JPH04312571A - シトラコンイミドの合成法 - Google Patents
シトラコンイミドの合成法Info
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- JPH04312571A JPH04312571A JP4024263A JP2426392A JPH04312571A JP H04312571 A JPH04312571 A JP H04312571A JP 4024263 A JP4024263 A JP 4024263A JP 2426392 A JP2426392 A JP 2426392A JP H04312571 A JPH04312571 A JP H04312571A
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- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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- C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換シトラコンイミド
、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコンイミド、テ
トラシトラコンイミド及びオリゴシトラコンイミドを包
含するシトラコンイミドの合成のための方法に関する。
、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコンイミド、テ
トラシトラコンイミド及びオリゴシトラコンイミドを包
含するシトラコンイミドの合成のための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】脂肪族または芳香族架橋シト
ラコンイミドの製造のための二つの方法が知られている
。第一の方法は、ハートフォード（Ｈａｒｔｆｏｒｄ）
，Ｓ．Ｌ． 他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリー版（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ． ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．），
第１６巻（１９８２年）， １３７頁に記載されている
。
ラコンイミドの製造のための二つの方法が知られている
。第一の方法は、ハートフォード（Ｈａｒｔｆｏｒｄ）
，Ｓ．Ｌ． 他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリー版（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ． ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．），
第１６巻（１９８２年）， １３７頁に記載されている
。
【０００３】この方法はイタコン酸無水物と芳香族ビス
アミンを用いて開始されている。二段階反応において、
ビスアミド酸は酢酸ナトリウム及び無水酢酸で閉環され
る。ビスシトラコンイミドが副生成物として５０％未満
の低い収率で生じ、カラムクロマトグラフィーにより精
製される。
アミンを用いて開始されている。二段階反応において、
ビスアミド酸は酢酸ナトリウム及び無水酢酸で閉環され
る。ビスシトラコンイミドが副生成物として５０％未満
の低い収率で生じ、カラムクロマトグラフィーにより精
製される。
【０００４】ガランティ（Ｇａｌａｎｔｉ），Ａ．Ｖ．
他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマ
ー・ケミストリー版， 第１９巻（１９８１年）， ４
５１頁、及びガランティ，Ａ．Ｖ． 及びスコラ（Ｓｃ
ｏｌａ），Ｄ．Ａ．、ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス：ポリマー・ケミストリー版， 第２０巻（１
９８２年）， ２３３頁中に見られる第二の合成法は、
イタコン酸無水物から脂肪族架橋ビスシトラコンイミド
への一段階反応である。イタコン酸無水物はトルエン中
で脂肪族ビスアミンと反応してビスアミド酸を生じ、そ
れが還流下及び共沸蒸留でイミドを生成する。該化合物
はカラムクロマトグラフィーにより、続いて再結晶によ
り精製される。反応時間は１０〜１６時間であり、収率
は１７〜７０％である。
他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマ
ー・ケミストリー版， 第１９巻（１９８１年）， ４
５１頁、及びガランティ，Ａ．Ｖ． 及びスコラ（Ｓｃ
ｏｌａ），Ｄ．Ａ．、ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス：ポリマー・ケミストリー版， 第２０巻（１
９８２年）， ２３３頁中に見られる第二の合成法は、
イタコン酸無水物から脂肪族架橋ビスシトラコンイミド
への一段階反応である。イタコン酸無水物はトルエン中
で脂肪族ビスアミンと反応してビスアミド酸を生じ、そ
れが還流下及び共沸蒸留でイミドを生成する。該化合物
はカラムクロマトグラフィーにより、続いて再結晶によ
り精製される。反応時間は１０〜１６時間であり、収率
は１７〜７０％である。
【０００５】これらの公知の合成法はいずれも、乏しい
収率、及び反応生成物からビスシトラコンイミドを単離
するため困難な精製行程を必要とすることの問題を有す
る。さらに、第一の方法は困難な反応条件下で行われ、
第二の方法は余りに長くかかる。それ故、当該技術にお
いて、シトラコンイミドを製造するためのより良いよい
合成法についての需要がある。
収率、及び反応生成物からビスシトラコンイミドを単離
するため困難な精製行程を必要とすることの問題を有す
る。さらに、第一の方法は困難な反応条件下で行われ、
第二の方法は余りに長くかかる。それ故、当該技術にお
いて、シトラコンイミドを製造するためのより良いよい
