JPH0431432A - ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリエーテルエステルポリオールの製造方法
に関するものであり、特にグラフト型の側鎖を有するポ
リエーテルエステルポリオールの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ ［発明の解決しようとする課題］ グラフト型ポリマーはミクロ的に多相構造を有するポリ
マーであり、その組み合わせの多様性、高次構造の発現
性によって独自の性能をポリマーに付与することが可能
である。従来のグラフト型ポリマーは主にビニル重合体
系のポリマーであり、ポリエーテルやポリエステルなど
の重合体においてはこのグラフト型ポリマーは余り知ら
れていない。

本発明はポリエーテルエステル系の新規なグラフト型ポ
リマーの製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記ポリエーテルエステルポリオールの製造
方法を提供するものである。

モノオール、３官能以上のポリカルボン酸の無水物、お
よびモノエポキサイドを、前２者を反応させた後モノエ
ポキサイドを反応させるかあるいは３者を同時に反応さ
せてポリエーテルエステルポリオールを製造する方法で
あって、少な（ともモノエポキサイドを反応させる段階
において複合金属シアン化物錯体を触媒として使用する
ことを特徴とするポリエーテルエステルポリオールの製
造方法。

ポリエーテルやポリエステルを製造するための触媒とし
て、シアン化コバルト亜鉛−グライム等の複金属シアン
化物錯体を使用することは公知である。複金属シアン化
物錯体触媒としては、例えば下記米国特許およびＥＰ２
ｇ３１４８などに記載されている。

ＵＳＰ　３２７８４５７．、ＵＳＰ　３２７８４５ｇ、
ＵＳＰ　３２７８４５９゜ＵＳＰ　３４２７２５６．Ｕ
ＳＰ　３４２７３３４．ＵＳＰ　３４２７３３５゜ＵＳ
Ｐ　３５３８０４３．ＵＳＰ　３８２９５０５．ＵＳＰ
　３９４１８４９゜ＵＳＰ　４３５５１８ｇ、ＵＳＰ　
４４７２５６０．ＵＳＰ　４７２１８１８本発明におけ
る複金属シアン化物錯体触媒は上記公知例に示されてい
るような複金属シアン化物錯体触媒が使用される。この
触媒は下記−船蔵（１）の構造を有すると考えられる。

Ｍ−［Ｍ’−（ＣＮ）ｙ］ｂ（ＨｔＯ）ｃ（Ｒ）ｄ＋＋
　　（１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）
、Ｆｅ（ｎｌ　）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）、ＡＩ
（ＩＩＩ）、５ｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、５ｎ（ｎ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ
（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖｌ）、　Ｗ（ＩＶ）、など　Ｗ（Ｖ
ｌ）テあり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＴＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）
、　Ｖ（ＩＶ）　　、Ｖ　（Ｖ）などであり、Ｒは有機
配位子であり、ａ。

ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。

−船蔵（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）などが好ましい、有機配位子としては、たと
えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコ
ール、アミドなどがある。

本発明におけるモノエポキサイドとしては、エポキシ環
を１個有する化合物であり、たとえばアルキレンオキサ
イドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが
ある。好ましいモノエポキサイドはエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、１．２−ブチレンオキサイド
、２．３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
その他のアルキレンオキサイドであり、特にプロピレン
オキサイドやブチレンオキサイドが好ましい。ポリカル
ボン酸無水物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などの
３官能以上のポリカルボン酸の無水物、特にトリカルボ
ン酸の無水物あるいはテトラカルボン酸の無水物が好ま
しい。更にそのうちでも芳香族のポリカルボン酸の無水
物が好ましい。これら３官能以上のポリカルボン酸の無
水物とは別に、本発明では後述のようにジカルボン酸無
水物が使用されることもある。これらポリカルボン酸無
水物としては具体的には、たとえば、無水トリメリット
酸、１，２．３−ブタントリカルボン酸無水物、６−メ
チル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン
酸−１，２−無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３
’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、３．３”、４．４−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３．４．４−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４．５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、１．．２，３．４−ブタンテト
ラカルボン酸二無水物、ノルボルネンテトラカルボン酸
二無水物などがある。なお、ジカルボン酸無水物として
は、たとえば、無水フタル酸、無水メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水マレイン酸など
がある。特に好ましいものは、無水トリメリット酸とピ
ロメリット酸二無水物である。これら、モノエポキサイ
ドやポリカルボン酸等はそれぞれ２種以上併用すること
ができる。

