JPH05265162A - 銀錯塩拡散転写受像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い透過濃度を有する銀錯塩拡散転写透過受像
材料を提供することである。 【構成】親水性コロイド溶液中でアスコルビン酸により
還元された金属パラジウムコロイド分散物に銀イオンを
後から添加してさらに還元剤を追加することにより得ら
れる物理現像核を含有した銀錯塩拡散転写透過受像材料
である。 【効果】本発明による受像材料を用いることにより従来
より高い透過濃度を得ることができるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光材料と受像材料とを
組み合わせる銀錯塩拡散転写材料に関するもので、詳し
くは高い透過濃度を有する銀錯塩拡散転写透過受像材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層とし
てハロゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材料
と物理現像核を含む受像層が支持体上に形成された受像
材料及びハロゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成され
る。銀錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露
光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料中の現
像主薬によって現像され、同時に未露光部のハロゲン化
銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯
塩となり、受像材料へ拡散し、受像層中の物理現像核に
沈積して銀画像が形成される。

【０００３】このような原理に基づく銀錯塩拡散転写法
は、書類のコピー、さらに製版作業時の版下材料等幅広
く利用されている。銀錯塩拡散転写法に用いられる受像
材料の重要な品質として銀画像濃度（反射及び透過濃
度）が高く色調（反射及び透過）が良好（一般的に青黒
調が望まれる）で拡散転写速度が速いこと、さらに受像
層が充分な膜強度を有することが重要である。とりわけ
銀画像濃度（反射及び透過濃度）はきわめて重要な品質
であり、版下材料に用いられる場合に画質（細線や網
質）を良好に再現するには画像濃度が高いことが望まし
いとされている。しかしながら従来から用いられている
物理現像核はどちらかといえば反射受像材料用に設計さ
れている傾向があり、透過受像材料用に改良して用いて
も透過濃度がさほど上昇しないという欠点があった。さ
らに透過受像材料においては物理現像核の選び方によっ
ては透過色が赤みを帯びてしまい可視光の遮光能が低下
して結果として透過濃度が低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い透
過濃度を有する透過受像材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】一般的な物理現像核とし
ては、銀、白金、パラジウム、銅、カドミウム、鉛、コ
バルト、ニッケル等の重金属またはその硫化物、セレン
化物を挙げることができる。これらの物理現像核物質
は、対応する金属イオンを還元して金属コロイド分散物
をつくるか、あるいは金属イオン溶液と可溶性硫化物、
セレン化物溶液を混合して不水溶性金属硫化物、金属セ
レン化物のコロイド分散物をつくることによって得られ
る。また同種の金属あるいは金属硫化物、セレン化物で
あっても、その調製のしかたで形状等の物理性の異なる
物理現像核は転写銀画像の濃度や透過色に影響を与える
ことが知られている。

【０００６】特開昭６３−２４９８４５には物理現像核
として２種類以上の重金属硫化物からなり、少なくなく
とも１種類の重金属硫化物の表面に前者とは異なった重
金属硫化物が付着した構造を有する物理現像核を含有す
る受像材料によって色調の改良された拡散転写画像が得
られることが示されている。しかしながらこの条件で得
られた物理現像核を透過受像材料に応用したところ満足
する透過濃度が得られなかった。また特開平１−１００
５４５には親水性コロイド溶液中でアスコルビン酸によ
り還元された金属パラジウムを物理現像核とすると画質
のよい転写像が得られると記されている。しかしながら
この条件で得られた物理現像核を透過受像材料に応用し
ても同じく満足する透過濃度が得られなかった。そこで
本発明者等はこれらの特許を参考にしてさらに鋭意研究
を進めた結果、一つの還元金属核の表面に別の還元金属
核を付着した構造を有する物理現像核を作製して透過受
像材料に応用してみたところ少ない物理現像核量にて高
い透過濃度を得る事に成功した。

