JPH04311955A - 銀錯塩拡散転写受像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光材料と受像材料とを
組み合わせる銀錯塩拡散転写材料に関するもので、詳し
くは高い透過濃度を有する銀錯塩拡散転写透過受像材料
に関する。

【０００２】

【　従来の技術】銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層と
してハロゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材
料と物理現像核を含む受像層が支持体上に形成された受
像材料及びハロゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成さ
れる。銀錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の
露光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料中の
現像主薬によって現像され、同時に未露光部のハロゲン
化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀
錯塩となり、受像材料へ拡散し、受像層中の物理現像核
に沈積して銀画像が形成される。

【０００３】このような原理に基づく銀錯塩拡散転写法
は、書類のコピー、さらに製版作業時の版下材料等幅広
く利用されている。銀錯塩拡散転写法に用いられる受像
材料の重要な品質として銀画像濃度（反射及び透過濃度
）が高く色調（反射及び透過）が良好（一般的に青黒調
が望まれる）で拡散転写速度が速いこと、さらに受像層
が充分な膜強度を有することが重要である。とりわけ銀
画像濃度（反射及び透過濃度）はきわめて重要な品質で
あり、版下材料に用いられる場合に画質（細線や網質）
を良好に再現するには画像濃度が高いことが望ましいと
されている。しかしながら従来から用いられている物理
現像核はどちらかといえば反射受像材料用に設計されて
いる傾向があり、透過受像材料用に改良して用いても透
過濃度がさほど上昇しないという欠点があった。さらに
透過受像材料においては物理現像核の選び方によっては
透過色が赤みを帯びてしまい可視光の遮光能が低下する
。

【０００４】一般的な物理現像核としては、銀、白金、
パラジウム、銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル
等の重金属またはその硫化物、セレン化物を挙げること
ができる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イ
オンを還元して金属コロイド分散物をつくるか、あるい
は金属イオン溶液と可溶性硫化物、セレン化物溶液を混
合して不水溶性金属硫化物、金属セレン化物のコロイド
分散物をつくることによって得られる。また同種の金属
あるいは金属硫化物、セレン化物であっても、その調製
のしかたで形状等の物理性の異なる物理現像核は転写銀
画像の濃度や透過色に影響を与えることが知られている
。また特開平１−１００５４５号公報にはアスコルビン
酸にて還元された金属パラジウムコロイド分散物を物理
現像核とすると画質の良い画像が得られると記載されて
いる。この条件で調整した物理現像核を反射受像材料に
用いると良好な結果が得られた。しかしながらこの条件
で調製した物理現像核を透過受像材料に応用した結果、
満足する透過濃度が得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い透
過濃度を有する透過受像材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】アスコルビン酸によるパ
ラジウムの還元条件を種々検討した結果、パラジウムを
還元してから蛍光染料を添加した金属パラジウムコロイ
ド分散物を物理現像核として用いると透過濃度の高い透
過受像材料が得られることを見いだした。

【０００７】ここで蛍光染料は物理現像核製造前では効
果がなく、あるいは製造中でも効果がない。即ち製造後
に蛍光染料を添加した物理現像核のみが高い透過濃度を
得るために有効であった。

【０００８】また蛍光染料は物理現像核の製造後に添加
するものであるから、物理現像核液のみならず、物理現
像核を含む受像層形成液に添加しても同様の効果が得ら
れるが効果としては物理現像核液中に添加した方が効果
が高い。一般に銀錯塩拡散転写反射受像材料においては
蛍光増白の目的で蛍光染料を使用することは公知である
が、透過受像材料に透過濃度を上昇させる目的で蛍光染
料を使用することは知られていない。

【０００９】本発明の物理現像核調製に用いられるパラ
ジウムイオンとアスコルビン酸のモル比は１：１から１
：１０の間であるが好ましくは１：２から１：４の間に
ある。

【００１０】物理現像核調製に用いられる親水性コロイ
ドの好ましい例は、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンである
が、他に通常使用される親水性コロイド物質、たとえば
ゼラチン、カロボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、アクリルアミド−ビニルイミダゾール共重合体
等を単独または併用して用いることができる。親水性コ
ロイド溶液は、親水性コロイド物質の固形分分量が０．
５〜２０重量％の溶液を使用する。

【００１１】蛍光染料としては、通常使用されるものお
よび蛍光増白の目的で使用し得る物質、例えばビス（ト
リアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、オ
キサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビフェニル誘
導体、イミダゾール誘導体クマリン誘導体、ピラゾリン
誘導体、ナフタルイミド誘導体等の水溶性のものが用い
られる。好ましくは化１で示される化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子
、低級アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基もし
くはその塩を表し、Ｂ１およびＢ２は水素原子あるいは
下記化２で表される基