合成法についての需要がある。
【０００６】マレイミドの合成において、最も頻繁に用
いられる方法は、塩基触媒として酢酸ナトリウムまたは
トリエチルアミンのいずれかを用いる塩基触媒された合
成である。これらの方法は夫々、米国特許第２，４４４
，５３６ 号明細書及び英国特許第２，７１５，５０３
号に記載されている。日本国開昭６２−７２６６３号
公報には、硫酸及びオニウム塩を使用する合成法が開示
されている。
いられる方法は、塩基触媒として酢酸ナトリウムまたは
トリエチルアミンのいずれかを用いる塩基触媒された合
成である。これらの方法は夫々、米国特許第２，４４４
，５３６ 号明細書及び英国特許第２，７１５，５０３
号に記載されている。日本国開昭６２−７２６６３号
公報には、硫酸及びオニウム塩を使用する合成法が開示
されている。
【０００７】しかしながら、シトラコンイミド合成の間
常に、シトラコン分子（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）のイタコン分子（ｉｔａｃｏｎｉｃ ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）への異性化の問題（その問題はマレ
イミドの合成においては存在しない）に直面するため、
該マレイミド合成法は、シトラコンイミド合成に容易に
応用することはできない。この異性化は、低い選択性及
び乏しい収率をもたらし得る。
常に、シトラコン分子（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）のイタコン分子（ｉｔａｃｏｎｉｃ ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）への異性化の問題（その問題はマレ
イミドの合成においては存在しない）に直面するため、
該マレイミド合成法は、シトラコンイミド合成に容易に
応用することはできない。この異性化は、低い選択性及
び乏しい収率をもたらし得る。
【０００８】最後に、シトラコン酸無水物が本方法にお
ける必要な反応物である。シトラコン酸無水物は市販の
ものを得ることもでき、また米国特許第２，９６６，４
９８ 号明細書もしくはガランティ，Ｍ．Ｃ． 、ガラ
ンティ，Ａ．Ｎ． 、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．），第４
７巻， １５７５頁（１９８２年）に記載された方法に
よって製造することもできる。
ける必要な反応物である。シトラコン酸無水物は市販の
ものを得ることもでき、また米国特許第２，９６６，４
９８ 号明細書もしくはガランティ，Ｍ．Ｃ． 、ガラ
ンティ，Ａ．Ｎ． 、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．），第４
７巻， １５７５頁（１９８２年）に記載された方法に
よって製造することもできる。
【０００９】しかしながら、先述のシトラコン酸無水物
製造法には、合成の間、水が蒸留によって完全に除去さ
れなければならないと言う重大な欠点を有する。すなわ
ち、イタコン酸出発物を溶融し、かつ水を完全に除去す
るのに要する時間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留
の間に生成し始めるため、この工程を工業上のスケール
で有用とするためには余りに長い。さらに、分離した水
がまた、シトラコン酸（望ましくない副生成物）の生成
のもととなる。
製造法には、合成の間、水が蒸留によって完全に除去さ
れなければならないと言う重大な欠点を有する。すなわ
ち、イタコン酸出発物を溶融し、かつ水を完全に除去す
るのに要する時間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留
の間に生成し始めるため、この工程を工業上のスケール
で有用とするためには余りに長い。さらに、分離した水
がまた、シトラコン酸（望ましくない副生成物）の生成
のもととなる。
【００１０】それ故、当該技術において、シトラコン酸
無水物のより良い合成法（該方法は有意なポリマーの生
成を伴わずにシトラコン酸無水物の高い収率を供し、シ
トラコン酸無水物の簡単かつ経済的に有効な精製を可能
にする）の需要がまた、存在する。
無水物のより良い合成法（該方法は有意なポリマーの生
成を伴わずにシトラコン酸無水物の高い収率を供し、シ
トラコン酸無水物の簡単かつ経済的に有効な精製を可能
にする）の需要がまた、存在する。
【００１１】本発明のこれらの及び他の目的は、当業者
であれば、以下の記載を読むことによって明白となるで
あろう。
であれば、以下の記載を読むことによって明白となるで
あろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、シトラコン酸
無水物を ０．５〜２．０ 当量の一以上のアミン塩と
反応させる、シトラコンイミドを製造するための改善さ
れた合成法に関する。この方法は溶媒中で行うことがで
き、一般に高い選択性及び容易な精製と共に、シトラコ
ンイミドの優良な収率をもたらす。本発明のより好まし
い態様において、該アミン塩はアミンと酸との反応によ
り、インサイツにて生成する。この方法においては、本
製造法のために、高価でない反応物を使用することがで
きる。
無水物を ０．５〜２．０ 当量の一以上のアミン塩と
反応させる、シトラコンイミドを製造するための改善さ
れた合成法に関する。この方法は溶媒中で行うことがで
き、一般に高い選択性及び容易な精製と共に、シトラコ
ンイミドの優良な収率をもたらす。本発明のより好まし
い態様において、該アミン塩はアミンと酸との反応によ
り、インサイツにて生成する。この方法においては、本
製造法のために、高価でない反応物を使用することがで
きる。
【００１３】本発明はまた、イタコン酸無水物からの、
第三アミン、ヒンダード第二アミンまたはホスフィン及
び共溶媒を用いてのシトラコン酸無水物の製造のための
方法に関する。
第三アミン、ヒンダード第二アミンまたはホスフィン及
び共溶媒を用いてのシトラコン酸無水物の製造のための
