JPH04310732A - 酸化物超電導体と金属との複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導体と金属と
の複合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体（以下超電導体とする）
は、複雑な形状のものを作りにくく、また大型の成形体
を作りにくいなどの欠点がある。

【０００３】これらの欠点を補う目的で超電導体を金属
などの素材と組み合せて複合化を行っている。超電導体
の複合化として行われているのは超電導体と金属との積
層又は超電導体ペーストを金属板の上に塗布（印刷）し
、焼成する方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら超電導体
と金属との複合化において問題となるのは、超電導状態
を発現させるため、液体ヘリウム、液体窒素などの冷媒
又は冷凍機を使用して極低温に冷却する際、超電導体と
金属との熱膨張係数が異なるため金属と超電導体の界面
あるいは超電導体にクラック、はく離等が発生すること
である。このため超電導体と金属との積層体の大きさ、
形状などが制限され、また使用条件が制約されるなど、
超電導体の実用化、応用の面での妨げとなっていた。

【０００５】本発明は熱応力に起因するクラックの発生
を抑制し、上記の様な問題のない超電導体と金属との複
合体の製造法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
について種々検討した結果、超電導体と金属との複合体
の熱膨張係数の値は超電導体と金属との間の値をとるこ
とに着目し、これらの複合体を超電導体と金属との中間
層として設けることで熱歪に起因するクラックの発生が
抑制されることを見い出した。さらにこの効果は金属が
溶融した際、超電導体に対しぬれ性のある場合に顕著で
あることも見い出した。

【０００７】本発明者らはさらに検討を進めた結果、超
電導体粒子と金属粒子との混合比を変えることで混合比
に比例して熱膨張係数が変化することを見い出し、超電
導体層から金属層まで、熱膨張係数が段階的に増加する
ように超電導体粒子と金属粒子との混合比を調整した複
数の中間層を設け、圧延中あるいは圧延後焼成すること
によって上記の様な問題のない超電導体と金属との複合
体が得られることを見い出し本発明を完成するに至った
。

【０００８】本発明は金属グリーンシートの上面に超電
導体の含有率を段階的に増加させた複数枚の超電導体粒
子と金属粒子との混合グリーンシートを超電導体の含有
率が多いものが上部になるように順次積層し、ついで最
上部に超電導体グリーンシートを積層した後、圧延中若
しくは圧延後焼成する超電導体と金属との複合体の製造
法及び超電導体グリーンシートの上面に超電導体の含有
率を段階的に減少させた複数枚の超電導体粒子と金属粒
子との混合グリーンシートを超電導体の含有率が少ない
ものが上部になるように順次積層し、ついで最上部に金
属グリーンシートを積層した後、圧延中若しくは圧延後
焼成する超電導体と金属との複合体の製造法に関する。

【０００９】本発明における超電導体の含有率の段階的
な増加とは、得られる金属層側から超電導体層側に向っ
て超電導体と金属との混合層中における超電導体の含有
率が増加することを意味し、一方超電導体の含有率の段
階的な減少とは、得られる超電導体層側から金属層側に
向って超電導体と金属との混合層中における超電導体の
含有率が減少することを意味する。

【００１０】本発明で用いられる超電導体は、酸化物で
あれば特に制限はなく、例えばイットリウム系超電導体
、ビスマス系超電導体等を用いれば、シート状に加工す
るのが容易であると共に臨界温度が７７Ｋ以上であるの
で好ましい。

【００１１】また金属としては、溶融した際超電導体に
対しぬれ性のある金属で、かつ超電導体中に混入した際
、超電導特性の著しい劣化がみられないものであれば特
に制限はなく、例えば銀又は銀を９５重量％以上含有し
、それに白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オ
スミウム、イリジウム等の貴金属を一種以上含有した合
金を用いることが好ましい。特に上記の貴金属を０．１
〜５重量％、望ましくは０．２〜３重量％含有する銀合
金を用いれば臨界電流密度（以下Ｊｃとする）が向上す
るので好ましい。

【００１２】各グリーンシートの形成方法については特
に制限はないが、例えば上記の超電導体粒子、金属粒子
等を有機質のバインダー、溶剤と共に混合した後、フィ
ルム上に供給し、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚さにするテープキャスティングなどの方法で形成する
ことができる。

【００１３】超電導体粒子と金属粒子との混合グリーン
シートは、超電導体粒子と金属粒子との混合比を変えた
混合物を複数準備し、以下上記と同様のテープキャステ
ィングなどの方法で形成することができる。

