JPH04314534A - 酸化物超電導体複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導体（以下超
電導体とする）複合材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、超電導体材料は複雑な三次元形状
のものを作りにくく、また大型の成形体を作りにくいな
どの欠点があった。

【０００３】これらの欠点を補う目的で超電導体を金属
などの素材と組み合せて複合化することが試みられてい
る。具体的には超電導体と金属セラミックス等の基材と
の積層体又は該基材の表面に超電導体層を印刷、塗布、
溶射等の方法で形成した後これを焼成する方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら超電導体
と金属との複合化において問題となるのは、超電導体と
該基材とを接合一体化することによる熱膨張係数の不一
致あるいは基材成分の超電導体層への拡散による超電導
特性の低下であった。

【０００５】熱膨張係数の不一致は、焼成によって一体
化した後の冷却過程あるいは室温から液体窒素温度さら
には２０Ｋ乃至４．２Ｋに冷却する際のクラック発生を
もたらし、形状、大きさなどが制約され、超電導体の実
用化、応用の面で妨げとなっていた。また基材としてセ
ラミックスを用いる場合、その大きさが制約をうけると
いう問題点もあった。

【０００６】本発明は上記のような問題点のない超電導
体複合材料及びその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
について種々検討した結果、超電導体と金属との混合体
の熱膨張係数の値は両者の中間の値をとることに着目し
、これら混合体を基材上に設けることで熱歪に起因する
クラックの発生が抑制されることを見い出した。

【０００８】また基材成分が超電導体層に拡散すること
により超電導体層の特性を低下させるが、このことは、
超電導体層と基材粒子とを含む超電導体層間にバリアと
なる層を設けることで防止できることを見い出した。

【０００９】さらに各々の層をシート状に形成しておき
これらを積層一体化する際に相互にくい込みが起こりこ
れらの界面で組成が段階的に変化することに伴なう欠点
も解決されることが分った。

【００１０】本発明者らは上記の点について鑑みさらに
検討を進めた結果、積層一体化したシートを予め所望の
形状に加工した基材の表面に貼り合わせることで複雑な
形状を有する超電導体複合材料が容易に作製できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明は銀層、超電導体層、超電導体と銀
との混合層、超電導体と基材の材料との混合層及び基材
からなる超電導体複合材料並びに上から銀粒子シート、
超電導体粉末シート、超電導体粉末と銀粒子との混合シ
ート、超電導体粉末と基材粒子との混合シート及び基材
の順になるように貼り合わせ、ついで焼成して一体化す
る超電導体複合材料の製造方法に関する。

【００１２】本発明で用いられる超電導体は、酸化物で
あれば特に制限はないが、イットリウム系超電導体、ビ
スマス系超電導体、タリウム系超電導体等を用いること
が好ましい。

【００１３】本発明において基材としては、ニッケル系
合金、鉄系合金等で、かつ８００〜９５０℃の温度で耐
酸化性に優れ、熱膨張係数が（１２±２）×１０−６／
℃のものを用いることが好ましい。本発明では基材とし
て三次元形状の基材を用いても目的を達成することがで
きる。

【００１４】超電導体と銀の混合割合は、体積比で銀の
比率が１０〜５０％であればバリアとしての効果が大き
く経済性及び熱膨張係数の整合の面で好ましい。銀層の
厚さは５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１
０〜５０μｍの範囲であれば耐環境性が改善されるので
さらに好ましい。超電導体と銀との混合層及び超電導体
と基材の材料との混合層の厚さは、それぞれ５〜４００
μｍ及び１０〜４００μｍの範囲であることが好ましく
、１０〜２００μｍ及び２０〜２００μｍの範囲であれ
ばさらに好ましい。

【００１５】超電導体層の厚さは用途によって異なるが
、例えば磁気シールドであれば磁場に応じて０．２〜１
０ｍｍの範囲であることが好ましく、とくに１０−３Ｔ
（１０ガウス）レベルの磁場をシールドするのであれば
１ｍｍ程度で磁気シールド可能である。

【００１６】銀粒子、超電導体粉末及び該超電導体粉末
と銀粒子、基材粒子等との混合物をシート状に加工する
方法は特に制限はないが、例えば上記の材料を有機質の
バインダー、可塑剤、溶剤と共に混合し、これをフィル
ム上に供給し、ドクターブレードを用いて一定の厚さに
成形するテープキャスティング法で加工することができ
る。

【００１７】超電導体粉末の粒径は、数μｍ〜１０数μ
ｍの範囲であることが好ましい。銀粒子の粒径は超電導
体粉末より小さい方が好ましく、また基材粒子の粒径は
超電導体粉末の粒径と近似しているものを用いることが
好ましい。