方法に関する。
【００１４】本発明は、シトラコンイミド及びその前駆
体を製造するための有利な方法を提供する。これらの方
法は、優良な収率、高い選択性を与え、かつ簡単な精製
工程を要する。
体を製造するための有利な方法を提供する。これらの方
法は、優良な収率、高い選択性を与え、かつ簡単な精製
工程を要する。
【００１５】本発明は、シトラコンイミド、置換シトラ
コンイミド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコン
イミド、テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコン
イミドの、シトラコン酸無水物からの製造法に関する。 この方法において、シトラコン酸無水物は、アミンと酸
との塩と反応させられる。
コンイミド、ビスシトラコンイミド、トリスシトラコン
イミド、テトラシトラコンイミド及びオリゴシトラコン
イミドの、シトラコン酸無水物からの製造法に関する。 この方法において、シトラコン酸無水物は、アミンと酸
との塩と反応させられる。
【００１６】該反応は好ましくは、シトラコン酸無水物
またはアミン塩が少なくとも僅かに溶解する、より好ま
しくは両者共溶解し得る溶媒中で行われる。適当な溶媒
は、トルエン、キシレン、クメン、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、デカリン、オイル及び １００℃
より高くで沸騰する石油エーテル、並びにそれらと酸と
の混合物を包含する。
またはアミン塩が少なくとも僅かに溶解する、より好ま
しくは両者共溶解し得る溶媒中で行われる。適当な溶媒
は、トルエン、キシレン、クメン、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、デカリン、オイル及び １００℃
より高くで沸騰する石油エーテル、並びにそれらと酸と
の混合物を包含する。
【００１７】本発明の方法で用いるアミンは、任意のア
ミン含有物質であって良い。勿論、アミンの選択は、ど
のようなシトラコンイミド最終生成物が得られるのかを
決定する。すなわち、芳香族シトラコンイミドが望まれ
るなら、芳香族アミンを使用する。本方法での使用のた
めの適当なアミンは、ヒドラジン、ジアミノメタン、１
，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１
，２−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１
，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１
，５−ジアミノ−２− メチルペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１２− ジアミノドデカン、１
，６−ジアミノ−２，２，３− トリメチルヘキサン、
イソホロンジアミン、トリシクロドデカンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、（ｏ−，ｍ− 及びｐ−）ジア
ミノベンゼン（フェニレンジアミン）、ジアニリンメタ
ン、ジアニリンエーテル、ジアニリンスルホン、２，２
’，６，６’−テトラエチルジアニリンメタン、 ｔ‐
ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、
２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、バリ
ン、アラニン、グリシン、β‐アラニン、６−アミノヘ
キサン酸、１−アミノ−２− フェニルプロパン、３−
アミノ−１，２− プロパンジオール、アリルアミン、
オレイルアミン、３−クロルプロピルアミン、フルフリ
ルアミン、アンモニア、２，２’，６，６’−テトラメ
チルジアニリンメタン、２，２’− ジメチル−６，６
’−ジエチルジアニリンメタン、２，２’，６，６’−
テトライソプロピルジアニリンメタン、２，２’− ジ
イソプロピル−６，６’−ジメチルジアニリンメタン、
アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４− メ
チルフェノール、４−ブロモアニリン、４−アミノアセ
トフェノン、４−アミノニトロベンゼン、４−アミノフ
ェノール、２−アミノイソプロペニルベンゼン、ベンジ
ルアミン、アミノジフェニルメタン、１，８−ジアミノ
メタン、４−アミノメチル−１，８− オクタンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−１，４− フェニレンジアミン、４
，４’− ジアニリノジフェニルアミン、１−ナフチル
アミン、２−ナフチルアミン、１，８−ジアミノ−３，
６− ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−３− オ
キサペンタン、α，ω‐ポリテトラヒドロフリルジアミ
ン、α，ω‐ポリグリコールジアミン〔ジェフアミン（
商標）〕、α，ω‐ポリプロポキシジアミン〔ジェフア
ミン（商標）〕、α，ω‐ポリエトキシ‐プロポキシジ
アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ
ベンゾフェノン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジ
アミノナフタレン及びジアミノトルエンを包含するが、
これらに限定されない。
ミン含有物質であって良い。勿論、アミンの選択は、ど
のようなシトラコンイミド最終生成物が得られるのかを
決定する。すなわち、芳香族シトラコンイミドが望まれ
るなら、芳香族アミンを使用する。本方法での使用のた
めの適当なアミンは、ヒドラジン、ジアミノメタン、１
，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１
，２−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１