モノオールとしてはアルコール性水酸基を１個有する化
合物であり、本発明においては広範な種類のモノールを
使用しつる。このモノオールはグラフト型ポリマーの側
鎖となる部分であり、比較的長い鎖を有することが好ま
しい。たとえば、アルカノールなどの炭化水素系モノオ
ールの場合、比較的高分子量のもの（いわゆる高級アル
コール）が好ましい、モノオールとしては、たとえば、
炭化水素系モノオール、ハロゲン化炭化水素系モノオー
ル、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖あるいはポリエー
テルエステル鎖を有するモノオール、またはオルガノシ
リル基あるいはオルガノポリシロキサン鎖を有するモノ
オールなどが好ましい。

炭化水素系モノオールとしては、メタノールやエタノー
ルなどの低級モノオールを使用できる。しかし上記のよ
うに高級のモノオールが好ましく、特に炭素数６〜３０
、好ましくは８〜２５のモノオールが使用される。炭化
水素基としてはアルキル基が好ましいが、アケニル基な
どの不飽和炭化水素期であっても良い。ハロゲン化炭化
水素系モノオールとしてはフッ素原子を含むアルキル基
やアケニル基が好ましく、特にポリフルオロアルキル基
が好ましい。なお、ポリフルオロアルキルモノオールの
水酸基はフッ素原子が結合していない炭素原子に結合す
る。ポリフルオロアルキル基の炭素数は２以上、特に４
〜２０が好ましい。ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖あ
るいはポリエーテルエステル鎖を有するモノオールとし
ては、一端に水酸基を有し、他の末端にアルコキシ基、
アシルオキシ基、フルオロアルコキシ基、その他の不活
性末端基を有する化合物が好ましい。このような化合物
は、たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルエステルポリオールなどの末端
を１つを残して不活性末端基に変える方法、１官能性の
イニシェーターに環状エーテルや環状エステルを開環重
合させる方法などで製造される。１官能性のイニシェー
ターとしては、たとえばモノオール、モノカルボン酸、
モノチオールなどがある。環状エーテルとしては前記モ
ノエポキサイド、環状エステルとしてはカプロラクトン
などがある。また、ｌ官能性のイニシエーターにモノエ
ポキサイドやそれととジカルボン酸無水物を反応させて
、ポリエーテルモノオールやポリエーテルエステルモノ
オールを製造することもできる。これらの開環重合用の
触媒として前記複合金属シアン化物錯体触媒を使用する
ことができる。例えば、複合金属シアン化物鏡体触媒存
在化に、モノオールにアルキレンオキサイドを反応させ
てポリエーテルモノオールを、モノオール、アルキレン
オキサイド、およびジカルボン酸無水物を反応させてポ
リエーテルエステルモノオールを製造することができる
。従って、複合金属シアン化物錯体触媒存在化にモノオ
ールを製造し、弓き続き同触媒の存在下に本発明を実施
することができる。また、従来広く使用されていたモノ
エポキサイド開環重合用触媒であるアルカリ触媒では重
合困難であった疎水性の高いモノオール、たとえば前記
高級アルコール、ポリフルオロアルキルアルコール、オ
ルガノシリル基あるいはオルガノポリシロキサン鎖を有
するモノオールにモノエポキサイドを開環重合させる場
合、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が適している。

本発明において、ポリカルボン酸無水物に対するモノオ
ールとモノエポキサイドの量は特に限定されるものでは
ない。しかし、通常はポリカルボン酸無水物の無水ジカ
ルボン酸基１当量に対し１当量のモノオール、残余のカ
ルボキシル基に対し等当量以上のモノエポキサイドが使
用される。なお、無水ジカルボン酸基１当量に対し１当
量未満のモノオールを反応させ残余の無水ジカルボン酸
基なその後加水開環したり低分子量のポリオールなどと
反応させて開環することもできる。また、未反応のモノ
オールの存在は好ましくない、実際上は、ポリカルボン
酸無水物の無水ジカルボン酸基１当量に対し０．６〜１
．１当量、特に０．９〜１．０５当量のモノオールの使
用が好ましい。

