JPS6366164A - ビスマレイミド類の製造方法 - Google Patents
ビスマレイミド類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6366164A JPS6366164A JP20957286A JP20957286A JPS6366164A JP S6366164 A JPS6366164 A JP S6366164A JP 20957286 A JP20957286 A JP 20957286A JP 20957286 A JP20957286 A JP 20957286A JP S6366164 A JPS6366164 A JP S6366164A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ketone solvent
- formula
- diamine
- tertiary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は式（Ｉｌ）
（式中、Ｘは低級アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ□−１
−ＣＯ−である。）で示されるジフェニルビスマレイミ
ド類の製造方法に関する。
−ＣＯ−である。）で示されるジフェニルビスマレイミ
ド類の製造方法に関する。
上記の式（Ｉ１）化合物は耐熱性および寸法安定性が要
求される熱硬化性樹脂として、例えば電気および機械分
野における含浸積層板成形品などの広範囲に単独あるい
は他のものと混合して使用されているイミド系樹脂原料
として有用なとスフｌ／イミド類である。
求される熱硬化性樹脂として、例えば電気および機械分
野における含浸積層板成形品などの広範囲に単独あるい
は他のものと混合して使用されているイミド系樹脂原料
として有用なとスフｌ／イミド類である。
ビスマレイミド類の製造方法は古くより知られており、
その代表的なビスマレイミドは、Ｎ、Ｎ’−（４，４’
−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでアリ、現在ビス
マレイミド類はこの処決に４ｔシた方法で得られている
。
その代表的なビスマレイミドは、Ｎ、Ｎ’−（４，４’
−ジフェニルメタン）ビスマレイミドでアリ、現在ビス
マレイミド類はこの処決に４ｔシた方法で得られている
。
すなわち、Ｎ、Ｎ’−（４，４” −ジフェニルメタン
）ビスマレイミドの製造法を例示すれば下式 ％式％ と無水マレイン酸を２モル以上用いて、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類やＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドのような極性有機溶媒中で、開環付加反応させ
、Ｎ、Ｎ“−（４，４” −ジフェニルメタン）ビス
マレアミド酸とし、次にｉ１１コバルト、酢酸ニッケル
などの可溶性金属塩触媒の存在下に、助触媒としてトリ
エチルアミンのような第三級アミンを添加し、無水酢酸
のような脱水剤を用いて加熱して脱水環化反応を行った
後、この反応マスに沈澱剤となる多量の水を注入して結
晶を析出させるという処理を行い目的物を得ている。
）ビスマレイミドの製造法を例示すれば下式 ％式％ と無水マレイン酸を２モル以上用いて、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類やＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドのような極性有機溶媒中で、開環付加反応させ
、Ｎ、Ｎ“−（４，４” −ジフェニルメタン）ビス
マレアミド酸とし、次にｉ１１コバルト、酢酸ニッケル
などの可溶性金属塩触媒の存在下に、助触媒としてトリ
エチルアミンのような第三級アミンを添加し、無水酢酸
のような脱水剤を用いて加熱して脱水環化反応を行った
後、この反応マスに沈澱剤となる多量の水を注入して結
晶を析出させるという処理を行い目的物を得ている。
このようにビスマレイミド類の製造方法は操作が煩雑で
あるだけでなく、収率も必ずしも充分でない。また、高
価な試薬を使用するためコスト高となる。特にジメチル
ホルムアミド類は高価であり、これより貧溶媒であるア
セトン類は安価であるものの大量に用いる必要があり、
上記したように反応終了後は、目的物を沈澱物として得
るために多量の水が加えられるため、これらの溶媒の回
収には困難を伴う。
あるだけでなく、収率も必ずしも充分でない。また、高
価な試薬を使用するためコスト高となる。特にジメチル
ホルムアミド類は高価であり、これより貧溶媒であるア
セトン類は安価であるものの大量に用いる必要があり、
上記したように反応終了後は、目的物を沈澱物として得
るために多量の水が加えられるため、これらの溶媒の回
収には困難を伴う。
そのため、特開昭５２−１２５１６１号公報には、中間
体のマレアミド酸を系外に一旦取り出した後、必ずしも
溶媒を用いることなく、比較的多量の無水酢酸などの脱