，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１
，５−ジアミノ−２− メチルペンタン、１，６−ジア
ミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−
ジアミノデカン、１，１２− ジアミノドデカン、１
，６−ジアミノ−２，２，３− トリメチルヘキサン、
イソホロンジアミン、トリシクロドデカンジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、（ｏ−，ｍ− 及びｐ−）ジア
ミノベンゼン（フェニレンジアミン）、ジアニリンメタ
ン、ジアニリンエーテル、ジアニリンスルホン、２，２
’，６，６’−テトラエチルジアニリンメタン、 ｔ‐
ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、
２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、バリ
ン、アラニン、グリシン、β‐アラニン、６−アミノヘ
キサン酸、１−アミノ−２− フェニルプロパン、３−
アミノ−１，２− プロパンジオール、アリルアミン、
オレイルアミン、３−クロルプロピルアミン、フルフリ
ルアミン、アンモニア、２，２’，６，６’−テトラメ
チルジアニリンメタン、２，２’− ジメチル−６，６
’−ジエチルジアニリンメタン、２，２’，６，６’−
テトライソプロピルジアニリンメタン、２，２’− ジ
イソプロピル−６，６’−ジメチルジアニリンメタン、
アニリン、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−４− メ
チルフェノール、４−ブロモアニリン、４−アミノアセ
トフェノン、４−アミノニトロベンゼン、４−アミノフ
ェノール、２−アミノイソプロペニルベンゼン、ベンジ
ルアミン、アミノジフェニルメタン、１，８−ジアミノ
メタン、４−アミノメチル−１，８− オクタンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−１，４− フェニレンジアミン、４
，４’− ジアニリノジフェニルアミン、１−ナフチル
アミン、２−ナフチルアミン、１，８−ジアミノ−３，
６− ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−３− オ
キサペンタン、α，ω‐ポリテトラヒドロフリルジアミ
ン、α，ω‐ポリグリコールジアミン〔ジェフアミン（
商標）〕、α，ω‐ポリプロポキシジアミン〔ジェフア
ミン（商標）〕、α，ω‐ポリエトキシ‐プロポキシジ
アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ
ベンゾフェノン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジ
アミノナフタレン及びジアミノトルエンを包含するが、
これらに限定されない。
【００１８】一般に、該アミンは、シトラコン酸無水物
１モル当たり ０．５〜２．０ 当量のアミン基の量に
て用いられる。特に、シトラコン酸無水物１モル当たり
約 ０．８〜１．２ 当量のアミン基を使用するのが好
ましい。
１モル当たり ０．５〜２．０ 当量のアミン基の量に
て用いられる。特に、シトラコン酸無水物１モル当たり
約 ０．８〜１．２ 当量のアミン基を使用するのが好
ましい。
【００１９】本発明の方法においてアミン塩を作るため
に使用する酸は、選択された溶媒系に可溶な任意の酸で
あって良い。本方法で使用し得る酸は、蟻酸、プロピオ
ン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、
マレイン酸、酢酸、アジピン酸、ピバリン酸、安息香酸
、トルイル酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロ
ル酢酸を包含する。特に、酢酸、クロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸及びプロピオン酸が好ましい。
に使用する酸は、選択された溶媒系に可溶な任意の酸で
あって良い。本方法で使用し得る酸は、蟻酸、プロピオ
ン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、
マレイン酸、酢酸、アジピン酸、ピバリン酸、安息香酸
、トルイル酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロ
ル酢酸を包含する。特に、酢酸、クロル酢酸、ジクロル
酢酸、トリクロル酢酸及びプロピオン酸が好ましい。
【００２０】本発明の方法は通常、シトラコン酸無水物
の融点を越える温度で行われる。特に、典型的な反応温
度は １００〜１６０ ℃である。好ましくは、該反応
の間に、水が除去される。
の融点を越える温度で行われる。特に、典型的な反応温
度は １００〜１６０ ℃である。好ましくは、該反応
の間に、水が除去される。
【００２１】本方法でのアミン塩の使用により、所望の
シトラコンイミドの極めて高い収率がもたらされる。ア
ミン塩はまた、アミンのみを使用した同じ反応に比べ、
より高い選択性を提供し、反応を促進する。
シトラコンイミドの極めて高い収率がもたらされる。ア
ミン塩はまた、アミンのみを使用した同じ反応に比べ、
より高い選択性を提供し、反応を促進する。
【００２２】該アミン塩は予め作られても良く、また、
反応に使用する溶媒系中にアミンと酸とを混合すること
によりインサイツにて作っても良い。アミンを中和する
に必要な量を越える量の酸を使用することが、常に可能
であり、時折有利である。従って、酸は溶媒系の １０
０％までを構成し、より好ましくは４０〜７０％を構成
することができる。酸の量はアミノ基を中和するに十分
でなければならず、それ故、アミノ基当たり１〜５当量
の酸が一般に用いられる。
反応に使用する溶媒系中にアミンと酸とを混合すること
によりインサイツにて作っても良い。アミンを中和する
に必要な量を越える量の酸を使用することが、常に可能
であり、時折有利である。従って、酸は溶媒系の １０