【００１４】

【化２】

【００１５】（Ｂ３およびＢ４は、それぞれ水素原子、
ヒドロキシル基、またはそれぞれ置換もしくは未置換の
低級アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、低級
アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ複素環基、アミ
ノ基を表す。）あるいは−ＮＨＣＯＢ５基（Ｂ５は、そ
れぞれ置換もしくは未置換の低級アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、複素環基、低級アルキルチオ
基、チオ複素環基またはアミノ基を表す。）あるいは下
記の化３、化４で表される基

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】（Ｙ１およびＹ２は、それぞれ置換または
未置換の芳香族環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｂ６は水素原子または置換または未置換の低級アル
キル基を表す。）を表す。〕

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ水素
原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、スルホニル基も
しくはその塩、またはカルボキシル基もしくはその塩を
表し、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ置換もしくは未置換
のジフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基また
は下記の化６で表される基、

【００２１】

【化６】

【００２２】（Ｄ３は、水素原子、スルホニル基もしく
はその塩、またはカルボキシル基もしくはその塩、Ｄ４
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、または低
級アルコキシ基、Ｄ５は水素原子または低級アルキル基
を表す。）を表す。〕

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｅ１，Ｅ２、Ｅ３およびＥ４は、
それぞれ水素原子、ハロゲンハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホニル基も
しくはその塩、または、それぞれ置換もしくは未置換の
低級アルキル基、低級アルコキシ基を表し、Ｚ１および
Ｚ２はそれぞれ置換または未置換の芳香族環を形成する
に必要な非金属原子群を表す。）

【００２５】代表的な化合物例を示す。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】物理現像調製後に使用される蛍光染料の量
は、物理現像核製造時に使用された親水性コロイド物の
固形分量の５重量％以上であれば任意であるが５０〜２
００重量％が好適である。また受像層形成液中に添加す
る際は受像層形成液中の親水性コロイド物質の固形分量
の１％以上であれば任意であるが好ましくは１％〜５％
がよい。また蛍光染料の添加時期はパラジウムの還元反
応が終了してから１時間以内に添加するのがよい。

【００４４】核調製時のｐＨは任意でよいが、好ましく
は弱酸性である。温度は１０℃　から７０℃の間で任意
であるが、３０℃から５０℃の間が好ましい。パラジウ
ムイオンとアスコルビン酸混合後、物理現像核物質生成
に要する時間は、温度によって変化するが、４０℃では
１分以上を要する。受像層に含有せしめられる物理現像
核は金属パラジウムの量として約１×１０−７〜約１×
１０−５モル／ｍ２の範囲の量である。

【００４５】受像層のバインダーとしては、ゼラチン、
フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フェニルカルバ
ミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、部分ケン化されたポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールと無水マレイン酸共重合物（例え
ば、スチレン−無水マレイン酸、エチレン無水マレイン
酸等）との加熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ラテックス類（例えば、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリブタジエン等の単独または共重合物）等の
水溶性高分子化合物を単独または併用して用いることが
出来る。

【００４６】受像層は適当な硬膜剤で硬膜することがで
き硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセ
チル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８
８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合
物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８
号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特
許第２，７３２，３１６号の如きＮ−メチロール化合物
、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシア
ナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，
９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国
特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド
系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如き
エポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲノカルボキ
シアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキ
サン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニ
ウムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを一種または
二種以上組み合わせて用いることができる。

【００４７】受像層は界面活性剤（例えば、サポニン等
の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系等の、ノニオン界面活性剤、高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、スルホニウム類等のカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フッ
素系アニオンおよび両性界面活性剤等）、マット剤、蛍
光染料、変色防止剤、色調剤（例えば代表的なものとし
て１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、その他
フォーカルプレス社発行、フォトグラフィック・シルバ
ーハライド・ディフュージョン・プロセス６１頁に記載
の色調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロロキノンおよ
びその誘導体、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸カリウム等）を含むことができる
。更に受像層の上にオーバー層、下に中和層、支持体と
の接着をよくする下引層が設けられてもよい。

