JPH04311758A - 液晶ポリマ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性、成形性お
よび機械的特性を有し、とりわけ耐摩耗特性に優れた成
形品を与え得る液晶ポリマ樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。 これら異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレート
を共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９−７２３９
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリエステル（特開
昭５４−７７６９１号公報）、また、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリエステル（特
公昭５７−２４４０７号公報）などが知られている。

【０００３】しかし、これらの液晶ポリマは、分子鎖が
配向しやすくフィブリルを形成するため、動摩擦係数が
大きく、そのため対摩耗性が十分ではなく、特開昭６１
−２８５２４９号公報には耐摩耗性改善方法として液晶
ポリマに、繊維状充填剤、固体潤滑剤を配合した組成物
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６１−２８５２４９号公報に記載された組成物の摺動特
性は、動摩擦係数、限界ＰＶ値（対鋼：スラスト摩耗試
験で摩耗量が２０ｍｇ／ｃｍ２　・ｈを越える点）が必
ずしも十分でないことがわかった。

【０００５】よって本発明は、上述の問題を解消し、耐
熱性、成形性および機械的特性を有し、とりわけ耐摩耗
特性、特に動摩擦係数、限界ＰＶ値が優れた成形品を与
え得る液晶ポリマ樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、１）本発明は（Ａ）異方性溶融
相を形成する液晶ポリエステルおよび／または液晶性ポ
リエステルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）固定炭
素が９０％以上であり、平均粒径が１〜２０μｍである
黒鉛１〜２００重量部含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂
組成物、２）上記１）の液晶ポリマ樹脂組成物１００重
量部に対して、粉状シリコーン０．５〜２０重量部を含
有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物、３）前記１）の
液晶ポリマ樹脂組成物において（Ａ）の液晶ポリエステ
ルが下記（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｉ）　
、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）の構造単位からな
る前記１）の液晶ポリマ樹脂組成物および４）前記１）
の液晶ポリマ樹脂組成物１００重量部に対して、さらに
充填剤２００重量部以下を含有せしめてなる液晶ポリマ
樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化４】

【０００９】（ただし式中のＲ１　は

【００１０】

【化５】

【００１１】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２　
は

【００１２】

【化６】

【００１３】から選ばれた一種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（
ＩＩ）＋（ＩＩＩ）　］と構造単位（ＩＶ）は実質的に
等モルである。）本発明でいう液晶ポリエステルとは、
異方性溶融相を形成するポリエステルであり、芳香族オ
キシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカ
ルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた
構造単位からなるポリエステルである。上記構造単位と
芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳
香族ジイミノフェノキシ単位などから選ばれた構造単位
からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミドで
ある。液晶ポリエステルの好ましい例としては、上記の
（Ｉ）　，（ＩＩ），（ＩＶ）または（Ｉ）　，（ＩＩ
），（ＩＩＩ）　，（ＩＶ）の構造単位からなるポリエ
ステルである。

【００１４】上記構造単位（Ｉ）　はｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構
造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれ
た芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、
構造単位（ＩＩＩ）　はエチレングリコールから生成し
た構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソ
フタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸
およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳
香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。こ
れらのうちＲ１　が

【００１５】

【化７】

【００１６】であり、Ｒ２　が

【００１７】

【化８】

【００１８】であるものが特に好ましい。また液晶ポリ
エステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）　〜（Ｉ
Ｖ）以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミ
ノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポ
リエステルアミドが好ましい。

【００１９】本発明に好ましく使用できる液晶ポリエス
テルは、上記構造単位（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＶ）ま
たは（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）　　
からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）　、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）　および（ＩＶ）の共重合量は任意で
ある。しかし、流動性の点から次の共重合量であること
が好ましい。

【００２０】すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）　を含
む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上
記構造単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）］は［（Ｉ）　＋（Ｉ
Ｉ）＋（ＩＩＩ）　］の６０〜９５モル％が好ましく、
８２〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ
ＩＩ）　は［（Ｉ）　＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）　］の４
０〜５モル％が好ましく、１８〜８モル％がより好まし
い。また、構造単位（Ｉ）　／（ＩＩ）のモル比は耐熱
性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜
９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７
である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位［（ＩＩ）
＋（ＩＩＩ）　］と実質的に等モルである。