０％までを構成し、より好ましくは４０〜７０％を構成
することができる。酸の量はアミノ基を中和するに十分
でなければならず、それ故、アミノ基当たり１〜５当量
の酸が一般に用いられる。
【００２３】本方法で用いられるシトラコン酸無水物は
、市販のものを得ることもでき、また米国特許第２，９
６６，４９８ 号明細書もしくはガランティ，Ｍ．Ｃ．
、ガランティ，Ａ．Ｎ．、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）
，第４７巻， １５７５頁（１９８２年）に記載された
方法によって製造することもできる。
、市販のものを得ることもでき、また米国特許第２，９
６６，４９８ 号明細書もしくはガランティ，Ｍ．Ｃ．
、ガランティ，Ａ．Ｎ．、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．）
，第４７巻， １５７５頁（１９８２年）に記載された
方法によって製造することもできる。
【００２４】しかしながら、米国特許第２，９６６，４
９８ 号中で開示されたシトラコン酸無水物製造法には
、合成の間、水が蒸留によって完全に除去されなければ
ならないと言う重大な欠点がある。それ故、イタコン酸
出発物を溶融し、かつ水を完全に除去するのに要する時
間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留の間に生成し始
めるため、この工程を工業上のスケールで有用とするた
めには余りに長い。さらに、分離した水がまた、シトラ
コン酸（望ましくない副生成物）の生成のもととなる。
９８ 号中で開示されたシトラコン酸無水物製造法には
、合成の間、水が蒸留によって完全に除去されなければ
ならないと言う重大な欠点がある。それ故、イタコン酸
出発物を溶融し、かつ水を完全に除去するのに要する時
間は、シトラコンイミドポリマーが蒸留の間に生成し始
めるため、この工程を工業上のスケールで有用とするた
めには余りに長い。さらに、分離した水がまた、シトラ
コン酸（望ましくない副生成物）の生成のもととなる。
【００２５】第三の態様において、本発明はイタコン酸
無水物からのシトラコン酸無水物の製造方法に関する。 シトラコン酸無水物は、触媒量の第三アミン、ヒンダー
ド第二アミンまたはホスフィンでイタコン酸無水物を異
性化することによって作ることができる。該異性化は、
該第三アミンが溶解する溶媒中で行われるのが好ましい
。イタコン酸無水物は、イタコン酸と無水酢酸を溶媒中
で反応させることによって作ることができる。特に、シ
トラコン酸無水物は、第三アミンまたはヒンダード第二
アミンまたはホスフィンの存在下でのイタコン酸と無水
酢酸との反応であって、共溶媒中で行われることを特徴
とする反応によって製造される。
無水物からのシトラコン酸無水物の製造方法に関する。 シトラコン酸無水物は、触媒量の第三アミン、ヒンダー
ド第二アミンまたはホスフィンでイタコン酸無水物を異
性化することによって作ることができる。該異性化は、
該第三アミンが溶解する溶媒中で行われるのが好ましい
。イタコン酸無水物は、イタコン酸と無水酢酸を溶媒中
で反応させることによって作ることができる。特に、シ
トラコン酸無水物は、第三アミンまたはヒンダード第二
アミンまたはホスフィンの存在下でのイタコン酸と無水
酢酸との反応であって、共溶媒中で行われることを特徴
とする反応によって製造される。
【００２６】該共溶媒は、溶融したイタコン酸無水物を
容易に溶解し得る溶媒である。そのような共溶媒は、シ
トラコン酸無水物の有意に良好な収率を提供し、また、
反応の水を簡単かつ容易に除去することを可能とする。 適当な共溶媒は、キシレン、クメン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、デカリン、シトラコン酸無水物、トルエン、１０
０ ℃より高くで沸騰する石油エーテル、酢酸及びシェ
ル社（Ｓｈｅｌｌ） のＯｎｄｉｎａ（ 商標）オイル
を包含する。
容易に溶解し得る溶媒である。そのような共溶媒は、シ
トラコン酸無水物の有意に良好な収率を提供し、また、
反応の水を簡単かつ容易に除去することを可能とする。 適当な共溶媒は、キシレン、クメン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、デカリン、シトラコン酸無水物、トルエン、１０
０ ℃より高くで沸騰する石油エーテル、酢酸及びシェ
ル社（Ｓｈｅｌｌ） のＯｎｄｉｎａ（ 商標）オイル
を包含する。
【００２７】共溶媒は、イタコン酸に基づき ０．５〜
３．０ ％ｖ／ｖ の量にて用いることができる。
３．０ ％ｖ／ｖ の量にて用いることができる。
【００２８】本発明をさらに、以下の実施例により説明
する。
する。
【００２９】
【００３０】
【実施例１】シトラコン酸無水物の合成温度計、機械的
攪拌機、及び還流冷却管を有するディーン・スターク・
トラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐ） を備え
た１リットルの反応容器中で、５００ｇのイタコン酸、
１０ｇ のＮａＨ２ ＰＯ４ を、４５０ｇのシェル社
の Ｏｎｄｉｎａ（商標）オイルに懸濁させた。該懸濁
物をオイル浴で非常に迅速に １８０℃へと暖めた。加
熱すると、イタコン酸は溶解／溶融し、透明な溶液が生
じ、これから水が分離された。水の蒸留が終わった際に
１０〜３０ｍｌのキシレンを加えた。理論量の水を留去
した時、該混合物を冷却し、該容器に真空蒸留装置を備
えさせた。
攪拌機、及び還流冷却管を有するディーン・スターク・
トラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐ） を備え
た１リットルの反応容器中で、５００ｇのイタコン酸、
１０ｇ のＮａＨ２ ＰＯ４ を、４５０ｇのシェル社
の Ｏｎｄｉｎａ（商標）オイルに懸濁させた。該懸濁
物をオイル浴で非常に迅速に １８０℃へと暖めた。加
熱すると、イタコン酸は溶解／溶融し、透明な溶液が生
じ、これから水が分離された。水の蒸留が終わった際に
１０〜３０ｍｌのキシレンを加えた。理論量の水を留去