具体的にたとえば、トリカルボン酸無水物１分子にモノ
オール１分子が反応するとカルボキシル基を２個有する
エステルが生成し、テトラカルボン酸二無水物１分子に
モノオール２分子が反応するとカルボキシル基を２個有
するジエステルが生成する。これらエステル１分子にモ
ノエポキサイド２分子を反応させるとカルボキシル基と
反応して末端に水酸基を有する化合物が生成し、その後
はこの水酸基にモノエポキサイドが順次反応してポリエ
ーテル鎖が伸びる。

後段においてモノエポキサイドとともにジカルボン酸無
水物をモノエポキサイドに対して等当量以下使用すると
ポリエステル鎖やポリエーテルエステル鎖が伸びる。更
に、場合によってはトリカルボン酸無水物やテトラカル
ボン酸無水物をモノエポキサイドとともに使用して分岐
点を導入することもできる。このように本発明のポリエ
ーテルエステルポリオールは、少なくとも１個の３官能
以上のポリカルボン酸の残基、少な（とも２個のモノオ
ールの残基、及び少なくとも２個のモノエポキサイドの
開環単位を有する化合物である。各単位の上限は目的と
するポリエーテルエステルポリオールの分子量、水酸基
数、エーテル結合とエステルの比などの要件によって決
まるものである。好ましくは、目的ポリエーテルエステ
ルポリオールの水酸基価は２００以下、特に５〜１２０
、であり、水酸基数は２〜６、特に約２である。

ポリカルボン酸無水物とをそノオールの反応は無触媒で
行うことができるが、複合金属シアン化物錯体触媒が存
在していても良い。両者の反応は加熱によって起こる。

この際、適当な溶媒中で行うことが好ましい、溶媒とし
ては非プロトン性溶媒が適当であり、たとえば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが使用される
。この反応において熱酸化や水による副反応を防ぐため
に、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい、また、酸化防止剤などを用いても良い０反応は
通常４０〜２３０℃、８０〜１８０℃で行われる。その
後、複合金属シアン化物錯体触媒が存在していていない
場合はそれを添加し、前記のようにモノエポキサイドあ
るいはそれとジカルボン酸無水物等を加えて反応を行う
０反応は不活性ガス雰囲気下４０〜１６０℃で行うこと
が好ましい、必要により溶媒を用いることができる。複
合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、ポリエーテルエステルポリオールの仕
上がり量に対して１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％、特に１１００
ｐｐ〜１ｗｔ％が好ましい。

本発明における上記反応は、非水系でかつ実質的に中性
雰囲気下で活性を有する複合金属シアン化物錯体触媒を
用いることにより可能となったものであり、従来のアル
カリ触媒ではエステル交換反応により主鎖やグラフト鎖
中のエステル結合の切断再配列が起こるため不均化で分
子量分布が広がるという問題は勿論、グラフト構造を保
つことすら困難であった。

本発明により得られたポリエーテルエステルポリオール
は、ポリウレタンの原料としては勿論、ポリエステルそ
の他の合成樹脂の原料や、樹脂改質剤、相溶化剤、老化
防止剤、界面活性剤、繊維処理剤、接着剤、バインダー
等のそのものあるいはその原料として有用である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない、なお、量を
表わす「部」は重量部をいう・ 実施例１ ステアリルアルコール１０８部と無水トリメリット酸７
７部及び亜鉛へキサシアノコバルチ−１・錯体触媒１部
をＮ２雰囲気中の加圧反応器にて１３０’ＣＸ　１　ｈ
ｒ反応した。反応器を１１０℃に冷却し、プロピレンオ
キサイド５５０部を５時間かけて徐々に加え反応せしめ
、ステアリル基をグラフト基として有するエステル変性
ポリオキシプロピレングリコールを得た。このものの粘
度は１０５０ｃｐ（２５℃）、水酸基価は６３．ｌ、重
量平均分子量（ゲルバーメーションクロマト法による）
は約１８７０、重量平均分子量／数平均分子量の比は１
．２１であった。