【００２１】一方、上記構造単位（ＩＩＩ）　を含まな
い場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）
　＋（ＩＩ）］の４０〜９０モル％であることが好まし
く、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造
単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルであ
る。

【００２２】なお、本発明で好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）
　〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４
，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロ
キシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

【００２３】本発明において好ましく使用できる上記液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの
重縮合法に準じて製造できる。

【００２４】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステルの製造において、上記構造単位（ＩＩＩ）　を
含まない場合は（１）および（２）、構造単位（ＩＩＩ
）　を含む場合は（３）の製造方法が好ましく挙げられ
る。

【００２５】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼ
ンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合
反応によって製造する方法。

【００２６】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

【００２７】（３）ポリエチレンテレフタレ―トなどの
ポリエステルポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸の
ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１
）または（２）の方法により製造する方法。

【００２８】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。

【００２９】本発明に好ましく使用できる上記液晶ポリ
エステルおよび／または液晶ポリエステルアミドは、ペ
ンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが
可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した値で０．５以上が好ましく、特に上記
構造単位（ＩＩＩ）　を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ
／ｇが好ましく、上記構造単位（ＩＩＩ）　を含まない
場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。

【００３０】また、本発明における液晶ポリエステルお
よび／または液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０
〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０
００ポイズがより好ましい。

【００３１】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００３２】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ１）の観測後、Ｔｍ１　＋２０℃の温度で５分間保持
した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ２　）を指す。

【００３３】本発明必須成分として使用する黒鉛（Ｂ）
とは隣片状または土状の形状を有したものであり、固定
炭素が９０％以上であることが必要であり、９４％以上
が好ましい。固定炭素が９０％未満では十分な摺動特性
が得られない。また、平均粒径は１〜２０μｍであるこ
とが必要であり、２〜１０μｍが好ましい。平均粒径が
１μｍ未満では凝集を生じ分散不良となり、２０μｍを
越えると機械物性の低下を生じ、いずれも好ましくない
。上記黒鉛（Ｂ）の添加量は、液晶ポリエステルおよび
／または液晶ポリエステルアミド（Ａ）１００重量部に
対して１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量部
である。添加量が１重量部未満では耐摩耗性の改良効果
が期待できず、２００重量部を越えると、成形品外観が
損なわれるばかりか、機械特性が低下するためいずれの
場合も好ましくない。

【００３４】なお、本発明に使用する上記黒鉛（Ｂ）は
その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤）などで処
理して用いることもできる。

【００３５】また、本発明の組成物には粉状シリコ−ン
（Ｃ）を併用することにより摩耗特性を、向上させるこ
とができる。粉状シリコ−ン（Ｃ）としては、シリコ−
ン樹脂を粉末化したもの、シリコ−ンエラストマ−を超
微粒子化したもの、シリカなどの無機担持体にシリコ−
ンオイルを高濃度に担持させたものなどが好ましい例と
して挙げられるが、特に無機担持体にシリコ−ンオイル
を高濃度に担持させたタイプが好ましい。

【００３６】無機担持体に担持させるシリコ−ンオイル
としてはジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシ
リコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、
シリコ−ンガムなどが挙げられるが、２５℃における粘
度が５００ｃｓ以上のものが好ましく、３０００ｃｓ以
上のものがより好ましい。

【００３７】本発明の組成物において粉状シリコ−ンの
添加量は、液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエ
ステルアミド（Ａ）と黒鉛（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０．５〜２０重量部であり、１〜１０重量部が好
ましい。０．５重量部未満では摺動特性改良効果が顕著
ではなく、２０重量部を越えると耐熱性、機械特性が損
なわれるため、いずれも好ましくない。

【００３８】さらに、本発明の組成物には、強化剤、充
填剤を併用することが好ましく、強化剤、充填剤の例と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維
、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステン
レス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィ
スカー繊維、アスベスト繊維、マイカ、タルク、シリカ
、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガ
ラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化
チタン、二硫化モリブデン、等の繊維状、粉状、粒状あ
るいは板状の無機フィラーが挙げられる。又、これらの
充填剤、強化剤についてもシラン系、チタネート系など
のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたも
のを用いてもよい。

【００３９】充填剤を添加する場合、その添加量は、液
晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド
（Ａ）と黒鉛（Ｂ）の合計１００重量部に対して２００
重量部以下であり、５〜１５０重量部が好ましく、１０
〜１００重量部が特に好ましい。