した時、該混合物を冷却し、該容器に真空蒸留装置を備
えさせた。
【００３１】次に、１００ ℃、５００ ｍｂａｒにて
キシレンを留去し、続いてシトラコン酸無水物を１００
℃、２０ｍｂａｒで留去した。シトラコン酸無水物が
、無色の液状物として７９％の収率で得られた。
キシレンを留去し、続いてシトラコン酸無水物を１００
℃、２０ｍｂａｒで留去した。シトラコン酸無水物が
、無色の液状物として７９％の収率で得られた。
【００３２】
【実施例２〜５】
異なる共溶媒を用いてのシトラコン酸無水物の合成シェ
ル社の Ｏｎｄｉｎａ（商標）オイルを他の共溶媒で置
き換えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。使用し
た共溶媒及び得られた結果を、表１に示す。
ル社の Ｏｎｄｉｎａ（商標）オイルを他の共溶媒で置
き換えた以外は、実施例１の操作を繰り返した。使用し
た共溶媒及び得られた結果を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【比較例６ａ】
トルエン中でのシトラコンイミドの合成トルエン７５ｍ
ｌ中の２５ｍｍｏｌのビスアミンの溶液に、５０ｍｌの
シトラコン酸無水物をゆっくりと加えた。温度は３０℃
未満に保たれた。ビスアミド酸が反応混合物から分離し
た。添加後、ディーン・スターク・トラップを用いて反
応を一夜還流した。冷却後、溶媒を蒸発させた。残分は
白い固体であった。ＮＭＲ分析より、それは殆ど定量的
にビスアミド酸であることが見出された。その結果を表
２に示す。
ｌ中の２５ｍｍｏｌのビスアミンの溶液に、５０ｍｌの
シトラコン酸無水物をゆっくりと加えた。温度は３０℃
未満に保たれた。ビスアミド酸が反応混合物から分離し
た。添加後、ディーン・スターク・トラップを用いて反
応を一夜還流した。冷却後、溶媒を蒸発させた。残分は
白い固体であった。ＮＭＲ分析より、それは殆ど定量的
にビスアミド酸であることが見出された。その結果を表
２に示す。
【００３５】
【実施例６】
トルエン中でのシトラコンイミドの合成アミンに基づき
３当量の酢酸をトルエンに加えた以外は、比較例６ａの
操作を繰り返した。その結果を表２に示す。
３当量の酢酸をトルエンに加えた以外は、比較例６ａの
操作を繰り返した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例７ａ】
キシレン中でのシトラコンイミドの合成良く撹拌したキ
シレン溶液に、５０ｍｌのシトラコン酸無水物及び２５
ｍｍｏｌのビスアミンを同時的にかつ別々に添加した。 ビスアミド酸が直ちに生成し、溶媒から分離した。 添加の後、該混合物をディーン・スターク・トラップを
用いて２時間還流した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗物
質をエタノールから再結晶した。その結果を表２に示す
。
シレン溶液に、５０ｍｌのシトラコン酸無水物及び２５
ｍｍｏｌのビスアミンを同時的にかつ別々に添加した。 ビスアミド酸が直ちに生成し、溶媒から分離した。 添加の後、該混合物をディーン・スターク・トラップを
用いて２時間還流した。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗物
質をエタノールから再結晶した。その結果を表２に示す
。
【００３７】
【実施例７】
キシレン中でのシトラコンイミドの合成アミンに基づき
３当量の酢酸をキシレンに加えた以外は、比較例７ａの
操作を繰り返した。その結果を表２に示す。
３当量の酢酸をキシレンに加えた以外は、比較例７ａの
操作を繰り返した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【実施例８】
ビスアミンとしてジアニリンメタンビスアミンを用いた
以外は、実施例７の操作を繰り返した。その結果を表２
に示す。
以外は、実施例７の操作を繰り返した。その結果を表２
に示す。
【００３９】
【比較例８ａ】
ビスアミンとしてジアニリンメタンビスアミンを用いた
以外は、比較例７ａの操作を繰り返した。その結果を表
２に示す。
以外は、比較例７ａの操作を繰り返した。その結果を表
２に示す。
【００４０】
【表２】
表 ２実 施 例
収率 反応時間 （比較例） 溶
媒 ア ミ ン 酸（３当量） （％）
（時間） ６ａ トルエン
ビスアミン なし ０
＞２０ ６ トルエン ビス
アミン 酢酸 ９１
１５ ７ａ キシレン ビスアミン
なし ７５ ３
７ キシレン ビスアミン
酢酸 ９７ ３
８ａ キシレン ＭＤＡ
なし ９５ １５
８ キシレン ＭＤＡ
酢酸 ９７ ５
ＭＤＡ＝ジアニリンメタン
ビスアミン＝１，６−ヘキサメチレンジアミン
表 ２実 施 例
収率 反応時間 （比較例） 溶
媒 ア ミ ン 酸（３当量） （％）
（時間） ６ａ トルエン
ビスアミン なし ０
＞２０ ６ トルエン ビス
アミン 酢酸 ９１
１５ ７ａ キシレン ビスアミン
なし ７５ ３
７ キシレン ビスアミン
酢酸 ９７ ３
８ａ キシレン ＭＤＡ
なし ９５ １５
８ キシレン ＭＤＡ
酢酸 ９７ ５
ＭＤＡ＝ジアニリンメタン
ビスアミン＝１，６−ヘキサメチレンジアミン
【００４１】
【実施例９〜１２】四つの異なるアミンを用い、かつ、
収率及び異性化の程度を測定した以外は、実施例７の操
作を繰り返した。その結果を表３に示す。
収率及び異性化の程度を測定した以外は、実施例７の操
作を繰り返した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【比較例９〜１２】四つの異なるアミンを用い、かつ、
収率及び異性化の程度を測定した以外は、比較例７ａの
操作を繰り返した。その結果を表３に示す。
収率及び異性化の程度を測定した以外は、比較例７ａの
操作を繰り返した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
表 ３
酢
酸未使用 酢酸使用 例
ビスシトラコンイミド 収率
異性化の 収率 異性化の
（％） 程度（％） （％） 程度
（％） ９ エチレンジアミン
