JPH0431449A - 発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂
粒子の製造方法に関する。

（ロ）従来の技術と発明が解決しようとする課題ポリオ
レフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を重合させて得
られるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（以下改
質樹脂粒子という）に発泡剤を含浸させ、発泡性スチレ
ン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法には、 ■　Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型などの回転混合機であっ
て密閉耐圧の容器に、改質樹脂粒子を入れて流動させ、
発泡剤を導入する方法、 ■　撹拌機付密閉耐圧容器内で改質樹脂粒子を水性媒体
に懸濁させ、発泡剤を導入する方法などがある。

このような方法で発泡剤が含浸された発泡性スチレン改
質ポリオレフィン系樹脂粒子を水蒸気等の加熱媒体中で
予備発泡し、その後、成形機の型窩内に充填して、再び
水蒸気等を注入して加熱処理することにより、各予備発
泡粒子はそれぞれ融看一体出され、型窩通りの発泡成形
体を得ることかできる。

上記発泡性樹脂粒子を製造するにあたり、改質樹脂粒子
を作成して直ぐに発泡剤の含浸を行なうことは稀である
。通常は、紙袋やトランスバッグ等に保管しておき、必
要に応じて保管してあった改質樹脂粒子を使用し、発泡
剤の含浸を行うのである。しかしこのようにして得られ
た発泡性樹脂粒子を使用して予備発泡すると、しばしば
表面及び内部の気泡が非常に微細な予備発泡粒子となり
、これを成形しても粗悪な発泡成形体しか得られないと
いう問題がある。

具体的には、予備発泡粒子の気泡が非常に微細、すなわ
ち単位面積あたりの気泡数が多過ぎることによって、ａ
）予備発泡粒子の耐熱性が低下し、成形時の熱で収縮す
る為、発泡成形体の外観が著しく悪くなる。ｂ）融着性
が悪い発泡成形体となり、機城的強度に劣るものとなる
、などである。

そこで、本発明者らは、改質樹脂粒子の保管状態と予備
発泡粒子の気泡数を調査したところ、保管中に改質樹脂
粒子内部に含まれる微量の水分が逸散するにつれて得ら
れる予備発泡粒子の気泡数は増大する事実を知り、先に
改質樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、密閉系で１１０
〜１４０℃の高温下で発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒
子を提案しｒこ（特開平１−２７９９３５号公報参照）
。

そして、更に本発明者らは、内部から水分が逸散してし
まった改質樹脂粒子であっても適度な気泡数の予備発泡
粒子が簡単に得られ、また外観に優れかつ融着性の良好
な発泡成形体を得るべく種々検討を続けた。その結果、
舶記改質樹Ｒ’ｆＪ＆子に、ある種の有機化合物を共存
さ仕て、発泡剤を含浸すれば上記問題を解決できること
を見い出し本発明に到達した。

（ハ）課題を解決するための手段 すなわち、本発明によれば、含水率の低下したスチレン
改質ポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器系で前記粒
子１００重量部に対し、グリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステルおよびペンタエリスリトール脂
肪酸エステルの群から選択された脂肪酸エステルの少な
くとも１種０．Ｏ１〜０．５重量部の存在下に易揮発性
発泡剤を含浸さ仕ることを特徴とする発泡性スチレン改
質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造法か堤供される。

本発明に用いるスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子
は、スチレン系モノマーを重合させることにより改質さ
れたポリオレフィン系樹脂粒子であり、ことにポリオレ
フィン系樹脂粒子１００重量部が分散保持された水性媒
体中に、３０〜３００重量部のスチレン系モノマーを加
えて重合せしめたものが好ましい。また上記ポリオレフ
ィン系樹脂粒子は、ポリエチレンまたは酢酸ビニル含１
１１０％以下のエチレン−ビニルアセテート共重合樹脂
粒子を用いることが好ましい。この発明に用いろ上記ポ
リマー樹脂粒子は、例えば特公昭５２−１０１５０号公
報に記載されたと同様の方法により調製することができ
る。

かかる樹脂粒子で、“含水率の低下“とは、製造後の保
存、外気条件などによって製造時より含水率が実質的に
低下していることを意味する。例えば、当初の含水率が
０７〜０．５％が、０．５％以下特に０４％以下に低下
した場合か挙げられろ（ここで含水率とは、カールフィ
ッシャー法による値をいう）。

この発明の方法に用いる易揮発性発泡剤は、通常当該分
野で公知のガス状、液体状のいずれの６のも用いること
ができるが、プロパン、ブタン、ペンタン、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロノフルオロメタン、モノ
クロロジフルオロメタンが好ましいしのとして挙げられ
、これらから選択されたＩＮまたはそれ以上を用いるこ
とができる。また上記発泡剤の添加量としては、前記樹
脂粒子１００重量部に対して６〜１５重量部の割合で用
いられることが好ましい。