水剤及びトリエチルアミンなどの第三級アミンを使用し
てこれにより均一に溶液とした後、加熱反応させ、終了
後水を加えて沈澱した生成物を濾別して得る方法が記載
されている。
体のマレアミド酸を系外に一旦取り出した後、必ずしも
溶媒を用いることなく、比較的多量の無水酢酸などの脱
水剤及びトリエチルアミンなどの第三級アミンを使用し
てこれにより均一に溶液とした後、加熱反応させ、終了
後水を加えて沈澱した生成物を濾別して得る方法が記載
されている。
該方法は前段で使用した溶媒は回収できるものの、後段
の環化反応時に比較的多量に使用した高価な無水酢酸、
トリエチルアミンなどの回収には相変わらず問題があり
有利な方法とは云えない。
の環化反応時に比較的多量に使用した高価な無水酢酸、
トリエチルアミンなどの回収には相変わらず問題があり
有利な方法とは云えない。
また反応終了後の反応マスに水を注入して分離する沈澱
法には変わりなく、これにより不純物がｌＦｆ。
法には変わりなく、これにより不純物がｌＦｆ。
在し、純度及び収率が低下する。
これらの沈澱法としては別に、反応をスラリー状態で行
い、反応終了後はそのまま固液分離して目的生成物を得
る方法も知られている。
い、反応終了後はそのまま固液分離して目的生成物を得
る方法も知られている。
特開昭６１−８３１５８号公報には、メタフェニレンジ
アミンと無水マレイン酸からＮ、Ｎ’ −ｍ−フェニレ
ンビスマレイミドを製造するにあたり、ケトン溶媒をｍ
−フェニレンジアミンに対し３〜６重景倍の特定量使用
して、前段のアミド酸生成からこれの脱水環化反応まで
を一貫してスラリー状態を保ったまま、脱水剤、触媒及
びメタフェニレンジアミンに対し０．０５〜０．２モル
比の第三級アミンを添加して、加熱反応させ、終了後は
ただちに濾過して目的物を得る方法が開示されている。
アミンと無水マレイン酸からＮ、Ｎ’ −ｍ−フェニレ
ンビスマレイミドを製造するにあたり、ケトン溶媒をｍ
−フェニレンジアミンに対し３〜６重景倍の特定量使用
して、前段のアミド酸生成からこれの脱水環化反応まで
を一貫してスラリー状態を保ったまま、脱水剤、触媒及
びメタフェニレンジアミンに対し０．０５〜０．２モル
比の第三級アミンを添加して、加熱反応させ、終了後は
ただちに濾過して目的物を得る方法が開示されている。
本発明者らは、溶媒は出来る限り少なく使用し、反応終
了液は直接固液分離できるようスラリー状で得られる製
造法の検討に先立ち、前記特開昭６１−８３１５８号記
載方法に準じた方法を、式（Ｉｆ）で示すしるジフェニ
ルビスマレイミドの製造法に追試したが、所望の実施は
できなかった。
了液は直接固液分離できるようスラリー状で得られる製
造法の検討に先立ち、前記特開昭６１−８３１５８号記
載方法に準じた方法を、式（Ｉｆ）で示すしるジフェニ
ルビスマレイミドの製造法に追試したが、所望の実施は
できなかった。
即ち、該方法の実施例記載に準じて式（Ｉ）化合物とし
てメタフェニレンジアミンにかえて４．４”−ジアミノ
ベンゼンスルホンを用い、これに対し約５モル倍のアセ
トン溶媒を用いて無水マレイン酸との反応を試みたとこ
ろ、アミド酸への付加反応までは問題なかったが、脱水
環化反応の際、所定量のジアミンに対し約０．１２モル
倍のトリエチルアミンを加えて所定温度の約４０°Ｃ付
近で加熱反応させたら次第に攪拌困難となり、トリエチ
ルアミンをさらに追加しても攪拌し難く目的生成物を得
ることはできなかった。
てメタフェニレンジアミンにかえて４．４”−ジアミノ
ベンゼンスルホンを用い、これに対し約５モル倍のアセ
トン溶媒を用いて無水マレイン酸との反応を試みたとこ
ろ、アミド酸への付加反応までは問題なかったが、脱水
環化反応の際、所定量のジアミンに対し約０．１２モル
倍のトリエチルアミンを加えて所定温度の約４０°Ｃ付
近で加熱反応させたら次第に攪拌困難となり、トリエチ
ルアミンをさらに追加しても攪拌し難く目的生成物を得
ることはできなかった。
また、式（Ｉ）化合物として、４，４”−ジアミノジフ
ェニルメタンを用いた場合は、６重量倍程度のアセトン
溶媒のみでは前段の付加反応時に撹拌困難となり以後不
均一反応をしいられることになった。
ェニルメタンを用いた場合は、６重量倍程度のアセトン
溶媒のみでは前段の付加反応時に撹拌困難となり以後不
均一反応をしいられることになった。
従来よりマレアミド酸の脱水環化反応において使用され
ているトリエチルアミンのような第三級アミンは、脱水
作用を活性化し、イソイミドの形成を抑制する助触媒と
しての機能と同時に、アミド酸を可溶化させる機能を有
していることが知られている。
ているトリエチルアミンのような第三級アミンは、脱水
作用を活性化し、イソイミドの形成を抑制する助触媒と
しての機能と同時に、アミド酸を可溶化させる機能を有
していることが知られている。
したがって、アセトンなどの貧溶媒を少なく使用する場
合は、その全第三級アミンを多用することも考えられる
が、第三級アミンを多く使用すれば、反応速度の制御が
困難となり、タールなどの副生成物の増加は避けられな
い。