【００１４】超電導体粒子又は金属粒子を分散する溶液
は、例えばパラフィン、ポリイソブチルメタクリレート
、ポリビニルピロリドン、ポリビニールブチラール等の
有機質のバインダーや可塑剤をアルコール類、ケトン類
、芳香族系又は脂肪族系の炭化水素等に溶解した溶液が
用いられる。

【００１５】焼成は金属粒子及び／又は超電導体粒子が
部分溶融する温度領域で焼成すれば、短時間高温に保持
するだけで密度が高く、かつ配向した焼結体が得られ、
基材成分などの移動が起こりにくくなり超電導特性の低
下を防止することができるので好ましい。なお部分溶融
温度とは例えばジャパニーズ、ジャーナル、オブ、アプ
ライド、フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１２号（１９８８年１２月）、Ｌ
２２７６〜Ｌ２２７９頁及び同誌Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．
２号（１９８９年２月）、Ｌ２１３〜Ｌ２１６頁に示さ
れるように固相の一部が液相を生成し始める温度をさす
。本発明における部分溶融温度とは金属及び／又は超電
導体中の固相の一部が溶融している温度及び／又は二種
以上の固相の反応により液相が生成する温度を意味する
。この部分溶融温度は範囲は組成、焼成雰囲気等の条件
で変動する。この部分溶融温度は例えば示差熱分析装置
（ＤＴＡ）の吸熱ピークの温度等として測定することが
できる。部分溶融温度の領域とはほぼ部分溶融温度の範
囲であることを意味し、例えばＤＴＡの吸熱ピークの開
始温度から終了温度までの温度領域のことを指す。

【００１６】各グリーンシートを積層した後、圧延処理
を行うがこの圧延する方法は特に制限はないが、圧延ロ
ールで圧延すれば、長尺化に対応するので好ましい。ま
たこれ以外の方法、例えばプレスで両面から圧力をかけ
る方法でも圧延することができる。

【００１７】圧延によって超電導体グリーンシートある
いは混合比の異なる複数枚の超電導体粒子と金属粒子と
の混合グリーンシート並びに金属グリーンシート層間で
相互にくい込みが起きる。これにより重ねたままでは組
成が段階的に変化していたものが連続的に変化するので
熱応力の低減に対して、より好ましい状態となる。また
、ち密化も促進されるので好ましい。部分溶融温度領域
での圧延は高温下で圧延可能な方法であれば特に制限は
ない。

【００１８】部分溶融温度領域で圧延する場合、圧力を
かけ過ぎると部分溶融によって生成した液相が流出し、
超電導体の含有率が不連続になり易いため傾斜化が困難
になる欠点がある。このため加える圧力は超電導体の組
成、温度、雰囲気、金属の材質等の条件に合わせて適宜
選定される。例えばビスマス系超電導体と銀合金の組合
せによる場合８００〜９００℃の温度領域で、０．５Ｍ
Ｐａ〜１５０ＭＰａの圧力で圧延することが好ましく、
雰囲気は酸素と窒素の混合気流中で焼結することが好ま
しい。またイットリウム系超電導体の場合、９００℃〜
１０００℃の温度領域で、０．５ＭＰａ〜１５０ＭＰａ
の圧力で圧延することが好ましく、雰囲気は酸素雰囲気
中で行うのが好ましい。高温で圧延すれば、ち密化が進
むばかりでなく、配合化も進むので超電導特性の向上に
極めて効果が高い。

【００１９】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１ イットリウム、バリウム及び銅の比率が原子比で１：２
：３となるように純度９９．９％以上の酸化イットリウ
ム（信越化学工業製）１１２．９１ｇ、炭酸バリウム（
高純度化学研究所製）３９４．６８ｇ及び酸化銅（高純
度化学研究所製）２３８．６４ｇを秤量し、出発原料粉
とした。

【００２０】次に上記の出発原料粉をジルコニア製ポッ
ト内にジルコニアボール及びメタノールと共に充てんし
、毎分６０回転の条件で１００時間湿式混合、粉砕した
。乾燥後、粉砕物をアルミナ焼板にのせ大気中で９２０
℃まで２００℃／時間の速度で昇温し、９５０℃で１０
時間焼成後１００℃／時間の速度で冷却し、ついでアル
ミナ乳鉢で粉砕した後、酸素雰囲気中で１００℃／時間
の速度で昇温し、９５０℃で１０時間再焼成後１００℃
／時間の速度で冷却し、この後ジルコニア製ポット内に
ジルコニアボールと共に充てんし、再粉砕して平均粒径
が４．８μｍの超電導体粒子を得た。