この発明の方法では、脂肪酸エステルが、前記樹脂粒子
１００重量部に対し、０．Ｏ１〜０．５重！部、好まし
くは０６０５〜０．３重量部用いられる。脂肪酸エステ
ルの使用は、この発明の方法の特徴事項を構成するもの
である。脂肪酸エステルは、スチレン樹脂粒子への発泡
剤の含浸の際に添加すると、気泡を小さくする作用があ
るとされており、それがこの発明の樹脂粒子への発泡剤
の含浸においては逆の作用を呈し、これは全く意外の知
見といえる。

この発明に使用する脂肪酸エステル中で、グリセリン脂
肪酸エステルとしては、グリセリンモノ（ジ又はトリ）
カプリル酸エステル、グリセリンモノ（ジ又はトリ）ス
テアリン酸エステル、グリセリンモノ（ジ又はトリ）オ
レイン酸エステル、グリセリンモノ（ジ又はトリ）ベヘ
ニン酸エステルなどが挙げることができる。

また、ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタン
モノ（ジ又はトリ又はテトラ）ラウレート、ソルビタン
モノ（ジ又はトリ又はテトラ）パルミテート、ソルビタ
ンモノ（ジ又はトリ又はテトラ）ステアレート、ソルビ
タンモノ（ジ又はトリ又はテトラ）オレエートなどが、
さらにペンタエリスリトール脂肪酸エステルとしては、
ペンタエリスリトールモノ（ジ又はトリ又はテトラ）ラ
ウレート、ペンタエリスリトールモノ（ジ又はトリ又は
テトラ）ステアレート、ペンタエリスリトールモノ（ジ
又はトリ又はテトラ）オレエートなどを挙げることがで
きる。

上記の脂肪酸エステルは、１種又は２種以上混合して用
いることができる。

この発明の方法では、易揮発性発泡剤の含浸を行うため
、密閉容器内で常法に従って行うことができる。

その一つは、水性媒体中で行う所謂湿式法が利用される
。他の一つは、実質的に無水の条件下で行う所謂乾式法
の利用がある。しかしながら、乾式法では所定の目的が
達せられないことを見出している。この発明の場合には
、少なくとも樹脂粒子１００重量部に対し、微量の水、
少なくとも０．１重量部を添加する必要がある。一方４
重量部以上の水の添加は、作業性などの観点から好まし
くない。このような微量の水の添加による効果に及ぼす
作用機序は明らかでないが、事実として上記の薬剤との
相乗作用によって発泡性樹脂粒子の改質に影響している
。

この発明の反応温度は、湿式法、乾式法の何れの場合も
、１００℃以下例えば５０〜８０℃で行うことができる
。反応時間は、約３〜６時間である。

この発明の方法によって得られる発泡性樹脂粒子の含水
率は、原料の樹脂粒子と殆んど同じか若干の増加を認め
る程度であるが、予備発泡させた場合に、この発明の方
法の処理をしない発泡性樹脂粒子との間に外観、融着性
などで顕著な差異がもたらされる。

（ニ）実施例 以下、実施例及び比較例により本発明の詳細な説明する
が、これにより本発明は何ら限定されるものではない。

（スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の作成）内容積
１ｏｏＱのオートクレーブに純水１００重量部ピロリン
酸マグネシウム０．４５重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ０．０２重量部を加えて水性媒質とし、次
にこれにポリエチレン樹脂粒子（住人化学社製、商品名
エバテートＤ　１０４２）　４０重量部を懸濁させ、回
転数２５０ｒｐＩｌで撹拌した。

別に重合用触媒としてベンゾイルパーオキサイド０，３
重量部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０
１重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２
５重量部を６０重量部のスチレン単量体に溶解さ仕て単
量体溶液とし、該溶液を前記水性媒質中に加えてポリエ
チレン樹脂粒子を吸収させながら８５℃の温度に４時間
維持して重合を行なった。

その後、１４３℃の温度に昇温して３時間維持した後、
冷却してスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（以下改
質樹脂粒子という）を取り出した。

次いで、得られた改質樹脂粒子を紙袋に保管して２０日
後、カールフィッシャー法によって内部水分率を測定し
たところ、０．０６％に減少していた。

実施例Ｉ 内容積５ｅの耐圧Ｖ型ブレンダーに表１に示すように上
記改質樹脂粒子１００重量部、および水０．５又は０．
１重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．２
又は０．０５重量部、トルエン１．５重量部を投入し、
回転しながら常温でブタン１０重量部を圧入した。そし
て、７０℃の温度に昇温しで４時間維持した後、冷却し
て発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を取り
出した。