合は、その全第三級アミンを多用することも考えられる
が、第三級アミンを多く使用すれば、反応速度の制御が
困難となり、タールなどの副生成物の増加は避けられな
い。
本発明者らは、これらの問題を踏まえ、前記式＜ｒ＞
のジフェニルアミン表無水マレイン酸との付加反応より
得られたアミド酸の脱水環化反応において、ケトン溶媒
を少なくし、しかも第３級アミンは目的生成物に影響を
与えない程度の限られた範囲内で使用して、スラリー状
の結晶として目的生成物を得る方法を鋭意検討した。
のジフェニルアミン表無水マレイン酸との付加反応より
得られたアミド酸の脱水環化反応において、ケトン溶媒
を少なくし、しかも第３級アミンは目的生成物に影響を
与えない程度の限られた範囲内で使用して、スラリー状
の結晶として目的生成物を得る方法を鋭意検討した。
その結果以外にも、脱水環化時に不均一の攪拌不能とな
る原因は、添加する第３級アミンに原因があることがわ
かった。
る原因は、添加する第３級アミンに原因があることがわ
かった。
即チ、ジフェニルビスマレアミド酸、特に分子中にＳ０
２基を有するジフェニルビスアミド酸は、第３級アミン
と直ちに反応し、ゲル状物質を形成した現象をきたす。
２基を有するジフェニルビスアミド酸は、第３級アミン
と直ちに反応し、ゲル状物質を形成した現象をきたす。
このゲル化物は、通常の攪拌機では次第に攪拌不能とな
り、さらに強攪拌を行えば撹拌機周辺のみの局部撹拌と
なり、均一なスラリー溶液は得られない。また一方、脱
水環化時に第３級アミンを添加せず、もしくは通常使用
されている所定量以下使用した場合は、反応率が低くか
ったり、反応時間が長くか＼るなどの問題が生じること
もわかった。
り、さらに強攪拌を行えば撹拌機周辺のみの局部撹拌と
なり、均一なスラリー溶液は得られない。また一方、脱
水環化時に第３級アミンを添加せず、もしくは通常使用
されている所定量以下使用した場合は、反応率が低くか
ったり、反応時間が長くか＼るなどの問題が生じること
もわかった。
したがって、スラリー状でビスマレイミドを得るために
は脱水環化反応時には所定量の第３級アミンの使用は必
要であるが、使用する第３級アミンはマイルドな反応系
にして使用する必要があることがわかり本発明は完成し
たものである。
は脱水環化反応時には所定量の第３級アミンの使用は必
要であるが、使用する第３級アミンはマイルドな反応系
にして使用する必要があることがわかり本発明は完成し
たものである。
即ち、本発明は式（Ｉ）
（式中、Ｘは低級アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ，−１
−ＣＯ−である。）で示されるジアミンと、無水マレイ
ン酸とをケトン系溶媒中で反応させ得られたビスマレア
ミド酸を、引き続き単離することなく、触媒と第３級ア
ミン及び脱水剤の存在下、ケトン系溶媒中で環化反応を
行う際、ケトン系溶媒が式（Ｉ）化合物のジアミンに対
し３〜７重量倍存在させた状態で４０℃以上加熱した後
、第３級アミンをジアミンに対し０．０５〜０．５モル
倍滴下させながら反応させることを特徴とするジフェニ
ルビスマレイミドの製造方法である。
−ＣＯ−である。）で示されるジアミンと、無水マレイ
ン酸とをケトン系溶媒中で反応させ得られたビスマレア
ミド酸を、引き続き単離することなく、触媒と第３級ア
ミン及び脱水剤の存在下、ケトン系溶媒中で環化反応を
行う際、ケトン系溶媒が式（Ｉ）化合物のジアミンに対
し３〜７重量倍存在させた状態で４０℃以上加熱した後
、第３級アミンをジアミンに対し０．０５〜０．５モル
倍滴下させながら反応させることを特徴とするジフェニ
ルビスマレイミドの製造方法である。
本発明方法において、適用できる式（Ｉ，）で示される
ジアミンとしては、４．４゛−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３°−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３°−ジアミノジベンゾフェノ
ン、４．４’−ジアミノジベンゾフェノンなどが挙げら
れる。特に本発明方法は４，４”−ジアミノジフェニル
スルホンに適用した場合は極めて良好な結果が得られる
。
ジアミンとしては、４．４゛−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３°−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３°−ジアミノジベンゾフェノ
ン、４．４’−ジアミノジベンゾフェノンなどが挙げら
れる。特に本発明方法は４，４”−ジアミノジフェニル
スルホンに適用した場合は極めて良好な結果が得られる
。
また本発明において使用されるケトン系溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど挙げられるが中でも
アセトンが好ましく使用され、その使用量は、ジアミン
類に対し３〜７重量倍、好ましくは４〜６重量倍がよい
。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトンなど挙げられるが中でも
