭化成社製ＭＸ−０７２）５重量％、
（ｄ”）成分としてポリアミド（宇部興産（株）製２０
２０Ｂ）５０重量％及び（ｅ）成分として実施例３で得
たフマル酸変性ＰＰＯ５重量％の合計１００重量部に対
して、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，ＰＥＰ−３６）0.１重量
部、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル））プロピオネー
ト（アデカ・アーガス社製，ＭＡＲＫＡＯ６０）0.１重
量部を加え、ヘンシェルミキサーでドライブレンドを行
った後、二軸押出機にて（ｆ）成分としてガラスファイ
バー（旭ファイバーグラス社製ＦＴ−７１２、１０μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら溶融混
練を行い、ペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行ってアイゾット衝撃試験片及び引張試験片
を作製した。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強
度及び引張特性を測定した。また、目視にて色調の評価
を行った。結果を第３表に示す。
【００４８】実施例１８ （ｅ）成分のフマル酸変性ＰＰＯとして、実施例６で得
たものを用いた以外は実施例１７と同様に操作した。結
果を第３表に示す。
【００４９】比較例２２及び２３ （ｅ）成分とした第３表に示すものを用いた以外は、実
施例１７または１８と同様の操作を行い、結果を第３表
に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】第３表から明らかなとおり、本発明の製造
法で得られたフマル酸変性ＰＰＯをＳＰＳ系アロイ、コ
ンポジットに使用した場合、同一レベルの変性率を有す
る無水マレイン酸変性ＰＰＯを使用した場合と比較し
て、より靱性及び色調に優れた組成物が得られる。
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、酸変性ポリフェニレン
エーテルを作業環境を悪化させず、しかもＰＰＯの分子
量を大幅に低下することなく製造することができ、従来
の無水マレイン酸変性と比較して色調が大幅に改良され
る。また、本発明の製造法により得られたフマル酸変性
ＰＰＯを用いた本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、
従来の無水マレイン酸変性ＰＰＯを用いた場合と比べ
て、色調が改良され、高靱性を発現する。したがって、
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、電気・電子材料
（コネクタ，プリント基板等），産業構造材、自動車部
品（車両搭載用コネクター，ホイールキャップ，シリン
ダーヘッドカバー等），家電品，各種機械部品，パイ
プ，シート，トレイ，フィルム等の産業用資材の成形に
好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＣＵ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＣＵ ＬＣＶ ＬＣＶ 25/00 ＬＤＲ 25/00 ＬＤＲ ＬＥＤ ＬＥＤ ＬＥＥ ＬＥＥ 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＶ ＬＱＶ //(Ｃ０８Ｌ 25/00 71:12 21:00 77:00）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル１００重
    量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体0.５〜
    5.０重量部を用い、実質的に無溶媒下に３００〜３５０
    ℃で変性反応を行うことを特徴とする酸変性ポリフェニ
    レンエーテルの製造法。
  2. 【請求項２】 （ａ）ポリフェニレンエーテル１００重
    量部に対し、（ｂ）フマル酸又はフマル酸誘導体0.５〜
    5.０重量部及び（ｃ）半減期１分間を示す温度が３００
    ℃以上であるラジカル発生剤0.１〜3.０重量部を用い、
    実質的に無溶媒下に３００〜３５０℃で変性反応を行う
    ことを特徴とする酸変性ポリフェニレンエーテルの製造
    法。
  3. 【請求項３】 前記（ｃ）成分のラジカル発生剤が２，
    ３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである請求項
    ２記載の酸変性ポリフェニレンエーテルの製造法。
  4. 【請求項４】 （ｄ）シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体１００重量部に対し、（ｅ）請求項１
    〜３のいずれか記載の製造法によって得られた酸変性ポ
    リフェニレンエーテル0.５〜5.０重量部及び（ｆ）無機
    充填材0.５〜３５０重量部を含有することを特徴とする
    ポリスチレン系樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記（ｆ）成分の無機充填材が表面処理
    したガラス繊維である請求項４記載のポリスチレン系樹
    脂組成物。
  6. 【請求項６】 （ｄ）シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体５0.０〜９7.０重量％及び（ｄ’）ゴ
    ム状弾性体3.０〜５0.０重量％の合計１００重量部に対
    し、（ｅ）請求項１〜３のいずれか記載の製造法によっ
    て得られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.５〜5.０重
    量部及び（ｆ）無機充填材0.５〜３５０重量部を含有す
    ることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 （ｄ）シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体１0.０〜９0.０重量％及び（ｄ”）ポ
    リアミド１0.０〜９0.０重量％の合計１００重量部に対
    し、（ｅ）請求項１〜３のいずれか記載の製造法によっ
    て得られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.５〜１0.０
    重量部を含有することを特徴とするポリスチレン系樹脂
    組成物。
  8. 【請求項８】 （ｄ）シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体9.０〜９0.０重量％、（ｄ’）ゴム状
    弾性体1.０〜５0.０重量％及び（ｄ”）ポリアミド9.０
    〜９0.０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）請求
    項１〜３のいずれか記載の製造法によって得られた酸変
    性ポリフェニレンエーテル0.５〜１0.０重量部を含有す
    ることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 （ｄ）シンジオタクチック構造を有する
    スチレン系重合体１0.０〜９0.０重量％及び（ｄ”）ポ
    リアミド１0.０〜９0.０重量％の合計１００重量部に対
    し、（ｅ）請求項１〜３のいずれか記載の製造法によっ
    て得られた酸変性ポリフェニレンエーテル0.５〜１0.０
    重量部及び（ｆ）無機充填材0.５〜３５０重量部を含有
    することを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 （ｄ）シンジオタクチック構造を有す
    るスチレン系重合体１0.０〜９0.０重量％、（ｄ’）ゴ
    ム状弾性体1.０〜５0.０重量％及び（ｄ”）ポリアミド
    9.０〜９0.０重量％の合計１００重量部に対し、（ｅ）
    請求項１〜３のいずれか記載の製造法によって得られた
    酸変性ポリフェニレンエーテル0.５〜１0.０重量部及び
    （ｆ）無機充填材0.５〜３５０重量部を含有することを
    特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
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