６６ ７
９５ ０〜 １ １０ １，６−ヘ
キサメチレンジアミン ７５ ８〜１０
９３ ０〜１２ １１ Ｄｙ
ｔｅｋ Ａ （商標） ９５
１０ ９５ １〜 ２
１２ ＭＤＡＣＩ
９５ ４〜 ９ ９７
０〜 １ ＭＤＡＣＩ＝４，４’−
ビス（シトラコンイミド）ジフェニルメタン
Ｄｙｔｅｋ Ａ（商標）＝１，５−ジアミノ−２−
メチルペンタン
表 ３
酢
酸未使用 酢酸使用 例
ビスシトラコンイミド 収率
異性化の 収率 異性化の
（％） 程度（％） （％） 程度
（％） ９ エチレンジアミン
６６ ７
９５ ０〜 １ １０ １，６−ヘ
キサメチレンジアミン ７５ ８〜１０
９３ ０〜１２ １１ Ｄｙ
ｔｅｋ Ａ （商標） ９５
１０ ９５ １〜 ２
１２ ＭＤＡＣＩ
９５ ４〜 ９ ９７
０〜 １ ＭＤＡＣＩ＝４，４’−
ビス（シトラコンイミド）ジフェニルメタン
Ｄｙｔｅｋ Ａ（商標）＝１，５−ジアミノ−２−
メチルペンタン
【００４４】
【実施例１３〜１５】これら三つの実施例においては、
酢酸をクロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロル酢酸で
置き換えた以外は、実施例７の操作を繰り返した。その
結果を表４に示す。
酢酸をクロル酢酸、ジクロル酢酸及びトリクロル酢酸で
置き換えた以外は、実施例７の操作を繰り返した。その
結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
表
４
転化率
反応時間 実施例 溶 媒
酸 （％） （時間）
１３ キシレン クロル酢酸
５５ ３ １４
キシレン ジクロル酢酸 ８５
３ １５ キシレン トリクロ
ル酢酸 ９５ ２．５
４
転化率
反応時間 実施例 溶 媒
酸 （％） （時間）
１３ キシレン クロル酢酸
５５ ３ １４
キシレン ジクロル酢酸 ８５
３ １５ キシレン トリクロ
ル酢酸 ９５ ２．５
【００４６】
【実施例１６】
キシレン／酢酸の１／１混合物中でのシトラコンイミド
の合成 ６リットルの乾燥キシレンと６リットルの氷酢酸の混合
物中の、１２．３６ モルのシトラコン酸無水物の溶液
に、室温で、６．１８モルの１，６−ヘキサメチレンジ
アミンを、温度が４０℃未満に保たれるような速度で添
加した。添加の間に、ビスアミド酸の細かい（ｎｉｃｅ
）懸濁物が生じた。
の合成 ６リットルの乾燥キシレンと６リットルの氷酢酸の混合
物中の、１２．３６ モルのシトラコン酸無水物の溶液
に、室温で、６．１８モルの１，６−ヘキサメチレンジ
アミンを、温度が４０℃未満に保たれるような速度で添
加した。添加の間に、ビスアミド酸の細かい（ｎｉｃｅ
）懸濁物が生じた。
【００４７】添加完結後、反応媒質を加熱し、ディーン
・スターク・トラップを用いて、還流するまで加熱した
。１１０ ℃付近にてキシレン／酢酸／水を共沸蒸留し
、溶液が透明となった。該混合物を２〜３時間還流し、
理論量の水を除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。 粗物質をエタノールまたはメタノールのいずれかから再
結晶した。
・スターク・トラップを用いて、還流するまで加熱した
。１１０ ℃付近にてキシレン／酢酸／水を共沸蒸留し
、溶液が透明となった。該混合物を２〜３時間還流し、
理論量の水を除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。 粗物質をエタノールまたはメタノールのいずれかから再
結晶した。
【００４８】
【実施例１７〜２２】
キシレン／酢酸の１：１混合物中でのシトラコンイミド
の合成 ディーン・スターク・トラップを備えた１０リットルの
反応容器中の３リットルのキシレンと３リットルの氷酢
酸の混合物に、６．１８モルのシトラコン酸無水物を加
えた。 該混合物を １００〜１２０ ℃に加熱した。この暖か
い溶液にさらに４１９．７５ｇ （３．０９モル）のｍ
−キシリレンジアミンを、還流が制御下に保たれるよう
な速度で添加した。添加の間に、ディーン・スターク・
トラップ中で、水／酢酸混合物がキシレン／酢酸混合物
から分離し始めた。添加は、１５〜３０分間の合計時間
に渡って行われた。
の合成 ディーン・スターク・トラップを備えた１０リットルの
反応容器中の３リットルのキシレンと３リットルの氷酢
酸の混合物に、６．１８モルのシトラコン酸無水物を加
えた。 該混合物を １００〜１２０ ℃に加熱した。この暖か
い溶液にさらに４１９．７５ｇ （３．０９モル）のｍ
−キシリレンジアミンを、還流が制御下に保たれるよう
な速度で添加した。添加の間に、ディーン・スターク・
トラップ中で、水／酢酸混合物がキシレン／酢酸混合物
から分離し始めた。添加は、１５〜３０分間の合計時間
に渡って行われた。
【００４９】この温度において、アミド酸の懸濁物は生
じず、追加的なさらに２時間の還流の後、理論量の水が
除去された。次に溶媒を減圧下で蒸発し、粗物質をエタ
ノールまたはメタノールのいずれかから再結晶した。そ
の結果を表５に示す。
じず、追加的なさらに２時間の還流の後、理論量の水が
除去された。次に溶媒を減圧下で蒸発し、粗物質をエタ
ノールまたはメタノールのいずれかから再結晶した。そ
の結果を表５に示す。
【００５０】効果は溶媒の体積に依存しないと言うこと
を示すために、製造される生成物の量に対して種々の量
の溶媒を使用した。その結果を表５に示す。
を示すために、製造される生成物の量に対して種々の量
の溶媒を使用した。その結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
表 ５
ＢＣＩの 溶媒の 収率 酢酸 反応
温度 実施例 量（ｋｇ） 量（ｌ）
（％） 残分 （℃）
１６ １ ６
９５ ０．３８ ４０
１７ １ ６
９２ ０．３４ １００
１８ ２ ５
９３ ０．７６ １２０
１９ ０．５
１．２ ９２ ０．３４ １１
０ ２０ ０．５
１．２ ９３ １．５１
１１０ ２１ １
１．２ ９０ ０．７９
１１０ ２２ １
０．６ ９５ ２．１０
１１０ ＢＣＩ＝ビスシ
トラコンイミド
表 ５
ＢＣＩの 溶媒の 収率 酢酸 反応