アセトンが好ましく使用され、その使用量は、ジアミン
類に対し３〜７重量倍、好ましくは４〜６重量倍がよい
。
本発明においては、初期反応で得られたジフェニルアミ
ド酸類の製造時に使用したケトン系溶媒は、単離するこ
となく引続き脱水環化反応にも使用されるので、これら
の溶媒の所定量を初期反応時に一度に加えてもよいが、
後期の脱水環化反応時に、第３級アミンの溶媒希釈剤に
して所定量となるよう累積添加してもよい。使用するケ
トン系溶媒が所定量範囲外では満足できる収率でのスラ
リー状の反応液は得られない。
ド酸類の製造時に使用したケトン系溶媒は、単離するこ
となく引続き脱水環化反応にも使用されるので、これら
の溶媒の所定量を初期反応時に一度に加えてもよいが、
後期の脱水環化反応時に、第３級アミンの溶媒希釈剤に
して所定量となるよう累積添加してもよい。使用するケ
トン系溶媒が所定量範囲外では満足できる収率でのスラ
リー状の反応液は得られない。
また本発明に用いられる脱水剤としては、通常使用され
ている無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪族カル
ボン酸無水物が使用されるが、好ましくは、無水酢酸が
よく、その使用量はジアミン類に対し２．０〜３．０モ
ル倍、好ましくは２．０〜２．２モル倍使用される。
ている無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪族カル
ボン酸無水物が使用されるが、好ましくは、無水酢酸が
よく、その使用量はジアミン類に対し２．０〜３．０モ
ル倍、好ましくは２．０〜２．２モル倍使用される。
本発明で用いられる触媒としては、酸化カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケル、酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルトなど通常使用されている可
溶性金属塩が挙げられ、好ましくは酢酸コバルトを使用
しその使用量は、ジアミン類に対し０．００１〜０．０
２、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０１モル倍使用する。
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ニッケル、酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルトなど通常使用されている可
溶性金属塩が挙げられ、好ましくは酢酸コバルトを使用
しその使用量は、ジアミン類に対し０．００１〜０．０
２、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０１モル倍使用する。
本発明の特徴をなす脱水環化反応時に滴下する第３級ア
ミンについては、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベジルアミン等のＮ、Ｎ −
ジアルキルベンジルアミン等が用いられ、好ましくはト
リエチルアミンが良く、その使用量は、ジアミン類に対
し０．０５〜０．５モル倍、好ましくは０．２〜０．５
が良い。滴下される第３級アミン頚が０．０５未満であ
ると、反応時間が長くなったり、反応率が小さく、未反
応物が残る。逆に０．５モル倍を越えると、副生成物の
生成が増大し収率が低下するばかりでなく、後の精製も
非常に困難になる。
ミンについては、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベジルアミン等のＮ、Ｎ −
ジアルキルベンジルアミン等が用いられ、好ましくはト
リエチルアミンが良く、その使用量は、ジアミン類に対
し０．０５〜０．５モル倍、好ましくは０．２〜０．５
が良い。滴下される第３級アミン頚が０．０５未満であ
ると、反応時間が長くなったり、反応率が小さく、未反
応物が残る。逆に０．５モル倍を越えると、副生成物の
生成が増大し収率が低下するばかりでなく、後の精製も
非常に困難になる。
その添加条件としては、４０℃以上の加熱下に滴下する
必要があり、通常は約１０〜６０分で滴下した方が良く
、好ましくは５０〜６０℃で２０〜３０分で滴下する。
必要があり、通常は約１０〜６０分で滴下した方が良く
、好ましくは５０〜６０℃で２０〜３０分で滴下する。
例え加熱下に３０分以上で滴下しても４０℃以下である
と、滴下しはじめて、しばらくすると、例えばアミンに
対し０．１〜０．２モル倍付近まで加えた時点でゲル化
し攪拌が困難になる。逆にたとえ加熱下（５０〜６０℃
）において添加、あるいは１０分以上の短時間で滴下し
てもゲル化し、攪拌が困難となり、工業的に不利は免か
れない。
と、滴下しはじめて、しばらくすると、例えばアミンに
対し０．１〜０．２モル倍付近まで加えた時点でゲル化
し攪拌が困難になる。逆にたとえ加熱下（５０〜６０℃
）において添加、あるいは１０分以上の短時間で滴下し