【０００７】従来より物理現像核として複数の重金属を
用いることは公知である。特開昭６３−２４９８４５に
よれば物理現像核の製造法とその物理的構造について次
の様に説明している。複数の金属イオンを含有した溶液
を硫化剤を含む溶液と混合して金属硫化物コロイド分散
物の混合物を得る方法がとられる。上記の方法で調整さ
れた物理現像核は複数の金属硫化物が入り組んだ形で凝
集状態を形成しているか、あるいはそれぞれの単一金属
硫化物の混合された状態であると考えられこの方法であ
る種の（１種とは限らない）物理現像核が、それとは異
なる種類の物理現像核の表面上に付着、凝集した構造を
選択的に形成し得ることは考え難い。これに対して少な
くとも１種の金属イオンを含む第一の金属イオン溶液
と、これに含まれる全金属イオンに対しては過剰量の硫
化剤を含む溶液を混合して、一度金属硫化物コロイド分
散物の生成したところへ少なくとも一種の金属を含む第
一の金属とは異なる第二の金属イオン溶液を混合して得
られる金属硫化物コロイド分散物、あるいは前記第一の
金属イオン溶液とそれに含まれる全金属イオンと当量の
硫化剤を含む溶液を混合して金属硫化物コロイド分散物
を生成せしめ、この金属硫化物コロイド分散物存在下で
前記第二の金属イオン溶液と硫化剤を含む溶液を混合し
て得られる金属硫化物コロイド分散物は、第一の金属イ
オン溶液に含まれていた金属イオンにより生成した金属
硫化物の表面に、第二の金属イオン溶液に含まれていた
金属イオンにより生成した金属硫化物が付着し凝集した
構造を形成していると説明する事が可能であるように思
われる。なぜならば、第一の金属イオン溶液に含まれて
いた金属イオンによる金属硫化物は既に生成しており、
その金属硫化物粒子の表面を核として第二の金属イオン
溶液に含まれている金属イオンによる金属硫化物の析
出、成長が選択的に起こることは十分考えられるからで
ある。このように特開昭６３−２４９８４５での説明が
金属硫化物による物理現像核のみならず、還元された重
金属に対しても適用できると考えられる。このようにし
て調製された物理現像核物質は同一組成で従来の方法で
調製された物理現像核物質とも、あるいは含まれるそれ
ぞれの金属の単一物を別々に調製した後混合して得られ
る物理現像核とも異なり、本発明の物理現像核のみが高
い透過濃度を得る事が可能であった。

【０００８】本発明の物理現像核調製に用いられる前記
第一の金属イオン溶液に含まれる金属の好ましい例とし
てはパラジウム及び銀が挙げられるが他の重金属例え
ば、亜鉛、スズ等でもかまわない。またこれらの金属を
二種以上組み合わせて用いることもできるし、第二の金
属イオン溶液に含まれる金属を組み合わせてもよい。前
記第二の金属イオン溶液に含まれる金属の好ましい例と
しては、銀が挙げられるが、他にパラジウムや銅等も用
いることができる。またこれらを併用してもよい。これ
らの金属イオンを還元するための還元剤としてはアスコ
ルビン酸が好適であるが、例えばＮａＢＨ₄やイオン化
傾向の異なる他の金属イオンなどを用いてもかまわな
い。前記第一の金属イオン及び第二の金属イオンと還元
剤のモル比は１：１から１：１０の間であるが好ましく
は１：２から１：４の間にある。物理現像核調製に用い
られる親水性コロイドの好ましい例は、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンであるが、他に通常使用される親水性コロ
イド物質、たとえばゼラチン、カロボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−ビニルイ
ミダゾール共重合体等を単独または併用して用いること
ができる。親水性コロイド溶液は、親水性コロイド物質
の固形分分量が０．５〜２０重量％の溶液を使用する。

【０００９】物理現像核調製時のｐＨは任意でよいが、
好ましくは弱酸性である。温度は１０℃ から７０℃の
間で任意であるが、３０℃から５０℃の間が好ましい。
第一の金属イオンを含む溶液と還元剤を含む溶液を混合
後、物理現像核物質生成に要する時間は、温度によって
変化するが、４０℃では１分以上を要する。その後、第
二の金属を含む溶液を添加してさらに４０℃で１分以上
を要する。受像層に含有せしめられる物理現像核は第一
の金属及び第二の金属総量として約１×１０^-7〜約１×
１０^-5モル／ｍ²の範囲の量である。また第一の金属と
第二の金属のモル比は１：１から１：１０の間であるが
好ましくは１：２から１：５の間である。

【００１０】受像層のバインダーとしては、ゼラチン、
フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フェニルカルバ
ミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニル
アルコール、部分ケン化されたポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールと無水マレイン酸共重合物（例え
ば、スチレン−無水マレイン酸、エチレン無水マレイン
酸等）との加熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ラテックス類（例えば、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリブタジエン等の単独または共重合物）等の
水溶性高分子化合物を単独または併用して用いることが
出来る。

【００１１】受像層は適当な硬膜剤で硬膜することがで
き硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセ
チル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８
８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合
物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８
号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特
許第２，７３２，３１６号の如きＮ−メチロール化合
物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシ
アナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第
２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、
米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイ
ミド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７号記載の
如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジ
オキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジル
コニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを一種ま
たは二種以上組み合わせて用いることができる。

【００１２】受像層は界面活性剤（例えば、サポニン等
の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系等の、ノニオン界面活性剤、高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、スルホニウム類等のカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フ
ッ素系アニオンおよび両性界面活性剤等）、マット剤、
蛍光染料、変色防止剤、色調剤（例えば代表的なものと
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、その
他フォーカルプレス社発行、フォトグラフィック・シル
バーハライド・ディフュージョン・プロセス６１頁に記
載の色調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロロキノンお
よびその誘導体、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよ
びその誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム等）を含むことができ
る。更に受像層の上にオーバー層、下に中和層、支持体
との接着をよくする下引層が設けられてもよい。