【００１８】本発明において三次元形状を有する基材と
は、円筒、角柱状、立方体、半球状、円柱状等の立体的
な形状を有する基材を意味する。

【００１９】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１ イットリウム、バリウム及び銅の比率が原子比で１：２
：３となるように純度９９．９％以上の酸化イットリウ
ム（信越化学工業製）１１２．９１ｇ、炭酸バリウム（
高純度化学研究所製）３９４．６８ｇ及び酸化銅（高純
度化学研究所製）２３８．６４ｇを秤量し、超電導体用
原料粉とした。

【００２０】次に上記の超電導体用原料粉をプラスチッ
ク製ポット内にジルコニアボール及びメタノールと共に
充てんし、毎分６０回転の条件で１００時間湿式混合し
た。乾燥後混合物をアルミナ製焼成板の上にのせて大気
中で９２０℃まで２００℃／時間の速度で昇温し、９２
０℃で１０時間保持した後、１００℃／時間の速度で降
温し、ついで乳ばちで粗粉砕した後、上記と同様の条件
で再焼成し、冷却後再度乳ばちで粗粉砕し、さらに粉砕
物をジルコニア製ポット内にジルコニア製ボールと共に
充てんし、粉砕して平均粒径が３．７μｍのイットリウ
ム系超電導体粉末を得た。

【００２１】該超電導体粉末１００ｇにポリビニルブチ
ラール樹脂（和光純薬製、試薬１級）７ｇ、フタル酸エ
ステル（和光純薬製、試薬１級）３．５ｇ及びブタノー
ル（和光純薬製、試薬１級）４５ｇを添加して混合した
後脱溶媒して粘度を２０℃で１０Ｐａ・ｓ（１００ポア
ズ）に調整したスラリーを得た。この後スラリーを厚さ
１００μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供
給し、ドクターブレード法でテープキャスティングし、
乾燥して厚さ０．８ｍｍの超電導体粉末シートａを得た
。

【００２２】一方上記で得た超電導体粉末７５ｇ（７５
体積％）及び銀粒子（純度９９．９％、粒径２．５μｍ
）４０ｇ（２５体積％）に上記と同様のポリビニルブチ
ラール樹脂７．０ｇ及びフタル酸エステル３．５ｇを添
加し、以下上記と同様の方法で厚さ０．４ｍｍの混合シ
ートｂ並びに超電導体粉末７５ｇと鉄合金（日立金属製
、商品名ＹＥＦ５０、粒径８．５μｍ）の粒子４０ｇに
上記と同様のポリビニルブチラール樹脂７．０ｇ及びフ
タル酸エステル３．５ｇを添加し、以下上記と同様の方
法で厚さ０．５ｍｍの混合シートｃを得た。また上記と
同様の銀粒子１００ｇにポリビニルブチラール樹脂４．
４ｇ、フタル酸エステル２．２ｇ及びブタノール３３ｇ
を添加して均一に混合してスラリー状とした後ドクター
ブレード法でテープキャスティングし、乾燥して０．２
ｍｍのシートｄを得た。

【００２３】次に上記で得た各シートを双ロールを用い
てシートａは厚さ０．２ｍｍに、混合シートｂ及び混合
シートｃは共に厚さ０．１ｍｍに、シートｄは厚さ０．
０５ｍｍに圧延加工した。ついで各シートを３０ｃｍ角
に切断した後、寸法が３０ｃｍ角で厚さが１ｍｍの鉄合
金（日立金属製、商品名ＹＥＦ５０）基材上にシートｃ
１枚、シートｂ１枚、シートａ５枚及びシートｄ１枚の
順に積層し、さらにこれらを８０℃に加熱した後、１０
ＭＰａの圧力で貼り合わせた。

【００２４】この後貼り合わせたものをジルコニア製の
焼板にのせ、酸素５体積％と窒素９５体積％の混合気流
中で５００℃まで２０℃／時間の速度で昇温し、ついで
９３０℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、９３０℃で
１０時間保持した後５００℃まで５０℃／時間の速度で
降温し、さらに５００℃で雰囲気を酸素に切り替え、５
００℃で２０時間保持した後再び５０℃／時間の速度で
降温し、室温まで冷却して一体化した超電導体複合材料
を得た。

【００２５】得られた超電導体複合材料について液体窒
素温度〜２０℃のヒートサイクル試験を１０サイクル行
ったがクラックの発生は認められなかった。また５×５
０ｍｍの寸法に切断した超電導体複合材料を四端子法で
臨界温度（以下Ｔｃとする）及び臨界電流密度（以下Ｊ
ｃとする）を測定したところ、Ｔｃは９０Ｋで、７７Ｋ
でのＪｃは１．４×１０７Ａ／ｍ２であった。さらに温
度２５±２℃、相対湿度６５±５％の大気中に１０００
時間放置して耐環境性の試験をしたが表面の白化した超
電導体は認められなかった。

【００２６】実施例２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２となるように純度９９．９％以
上の酸化ビスマス（高純度化学研究所製）６８５．０ｇ
、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製）４３４．
０ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製）１４７．
１ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製）２３３．９
ｇを秤量し、以下実施例１と同様の方法で混合、乾燥し
た。