次にこの発泡性樹脂粒子を水蒸気でカサ倍数３０倍に予
備発泡した。ここで得られた予備発泡粒子の１ｍｍ”当
たりの気泡数を測定した。

予備発泡粒子は７日間放置した後、４００Ｘ３００Ｘ１
００（３ｍ）の成形機内の型窩に入れ、０．７ｋｇ／ｃ
＋ｓ’の圧力の水蒸気を６０秒間注入して加熱した。そ
して１０分間冷却した後、発泡成形体を取り出した。

得られた発泡成形体は、その外観を判定した後２つに割
り、その破断面において、粒界からではなく粒子自体が
破断されているものの割合を測定し融着（％）とした。

その結果を表１に示す。

（以下余白） 表１ 比較例！ 実施例１において、水の使用量を０．５又は０．１重量
部投入する代りにＯ又は０．０２重量部投入するかある
いはグリセリンモノステアリン酸エステルを０．２又は
０．０５重量部投入する代りに投入せずこの他は実施例
１と同様の方法で発泡性スチレン改質ポリオレフィン系
樹脂粒子を製造し、その評価を行った。その結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１において、グリセリンモノステアリン酸エステ
ルを投入する代りにソルビタンジステアリン酸エステル
を投入し、この他は実施例１と同様の方法で発泡性スチ
レン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を製造し、その評価
を行った。その結果を表２に示す。

表２ レフイン系樹脂粒子を製造し、その評価を行った。

その結果を表３に示す。

表３ 実施例３ 実施例１において、グリセリンモノステアリン酸エステ
ルを投入する代りにペンタエリスリトールジステアリン
酸エステルを投入し、この他は実施例１と同様の方法で
発泡性スチレン改質ポリオ実施例４ 撹拌機付５Ｑ密閉耐圧容器に上記改質樹脂粒子１００重
量部、および水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．０２重量部、グリセリンモノステアリン
酸エステル０．２５重量部、トルエン１．５重量部を加
えて密閉した。次いで撹拌しながら、ブタン１０重量部
を圧入した。圧入後７０”Ｃに昇温しで４時間含浸した
後、冷却して発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂
粒子を取り出した。この発泡性樹脂粒子を水蒸気でカサ
倍数３０倍に予備発泡したところ、ｌＩＩ１ｍｔ当たり
５〜１０個の気泡数を有する予備発泡粒子が得られた。

この予備発泡粒子を実施例１と同様にして成形したとこ
ろ、得られた発泡成形体は収縮もなく外観の良好なもの
であり、融着は９０％であった。

実施例５ 実施例４において、グリセリンモノステアリン酸エステ
ルを加える代りにソルビタンテトラステアリン酸エステ
ルを加え、この他は実施例４と同様の方法で発泡性スチ
レン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を製造した。この発
泡性樹脂粒子を水蒸気でカサ倍数３０倍に予備発泡した
ところ、ｌａｇ”当たり１０〜２０個の気泡数を有する
予備発泡粒子が得られた。この予備発泡粒子を実施例！
と同様にして成形したところ、得られた発泡成形体は収
縮もなく外観の良好なものであり、融着は８５％であっ
た。

実施例６ 実施例４において、グリセリンモノステアリン酸エステ
ルを加える代りにペンタエリスリトールジステアリン酸
エステルを加え、この他は実施例４と同様の方法で発泡
性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子を製造した。

この発泡性樹脂粒子を水蒸気でカサ倍数３０倍に予備発
泡したところ、ｌｕ＋＋’当たり１０〜２０個の気泡数
を有する予備発泡粒子が得られた。この予備発泡粒子を
実施例１と同様にして成形したところ、得られた発泡成
形体は収縮もなく外観の良好なものであり、融着は８５
％であった。

（ホ）発明の効果 この発明によれば、単位面積当りの気泡数が多過ぎない
ように制御でき、外観がよく融着性に優れ機械的強度が
優れた発泡成形体を作製することのできる発泡性スチレ
ン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含水率の低下したスチレン改質ポリオレフィン系樹
   脂粒子を、密閉容器系で前記粒子１００重量部に対し、
   グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル
   およびペンタエリスリトール脂肪酸エステルの群から選
   択された脂肪酸エステルの少なくとも１種０．０１〜０
   ．５重量部の存在下に易揮発性発泡剤を含浸させること
   を特徴とする発泡性スチレン改質ポリオレフィン系樹脂
   粒子の製造方法。 ２、易揮発性発泡剤の含浸が、水を前記樹脂粒子に対し
   ０．１〜４重量部添加して行われる請求項１による方法
   。 ３、易揮発性発泡剤の含浸が、水性媒体中で行われる請
   求項１による方法。