てもゲル化し、攪拌が困難となり、工業的に不利は免か
れない。
以下、実施例により本発明を詳述する。
実施例１
無水マレイン酸１９．６ｇ（０，２０モル）のアセトン
溶液１６０ｍ１に４，４゛−ジアミノベンゼンスルホン
２４．８ｇ（０，１０モル）を添加し、室温下１時間攪
拌して相応のマレアミド酸のスラリー液を得た。これに
酢酸コバルト４水和物０．３３ｇ（０，００１３モル）
、無水酢酸２４．５ｇ（６，２４モル）を加え、更に加
熱し反応温度が５５℃になった所で、トリエチルアミン
４．５ｇ（０，０４４モル）を約３０分かけて滴下した
。
溶液１６０ｍ１に４，４゛−ジアミノベンゼンスルホン
２４．８ｇ（０，１０モル）を添加し、室温下１時間攪
拌して相応のマレアミド酸のスラリー液を得た。これに
酢酸コバルト４水和物０．３３ｇ（０，００１３モル）
、無水酢酸２４．５ｇ（６，２４モル）を加え、更に加
熱し反応温度が５５℃になった所で、トリエチルアミン
４．５ｇ（０，０４４モル）を約３０分かけて滴下した
。
その間、滴下し始めたらアミド酸は溶解し始め、滴下終
了時にはスラリーはほとんど溶解して透明な反応液とな
った。滴下終了後この状態でさらに５８〜６０℃で１．
５時間攪拌を続けたら次第に反応液はスラリー状となっ
た。
了時にはスラリーはほとんど溶解して透明な反応液とな
った。滴下終了後この状態でさらに５８〜６０℃で１．
５時間攪拌を続けたら次第に反応液はスラリー状となっ
た。
反応終了後室温（３０°Ｃ）まで冷却し、析出した結晶
を濾別し、アセトン洗浄、水洗、乾燥した。
を濾別し、アセトン洗浄、水洗、乾燥した。
Ｎ、Ｎ”−（４，４°−ジフェニルスルホン）ビスマレ
イミド３４．９１ｇ（収率８５．５χ、ＨＥ、Ｃ純度９
９．４χ）を得た。
イミド３４．９１ｇ（収率８５．５χ、ＨＥ、Ｃ純度９
９．４χ）を得た。
実施例２
４．４”−ジアミノベンゼンスルホンのかわりに、３．
３°−ジアミノベンゼンスルホンを用いた他は、実施例
１と全く同様にして行い、目的物である白色固体のＮ、
Ｎ”−（３，３’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミ
ド３７．８６ｇ（収率９２．７χ、ＨＬＣ純度９６．０
χ）を得た。
３°−ジアミノベンゼンスルホンを用いた他は、実施例
１と全く同様にして行い、目的物である白色固体のＮ、
Ｎ”−（３，３’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミ
ド３７．８６ｇ（収率９２．７χ、ＨＬＣ純度９６．０
χ）を得た。
実施例３
４．４“−ジアミノベンゼンスルホンのかわりに、４．
４”−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０，１０
モル）を用い、アセトン量を１８０ｍ１とした他は実施
例１と同様にして行い、目的物である黄色固体のＮ、Ｎ
”−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３
３．９３ｇ（収率９４．７χ、ＨＬＣ純度９７．０χ）
を得た実施例４ ４．４”−ジアミノベンゼンスルホンのかわりに、３．
３°−ジアミノベンゾフェノン２１．２３ｇ（０，１０
モル）を用い、アセトン１１０ｍ１にした他は、実施例
１と同様にして行い、目的物である白色固体のＮ、Ｎ”
−（４，４°−ジフェニルケトン）ビスマレイミド３４
．７８ｇ（収率９３．５χ、）ＩＬＣ純度９２．１χ）
を得た。
４”−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０，１０
モル）を用い、アセトン量を１８０ｍ１とした他は実施
例１と同様にして行い、目的物である黄色固体のＮ、Ｎ
”−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３
３．９３ｇ（収率９４．７χ、ＨＬＣ純度９７．０χ）
を得た実施例４ ４．４”−ジアミノベンゼンスルホンのかわりに、３．
３°−ジアミノベンゾフェノン２１．２３ｇ（０，１０
モル）を用い、アセトン１１０ｍ１にした他は、実施例
１と同様にして行い、目的物である白色固体のＮ、Ｎ”
−（４，４°−ジフェニルケトン）ビスマレイミド３４
．７８ｇ（収率９３．５χ、）ＩＬＣ純度９２．１χ）
を得た。
実施例５
４．４′−ジアミノベンゼンスルホンのかわりに、４．
４°−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０，１
０モル）を用い、実施例１と同様にして相応のマレアミ
ド酸のスラリー液を得、更に、これに酢酸コバルト４水
和物０．３３ｇ（０，００１３モル）、無水酢酸２４．
５ｇ（０，２４モル）を加え、加熱して反応温度が５５
℃になった所でトリエチルアミン１．２ｇ（０，０１２
モル）を約３０分かけて滴下しそのまま５８〜６０℃で
１．５時間攪拌した。
４°−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０，１
０モル）を用い、実施例１と同様にして相応のマレアミ