【００４０】また、本発明の液晶ポリマ樹脂組成物には
、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤
および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒド
ロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）
、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤
および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル
、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステア
ラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たと
えばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミ
ウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む
着色剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの
通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を
添加して、所定の特性を付与することができる。

【００４１】本発明の液晶ポリマ樹脂組成物は溶融混練
により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方
法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組
成物とすることができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
。

【００４３】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。

【００４４】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、更に
１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほ
ぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹
脂（ａ）を得た。

【００４５】

【化９】

【００４６】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は、２
９３℃であり、良好な光学異方性を示した。また、融点
（Ｔｍ）は３１４℃であった。このポリエステルの対数
粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノ−
ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであり、３２
４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は７８０ポイ
ズであった。

【００４７】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部尾
よテレフタル酸２９９重量部を攪拌翼、流出管を備えた
反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応させた
後、３３０℃、１．５時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、
さらに０．７５時間反応させ、重縮合を完結させたとこ
ろ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有する樹
脂（ｂ）を得た。

【００４８】

【化１０】

【００４９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行ったところ、２９６℃以上で、
良好な光学異方性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３２
３℃であった。このポリエステルの対数粘度（参考例１
と同一の条件で測定）は４．９ｄｌ／ｇであり、３３３
℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は５２０ポイズ
であった。

【００５０】参考例３ 特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸４３５重量部を反応容器に仕込み重縮合を行い、下
記理論構造式を有する樹脂（Ｃ）を得た。

【００５１】

【化１１】

【００５２】ｍ／ｎ＝７３／２７ 実施例１〜８，比較例１〜５ 参考例１〜３で得た液晶ポリマ（Ａ）、黒鉛（日本黒鉛
（株）製）（Ｂ）、粉状シリコ−ン（東レ・ダウコ−ニ
ング社製“トレフイル”Ｆ−２０２）（Ｃ）およびその
他表１記載の添加剤（Ｄ）を表１の割合でドライブレン
ドした後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０〜３
３０℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友
重機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度２９０〜
３４０℃、金型温度９０℃で、３０×３０×３．２ｍｍ
の角板を成形した。

【００５３】摩耗試験は、３０×３０×３．２ｍｍの角
板を用いてスラスト摩耗試験機（鈴木式摩耗試験機）で
行った。相手材は鋼（Ｓ−４５Ｃ）を用い、限界ＰＶ値
は、ＰＶ（圧力×速度）を上げていったとき、摩耗量が
２０ｍｇ／ｃｍ２　・ｈを越える点として読み取った。 また、動摩擦係数は、下記の条件での値である。

【００５４】 Ｐ＝５ｋｇｆ／ｃｍ２　 Ｖ＝２０ｍ／ｍｉｎ 相手材：鋼Ｓ−４５Ｃ これらの結果を第１表に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】液晶ポリマに黒鉛、粉状シリコ−ンを配合
した本発明の樹脂組成物から得られる成形品は比較例に
比べ動摩擦係数も低く、限界ＰＶ値が高いことが表１か
ら明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明の液晶ポリマ組成物は、液晶ポリ
マの有する優れた耐熱性、流動性、機械特性を損なうこ
となく、耐摩耗性が大幅に改良されているため摺動部品
などに使用するのに適している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶ポ
   リエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミド１
   ００重量部に対して、（Ｂ）固定炭素が９０％以上であ
   り、平均粒径が１〜２０μｍである黒鉛１〜２００重量
   部を含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の液晶ポリマ樹脂組成物
   １００重量部に対して、粉状シリコ−ン０．５〜２０重
   量部を含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１において、（Ａ）の液晶ポリ
   エステルが下記（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（
   Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）の構造単位
   からなるものである請求項１記載の液晶ポリマ樹脂組成
   物。 【化１】 （ただし式中のＲ１　は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２　は【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［（ＩＩ）＋（Ｉ
   ＩＩ）　］と構造単位（ＩＶ）　　は実質的に等モルで
   ある。）
4. 【請求項４】　　請求項１記載の液晶ポリマ樹
   脂組成物１００重量部に対して、さらに充填剤２００重
   量部以下を含有せしめてなる液晶ポリマ樹脂組成物。