実施例２ ステアリルアルコール５４部と亜鉛へキサシアノコパル
テート錯体触媒１部をＮ２雰囲気中の加圧反応器に入れ
、プロピレンオキづイド７０部を加え、１１０℃１時間
反応させた。さらに無水フタル酸３７部を加え、　１３
０℃で１時間反応させた後、プロピレンオキサイド７０
部を加え、　１１０℃で２時間反応させモノオールを得
た。このモノオールの水酸基価は４７．３であった。こ
のセノール２００部と亜鉛ヘキサジノアコパルテート錯
体触媒１部と無水トリメット酸３２部を加圧反応器に入
れ、　１３９℃Ｘ１ｈｒ反応させた後、反応器を１１０
℃に冷却しプロピレンオキサイド　１００部を１時間か
けて徐々に加えて反応せしめ、グラフト鎖にフタル酸／
ポリオキシプロピレン共重合体を有するエステル変性ポ
リオキシプロピレングリコールを得た。このものの粘度
は２６００ｅｐ（２５℃）、水酸基価は５１．６、重量
平均分子量は約２１００、重量平均分子量／数平均分子
量の比は１．４６であった。

実施例３ 無水トリメリット酸のかわりにピロメリット酸に無水物
４３部を使用しプロピレンオキサイドの量を２５０部に
したこと以外は実施例１と同様の方法でステアリル基が
２個グラフトした。エステル変性オキシポリプロピレン
グリコールを得た。このものの粘度は１８００ｃｐ（２
５℃）、水酸基価は６２．３、重量平均分子量は約１９
３０、重量平均分子量／数平均分子量の比は１．３１で
あった。

実施例４ ステアリルアルコールのかわりに３−（トリメチルシリ
ル）プロピルアルコール５３部を用いたこと以外は実施
例１と同様の方法でトリメチルシリルプロピル基がグラ
フトしたエステル変性ポリオキシプロピレングリコール
を得た。このものの粘度は９００ｅｐ　（２５℃）、水
酸基価は７１、Ｏ１重量平均分子量は約１６００．重量
平均分子量／数平均分子量の比は１．１８であった。

実施例５ 平均分子量５２２のパーフルオロアルキルアルコール（
Ｃ，、Ｆｎ−ＩＣ）ｌａｃ）ＩＪＨの構造を有し、ｎの
平均値は８）　　２０８部を用い、プロピレンオキサイ
ドの添加量を３１３部にしたこと以外は実施例１と全く
同様の方法でパーフルオロアルキル基をグラフト鎖とし
て有するエステル変性ポリオキシプロピレングリコール
を得た。水酸基価は６９．６、重量平均分子量は約１４
５０．重量平均９子量／数平均分子量の比は１．５８で
あった。

［発明の効果］ 本発明によりポリカルボン酸残基を有するポリエーテル
エステルポリオールを特定触媒の使用により容易に製造
することが可能となった。

得られたポリエーテルエステルポリオールはグラフト構
造を有するものとすることができ、主鎖およびグラフト
鎖の構造、長さ、数等を幅広くコントロールすることが
可能であり、本発明により目的に応じて種々の性質を有
するポリエーテルエステルポリオールを製造することが
できるという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノオール、３官能以上のポリカルボン酸の無水物
   、およびモノエポキサイドを、前２者を反応させた後モ
   ノエポキサイドを反応させるかあるいは３者を同時に反
   応させてポリエーテルエステルポリオールを製造する方
   法であって、少なくともモノエポキサイドを反応させる
   段階において複合金属シアン化物錯体を触媒として使用
   することを特徴とするポリエーテルエステルポリオール
   の製造方法。 ２、ポリカルボン酸の無水物の無水ジカルボン酸基に対
   して等当量のモノオールと残余のカルボキシル基に対し
   て等当量以上のモノエポキサイドを反応させる、請求項
   第１項記載の方法。 ３、モノオールが、炭化水素系モノオール、ハロゲン化
   炭化水素系モノオール、ポリエーテル鎖あるいはポリエ
   ーテルエステル鎖を有するモノオール、またはオルガノ
   シリル基あるいはオルガノポリシロキサン鎖を有するモ
   ノオールである請求項第１項記載の方法。 ４、ポリカルボン酸無水物がトリあるいはテトラカルボ
   ン酸の無水物であり、モノエポキサイドが炭素数２〜４
   のアルキレンオキサイドの少なくとも１種である、請求
   項第１項記載の方法。 ５、得られたポリエーテルエステルポリオールの水酸基
   価が５〜１２０である、請求項第１項記載の方法。