温度 実施例 量（ｋｇ） 量（ｌ）
（％） 残分 （℃）
１６ １ ６
９５ ０．３８ ４０
１７ １ ６
９２ ０．３４ １００
１８ ２ ５
９３ ０．７６ １２０
１９ ０．５
１．２ ９２ ０．３４ １１
０ ２０ ０．５
１．２ ９３ １．５１
１１０ ２１ １
１．２ ９０ ０．７９
１１０ ２２ １
０．６ ９５ ２．１０
１１０ ＢＣＩ＝ビスシ
トラコンイミド
【００５２】
【実施例２３】
イタコン酸無水物からのシトラコン酸無水物５００ｍｌ
のキシレン及び４０８ｇ（４モル）の無水酢酸中の５
２０ｇ（４モル）のイタコン酸の懸濁物を、８０〜１０
０ ℃に加熱した。加熱の間に、イタコン酸のイタコン
酸無水物への転化がほぼ完結し、透明な溶液が生じた。 ８０〜１００ ℃で １／２時間後、０．１ ％のトリ
プロピルアミンまたは ０．２％のトリフェニルホスフ
ィンを加え、該混合物を １４０℃で還流した。
のキシレン及び４０８ｇ（４モル）の無水酢酸中の５
２０ｇ（４モル）のイタコン酸の懸濁物を、８０〜１０
０ ℃に加熱した。加熱の間に、イタコン酸のイタコン
酸無水物への転化がほぼ完結し、透明な溶液が生じた。 ８０〜１００ ℃で １／２時間後、０．１ ％のトリ
プロピルアミンまたは ０．２％のトリフェニルホスフ
ィンを加え、該混合物を １４０℃で還流した。
【００５３】１／２ 〜１時間の間に、異性化が完結し
、溶媒を減圧下で蒸発させ、続いてシトラコン酸無水物
を減圧下で蒸留（２５ｍｂａｒ、１００ ℃）すると、
無色の液状物が７９％の収率で得られた。
、溶媒を減圧下で蒸発させ、続いてシトラコン酸無水物
を減圧下で蒸留（２５ｍｂａｒ、１００ ℃）すると、
無色の液状物が７９％の収率で得られた。
【００５４】
【実施例２４】機械的攪拌機、滴下ロート、温度計及び
ディーン・スターク・トラップを備えた３リットルの反
応容器に、７５０ｍｌ の氷酢酸、及び表６または表７
に記載した量の無水酢酸を加えた。該混合物を １００
〜１２０ ℃に加熱し、表６または表７に示した官能性
第一アミンを加えた。少ししか溶けないまたは不溶性の
アミンの場合には、アミンの溶解度を増すために少量の
ジメチルフランを加えた。理論量の水を分離するために
該混合物を２〜３時間還流し、溶媒を減圧下で蒸発させ
た。粗生成物は蒸留されるか、または適当な溶媒から再
結晶された。
ディーン・スターク・トラップを備えた３リットルの反
応容器に、７５０ｍｌ の氷酢酸、及び表６または表７
に記載した量の無水酢酸を加えた。該混合物を １００
〜１２０ ℃に加熱し、表６または表７に示した官能性
第一アミンを加えた。少ししか溶けないまたは不溶性の
アミンの場合には、アミンの溶解度を増すために少量の
ジメチルフランを加えた。理論量の水を分離するために
該混合物を２〜３時間還流し、溶媒を減圧下で蒸発させ
た。粗生成物は蒸留されるか、または適当な溶媒から再
結晶された。
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
Claims (10)
- 【請求項１】 シトラコン酸無水物を、０．５ 〜２
．０ 当量の、アミンと酸との一以上の塩と反応させて
シトラコンイミドを生成する工程を含む、シトラコンイ
ミドの合成方法。 - 【請求項２】 該シトラコンイミドを製造する該工程
が溶媒中で行われ、該アミン塩が該溶媒に少なくとも僅
かに溶解する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該アミン塩が、一以上のアミンと一以
上の酸を接触させることによりインサイツに生成される
、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒量の第三アミン、ヒンダード第二
アミンまたはホスフィンでイタコン酸無水物を異性化す
ることによって該シトラコン酸無水物を作る工程をさら
に含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 該異性化工程が、該第三アミンが溶解
する溶媒中で行われる、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 イタコン酸と無水酢酸を溶媒中で反応
させることによって該イタコン酸無水物を作る工程をさ
らに含む、請求項４または５記載の方法。 - 【請求項７】 該アミン塩が、酢酸、プロピオン酸ま
たはそれらの混合物とアミンとの塩を含む、請求項１〜
６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 該反応が、溶媒中で、かつ該アミン塩
を生じるのに要する量よりも過剰量の酸の存在下で行わ
れる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 該方法が １００℃を越える温度で行
われ、かつ該反応の間に水が除去される、請求項１〜８
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 第三アミン、ヒンダード第二アミン
またはホスフィンの存在下でイタコン酸と無水酢酸を反
応させる工程を含むシトラコン酸無水物の調製法におい
て、該反応が共溶媒中で行われることを特徴とする方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL91200076.6 | 1991-01-16 | ||
| EP91200076 | 1991-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04312571A true JPH04312571A (ja) | 1992-11-04 |
| JP3171635B2 JP3171635B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=8207495
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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