【００１３】本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料
の感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、既述したよ
うに、塩化銀主体の乳剤が好適であるが、これに限定さ
れるものではなく、拡散転写に普通に使用されている乳
剤で、その銀錯塩が拡散転写法に必要な速度で露光部お
よび非露光部中でそれぞれ現像および拡散する能力を有
するものであればよく、臭化銀、よう化銀、塩化銀、塩
臭化銀、よう臭化銀、塩よう化銀、塩よう臭化銀および
それらの混合物を挙げることができる。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されると
きまたは塗布されるときに種々の方法で増感されること
ができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿
素によって、または金化合物、例えばロダン金、塩化金
によって、またはこれらの両者の併用など当該技術分野
においてよく知られた方法で化学的に増感されていても
よい。また通常行われている分光増感を行うことができ
る。

【００１５】感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳
剤の製造に用いられている高分子物質、例えば受像層の
記載のバインダーを用いることができる。また感光層は
受像層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することがで
きる。更に感光層は、一般にハロゲン化銀感光材料に用
いられている添加剤、例えば界面活性剤、カブリ防止
剤、マット剤、蛍光染料、現像主薬（例えばハイドロキ
ノンおよびその誘導体等、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンおよびその誘導体等）を用いられる。更に感光層以
外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層等の補
助層がもうけられてもよい。

【００１６】本発明に係る受像材料の支持体は、通常使
用される任意の透明支持体である。それにはガラス、フ
ィルム、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリビ
ニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
エチレンフタレートフィルム等が使用できる。

【００１７】本発明に於ける銀錯塩拡散転写用処理液
は、通常の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。即ち、露光されたハロゲン化銀を現像するための現
像主薬、例えばハイドロキノンおよびその誘導体、１−
フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体等、未現
像のハロゲン化銀の溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリ等、保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制
剤として臭化カリ、色調剤として１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール等の添加剤類、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム、粘稠剤、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を
含んでいることができる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。 比較例 ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの３％水溶液３０ｍｌ中で
塩化パラジウムの０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液（食塩を加
えて溶解させた）５ｍｌとＬ−アスコルビン酸の０．１
５ｍｏｌ／ｌ水溶液５ｍｌとを激しく撹拌しながら混合
し４０℃で１０分間反応させて比較の物理現像核を調製
した。 実施例 ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの３％水溶液３０ｍｌ中で
塩化パラジウムの０．０５ｍｏｌ／ｌ水溶液（食塩を加
えて溶解させた）４ｍｌとＬ−アスコルビン酸の０．１
５ｍｏｌ／ｌ水溶液４ｍｌとを激しく撹拌しながら混合
し４０℃で１０分間反応させて、さらに硝酸銀の０．０
５ｍｏｌ／ｌ水溶液１ｍｌを添加し、さらにＬ−アスコ
ルビン酸の０．１５ｍｏｌ／ｌ水溶液１ｍｌを追加して
本発明の物理現像核を作製した。いずれも適当な濃度の
ゼラチン水溶液に加え、予め下引き処理した厚さ１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片
側に１×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²のパラジウムを含むゼラチ
ン受像層を親水性コロイドの乾燥重量２ｇ／ｍ²になる
ようにして本発明の受像材料を作製した。

【００１９】感光材料はポリエチレンラミネート紙上に
ハレーション防止用としてカーボンブラックを含有する
下塗層を設け、その上に０．３５μの平均粒子径のオル
ソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換
算して１．５ｇ／ｍ²，さらに０ ．２ｇ／ｍ²の１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンと０．７ｇ／ｍ²のハイドロ
キノン、４ｇ／ｍ²のゼラチンを含むゼラチンハロゲン
化銀乳剤層を設けて製造された。ハロゲン化銀乳剤層は
拡散転写に支障のないように、硬膜剤を含ませ、硬膜さ
れる。

【００２０】拡散転写用処理液は次の組成のものを使用
した。

【００２１】 水 ８００ｍｌ 水酸化ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ソーダ １００ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １ｇ 臭化カリウム ３ｇ チオ硫酸ナトリウム ３０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 水を加えて１０００ｍｌとする。

【００２２】以上のように製造された感光材料に適度に
黒部のある原稿で製版カメラで適性露光を与え、感光材
料の乳剤面と受像材料の受像面を重ねて、上記拡散転写
用処理液の入った絞りローラを有するプロッセサーに通
し、絞りローラーから出て１分後に両材料を引き剥し
た。受像材料は約３０秒水洗の後乾燥し、黒部の透過濃
度をマクベス社ＴＤ５０４透過濃度計で測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】実施例から明かなように、本発明による
受像材料は高い透過濃度を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀錯塩拡散転写材料に於て物理現像核と
   して２種類以上の還元された重金属からなり、少なくと
   も１種類の重金属に前者とは異なった金属が付着した構
   造を有する物理現像核を含有することを特徴とした透過
   受像材料。