ド酸のスラリー液を得、更に、これに酢酸コバルト４水
和物０．３３ｇ（０，００１３モル）、無水酢酸２４．
５ｇ（０，２４モル）を加え、加熱して反応温度が５５
℃になった所でトリエチルアミン１．２ｇ（０，０１２
モル）を約３０分かけて滴下しそのまま５８〜６０℃で
１．５時間攪拌した。
反応終了後、実施例１と同様に処理し、目的物である黄
褐色固体のＮ、Ｎ’−（４，４“−ジフェニルエーテル
）ビスマレイミド３２．６ｇ（収率９０．５χ、１１Ｌ
Ｃ純度８８．９χ）を得た。
褐色固体のＮ、Ｎ’−（４，４“−ジフェニルエーテル
）ビスマレイミド３２．６ｇ（収率９０．５χ、１１Ｌ
Ｃ純度８８．９χ）を得た。
比較例１
第３級アミンを室温下（２７℃）で滴下した他は実施例
１と同様に行った。トリエチルアミンを約χ量滴下した
時点で攪拌困難となり反応を中止した。
１と同様に行った。トリエチルアミンを約χ量滴下した
時点で攪拌困難となり反応を中止した。
比較例２
第３級アミンを加熱下（５５℃）で一度に添加した他は
実施例１と同様に行ったが攪拌困難となったので、アセ
トン約８０ｍ１を加え攪拌可能とし、更に、反応を行っ
た。しかし、この場合は実施例のときとは異なり、結晶
がほとんど析出してこなかった。そこで反応終了後放冷
し、水１６０ｍ１を添加し、析出した結晶を濾過、乾燥
し、相応するＮ、Ｎ”−（４，４’−ジフェニルスルホ
ン）ビスマレイミド３３．２ｇ（収率８１．３χ、１（
ＬＣ純度９１．６χ）を得た。
実施例１と同様に行ったが攪拌困難となったので、アセ
トン約８０ｍ１を加え攪拌可能とし、更に、反応を行っ
た。しかし、この場合は実施例のときとは異なり、結晶
がほとんど析出してこなかった。そこで反応終了後放冷
し、水１６０ｍ１を添加し、析出した結晶を濾過、乾燥
し、相応するＮ、Ｎ”−（４，４’−ジフェニルスルホ
ン）ビスマレイミド３３．２ｇ（収率８１．３χ、１（
ＬＣ純度９１．６χ）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは低級アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
、−ＣＯ−である。）で示されるジアミンと、無水マレ
イン酸とをケトン系溶媒中で反応させ得られたビスマレ
アミド酸を引続き単離するこなく、触媒と第３級アミン
及び脱水剤の存在下、ケトン系溶媒中で脱水環化反応を
行う際、ケトン系溶媒が式（ I ）化合物のジアミンに
対し３〜７重量倍存在させた状態で４０℃以上に加熱し
た後、第３級アミンをジアミンに対し０．０５〜０．５
モル倍滴下させながら反応させることを特徴とする式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは低級アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−
、−ＣＯ−である。）で示されるビスマレイミド類の製
造方法。 ２）ケトン系溶媒が、アセトンである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３）第３級アミンが、トリエチルアミンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４）加熱温度が５０〜６０℃である特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20957286A JPS6366164A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ビスマレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20957286A JPS6366164A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ビスマレイミド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366164A true JPS6366164A (ja) | 1988-03-24 |
Family
ID=16575052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20957286A Pending JPS6366164A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ビスマレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6366164A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193994A (zh) * | 2014-08-30 | 2014-12-10 | 海安南京大学高新技术研究院 | 一种阻燃耐热型双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| JP2018123112A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | ケイ・アイ化成株式会社 | Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法 |