【００２７】ついでこれをアルミナ製焼成板の上にのせ
て大気中で８２０℃まで２００℃／時間の速度で昇温し
、８２０℃で１０時間保持した後、２００℃／時間の速
度で降温し、これをアルミナ製乳鉢で粗粉砕し、さらに
プラスチック製ポット内にジルコニアボール及び酢酸エ
ステルと共に充てんし微粉砕した。乾燥後、８２０℃で
１０時間再焼成し、ついでアルミナ乳鉢で粗粉砕し、さ
らにジルコニア製ポット内にジルコニア製ボールと共に
充てんし、粉砕して平均粒径が５．２μｍのビスマス系
超電導体粉末を得た。

【００２８】以下実施例１と同様の工程を経て厚さ０．
８ｍｍの超電導体粉末シートａ、厚さ０．４ｍｍの混合
シートｂ、厚さ０．８ｍｍの混合シートｃ及び厚さ０．
２ｍｍのシートｄを得た。これらの各シートを実施例１
と同様に双ロールを用いてシートａ、及びシートｃは厚
さ０．２ｍｍに、シートｂは厚さ０．１ｍｍに、シート
ｄは厚さ０．０５ｍｍに圧延加工後、各シートを３０ｃ
ｍ角に切断し、ついで実施例１と同様の鉄合金基材上に
実施例１と同様の方法で積層し、さらに実施例１と同様
の条件及び工程を経て貼り合わせた。

【００２９】この後貼り合わせたものをジルコニア製の
焼板にのせ、酸素５体積％と窒素９５体積％の混合気流
中で５００℃まで２０℃／時間の速度で昇温し、ついで
８５０℃まで１００℃／時間の速度で昇温し、８５０℃
で１時間保持し、さらに８８０℃まで１５分間で昇温し
、８８０℃で１０分間保持した後、８５０℃に降温し、
８５０℃で１０時間保持した後２００℃まで５０℃／時
間の速度で降温し、ついで室温まで冷却して一体化した
超電導体複合材料を得た。

【００３０】得られた超電導体複合材料について液体窒
素温度〜２０℃のヒートサイクル試験を１０サイクル行
ったがクラックの発生は認められなかった。また５×５
０ｍｍの寸法に切断した超電導体複合材料を四端子法で
Ｔｃ及びＪｃを測定したところ、Ｔｃは８６Ｋで、７７
ＫでのＪｃは１．９×１０７Ａ／ｍ２であった。

【００３１】比較例１ 実施例１と同様の鉄合金基材上に実施例１で得たシート
ａのみを５枚貼り合わせ、以下実施例１と同様の工程を
経て一体化した超電導体複合材料を得た。

【００３２】得られた超電導体複合材料について液体窒
素温度〜２０℃のヒートサイクル試験を１０サイクル行
ったところ超電導体層にクラックが発生した。また実施
例１と同様の耐環境性の試験をしたところ超電導体の表
面が一部が白化した。

【００３３】比較例２ 厚さが１ｍｍ、直径が２０ｃｍ及び長さが３０ｃｍの鉄
合金（日立金属製、商品名ＹＥＦ５０）製の円筒上に実
施例２で得たシートｃ１枚及びシートａ５枚の順に貼り
合わせ、以下実施例２と同様の工程を経て一体化した超
電導体複合材料を得た。

【００３４】得られた超電導体複合材料について液体窒
素温度〜２０℃のヒートサイクル試験を１０サイクル行
ったがクラックの発生は認められなかった。しかしＴｃ
は８４Ｋで、７７ＫでのＪｃは７．２×１０６Ａ／ｍ２
と実施例で得た超電導体複合材料に対して低い値であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明になる超電導体複合材料は、焼成
によって一体化した後の冷却過程あるいは室温から液体
窒素温度さらには２０Ｋ乃至４．２Ｋに冷却してもクラ
ックが発生せず、また超電導体特性も低下せず、さらに
表面に銀層を設けることにより超電導特性の低下なしに
耐環境性が改善され、工業的に極めて好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銀層、酸化物超電導体層、酸化物超電
   導体と銀との混合層、酸化物超電導体と基材の材料との
   混合層及び基材からなる酸化物超電導体複合材料。
2. 【請求項２】　　基材が三次元形状を有する基材である
   請求項１記載の酸化物超電導体複合材料。
3. 【請求項３】　　上から銀粒子シート、酸化物超電導体
   粉末シート、酸化物超電導体粉末と銀粒子との混合シー
   ト、酸化物超電導体粉末と基材粒子との混合シート及び
   基材の順になるように貼り合わせ、ついで焼成して一体
   化することを特徴とする酸化物超電導体複合材料の製造
   方法。
4. 【請求項４】　　基材が三次元形状を有する基材である
   請求項３記載の酸化物超電導体複合材料の製造方法。