【００４８】本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料
の感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、既述したよ
うに、塩化銀主体の乳剤が好適であるが、これに限定さ
れるものではなく、拡散転写に普通に使用されている乳
剤で、その銀錯塩が拡散転写法に必要な速度で露光部お
よび非露光部中でそれぞれ現像および拡散する能力を有
するものであればよく、臭化銀、よう化銀、塩化銀、塩
臭化銀、よう臭化銀、塩よう化銀、塩よう臭化銀および
それらの混合物を挙げることができる。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されると
きまたは塗布されるときに種々の方法で増感されること
ができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿
素によって、または金化合物、例えばロダン金、塩化金
によって、またはこれらの両者の併用など当該技術分野
においてよく知られた方法で化学的に増感されていても
よい。また通常行われている分光増感を行うことができ
る。

【００５０】感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳
剤の製造に用いられている高分子物質、例えば受像層の
記載のバインダーを用いることができる。また感光層は
受像層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することがで
きる。更に感光層は、一般にハロゲン化銀感光材料に用
いられている添加剤、例えば界面活性剤、カブリ防止剤
、マット剤、蛍光染料、現像主薬（例えばハイドロキノ
ンおよびその誘導体等、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンおよびその誘導体等）を用いられる。更に感光層以外
に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層等の補助
層がもうけられてもよい。

【００５１】本発明に係る銀錯塩拡散転写用感光材料お
よび受像材料の支持体は、通常使用される任意の透明支
持体である。それにはガラス、フィルム、例えばセルロ
ースアセテートフィルム、ポリビニルアセタールフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレートフ
ィルム等が使用できる。

【００５２】本発明に於ける銀錯塩拡散転写用処理液は
、通常の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができる
。即ち、露光されたハロゲン化銀を現像するための現像
主薬、例えばハイドロキノンおよびその誘導体、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体等、未現像
のハロゲン化銀の溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリ等、保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤
として臭化カリ、色調剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール等の添加剤類、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム、粘稠剤、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を含
んでいることができる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。

【００５４】実施例１ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの３
％水溶液３０ｍｌ中で塩化パラジウムの０．０５ｍｏｌ
／ｌ水溶液（食塩を加えて溶解させた）１ｍｌとＬ−ア
スコルビン酸の０．１５ｍｏｌ／ｌ水溶液とを激しく撹
拌しながら混合し４０℃で１０分間反応させて比較例１
の物理現像核を調製した。またポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンの３％水溶液３０ｍｌ中で塩化パラジウムの０．０
５ｍｏｌ／ｌ水溶液（食塩を加えて溶解させた）１ｍｌ
とＬ−アスコルビン酸の０．１５ｍｏｌ／ｌ水溶液と化
１の蛍光染料を始めから添加して還元して比較例２の物
理現像核を作製した。また比較例１と同様に調製した３
つの物理現像核液にそれぞれ１０％の蛍光染料水溶液１
ｍｌ（各々、化１、化５、化１１の蛍光剤）を添加しさ
らに１０分間撹拌して本発明（１、２、３）の物理現像
核を調製した。いずれも適当な濃度のゼラチン水溶液に
加え、予め下引き処理した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体の片側に１×１０−６
ｍｏｌ／ｍ２のパラジウムを含むゼラチン受像層を親水
性コロイドの乾燥重量２ｇ／ｍ２になるようにして本発
明及び比較の受像材料を作製した。

【００５５】感光材料はポリエチレンラミネート紙上に
ハレーション防止用としてカーボンブラックを含有する
下塗層を設け、その上に０．３５μの平均粒子径のオル
ソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換
算して１．５ｇ／ｍ２，さらに０．２ｇ／ｍ２の１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンと０．７ｇ／ｍ２のハイドロ
キノン、４ｇ／ｍ２のゼラチンを含むゼラチンハロゲン
化銀乳剤層を設けて製造された。ハロゲン化銀乳剤層は
拡散転写に支障のないように、硬膜剤を含ませ、硬膜さ
れる。

【００５６】拡散転写用処理液は次の組成のものを使用
した。

【００５７】 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｍｌ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５ｇ無水亜硫酸ソーダ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリド
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ
ｌ

【００５８】以上のように製造された感光材料に適度
に黒部のある原稿で製版カメラで適性露光を与え、感光
材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ねて、上記拡散転
写用処理液の入った絞りローラーを有するプロッセサー
に通し、絞りローラーから出て１分後に両材料を引き剥
した。受像材料は約３０秒水洗の後乾燥し、黒部の透過
濃度をマクベス社ＴＤ５０４透過濃度計で測定した。結
果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】実施例から明かなように、本発明による
受像材料は高い透過濃度を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銀錯塩拡散転写材料に於て親水性コロ
   イド溶液中でアスコルビン酸により還元された金属パラ
   ジウムコロイド分散物に蛍光染料をあとから添加するこ
   とにより得られる物理現像核を含有することを特徴とす
   る銀錯塩拡散転写受像材料。