| JP2019094293A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | ケイ・アイ化成株式会社 | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
| CN118754839A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-10-11 | 广东工业大学 | 一种双马来酰亚胺单体及其制备方法和应用 |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP20957286A patent/JPS6366164A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104193994A (zh) * | 2014-08-30 | 2014-12-10 | 海安南京大学高新技术研究院 | 一种阻燃耐热型双马来酰亚胺树脂及其制备方法 |
| JP2018123112A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | ケイ・アイ化成株式会社 | Ｎ−脂肪族置換マレイミド化合物の製造方法 |
| JP2019094293A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | ケイ・アイ化成株式会社 | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
| CN118754839A (zh) * | 2024-08-08 | 2024-10-11 | 广东工业大学 | 一种双马来酰亚胺单体及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6220185B2 (ja) | ||
| JPS615066A (ja) | マレイミド類の製造方法 | |
| JPS6366164A (ja) | ビスマレイミド類の製造方法 | |
| US4500719A (en) | Process for the preparation of N-alkenylphenylmaleimides and N,N'-[alkenylenephenylene]bismalemides | |
| US3975401A (en) | Process for the dehydration of bis-maleamic acids | |
| DE2454856C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden | |
| JP3057876B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製法 | |
| JPH031313B2 (ja) | ||
| CA1062270A (en) | Preparation of 4-fluorophthalic anhydride | |
| JPS5952660B2 (ja) | ポリマレイミドの製造方法 | |
| JP3171635B2 (ja) | シトラコンイミドの合成法 | |
| JP3009245B2 (ja) | Ｎ−置換マレイミドおよびその製造方法 | |
| US4138406A (en) | Manufacture of maleimides via cyclizing dehydration | |
| JPS6183158A (ja) | Ｎ，Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミドの製造方法 | |
| JPS60112759A (ja) | Ν−フエニルマレイミド類の製造法 | |
| JPH0258267B2 (ja) | ||
| JP4386153B2 (ja) | 酸ニ無水物の晶析方法 | |
| JPS6135173B2 (ja) | ||
| JP3281911B2 (ja) | １，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸及びその製造法 | |
| EP0367599A1 (en) | Synthesis of bisimides | |
| JPS6263561A (ja) | マレイミド類の製造方法 | |
| JPS60112758A (ja) | Ν−フエニルマレイミド類の製造方法 | |
| JPS5822113B2 (ja) | ビスマレイミドの製造方法 | |
| JPS63107976A (ja) | 新規なポリマレイミド化合物及びその製造方法 | |
| JPS62252763A (ja) | アルキル基置換ビスマレイミドの製造方法 |