【００２１】該超電導体粒子１００ｇにポリビニルブチ
ラール樹脂（和光純薬製、試薬一級）６ｇ、フタル酸エ
ステル（和光純薬製、試薬一級）３ｇ及びブタノール（
和光純薬製、試薬一級）４５ｇを添加して混合した後脱
気、脱溶媒を行い粘度を２０℃で１００００ｃｐに調整
したスラリーを得た。この後スラリーを厚さが１００μ
ｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給し、ド
クターブレード法でテープキャスティングし、これを乾
燥して厚さ０．６ｍｍの超電導体グリーンシートａ（以
下シートａとする）を得た。

【００２２】一方上記で得た超電導体粒子と銀粒子（田
中マッセイ製、粒径２μｍ）とを用いて厚さ０．６ｍｍ
の混合グリーンシートｂ、ｃ及びｄ（以下シートｂ、ｃ
及びｄ）を作製すると共に上記と同様の銀粒子を用いて
厚さ０．６ｍｍの銀グリーンシートｅ（以下シートｅと
する）を得た。表１に各シートの超電導体粒子及び銀粒
子の含有率を示す。なおシートｂ、ｃ及びｄ並びにシー
トｅは、シートａと同様の工程を経て作製した。

【００２３】

【表１】

【００２４】次にシートｅの上面にシートｄ、ｃ及びｂ
の順に積層し、さらに最上部にシートａを６枚積層後、
双ロールにはさみ、幅１ｃｍあたり１０３Ｎの圧延加工
を繰り返し、厚さ２ｍｍとした後スリット加工して幅５
ｍｍのテープ状にした。ついでこのテープ状にしたもの
をジルコニア製の焼板にのせ大気気流中で３５０℃まで
２５℃／時間の速度で昇温し、さらに９２０℃で１０時
間熱処理後、５０℃／時間の速度で冷却し超電導体と金
属との複合体を得た。

【００２５】得られた超電導体と金属との複合体を四端
子法で臨界温度（以下Ｔｃとする）及びＪｃを測定した
ところＴｃは９１Ｋ及びＪｃは７７Ｋで１．２×１０７
Ａ／ｍ２であった。

【００２６】次に２００ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し
た超電導体と金属との複合体１０本を乾式冷熱衝撃試験
機（田葉井製、型式：ＴＳＲ−６３）で０℃−３００℃
−０℃のサイクルを５０サイクル行い、乾式冷熱衝撃試
験を行った。その結果１０本共クラック、はく離は生じ
なかった。

【００２７】実施例２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２となるように純度９９．９％以
上の三酸化ビスマス（高純度化学研究所製）６８５．０
ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製）４３４
．０ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製）１４７
．１ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所製）２３３．
９ｇを秤量し出発原料粉とした。

【００２８】次に上記の出発原料粉をジルコニア製ポッ
ト内にジルコニアボール及びメタノールと共に充てんし
、毎分６０回転の条件で１００時間湿式混合した。乾燥
後、粉砕物をアルミナ焼成板にのせ大気中で８００℃ま
で２００℃／時間の速度で昇温し、８００℃で１０時間
焼成後１００℃／時間の速度で冷却し、ついでアルミナ
乳鉢で粉砕した後、Ｏ２／Ｎ２＝１／１０の雰囲気中で
１００℃／時間の速度で昇温し、８８０℃で２０時間再
焼成後１００℃／時間の速度で冷却し、この後ジルコニ
ア製ポット内にジルコニアボールと共に充てんし、再粉
砕して平均粒径が４．３μｍの超電導体粒子を得た。

【００２９】以下実施例１と同様の材料を用い、実施例
１と同様の工程を経て厚さ０．６ｍｍのシートａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｅを得た。表２に各シートの超電導体粒子及
び銀粒子の含有率を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】次に実施例１と同様にシートｅの上面にシ
ートｄ、ｃ及びｂの順に積層し、さらに最上部にシート
ａを６枚積層後、双ロールにはさみ、幅１ｃｍ当り１０
３Ｎの圧延加工を繰り返し、厚さ２ｍｍとした後スリッ
ト加工して幅５ｍｍのテープ状にした。ついでこのテー
プ状にしたものをジルコニア製の焼板にのせ大気気流中
で３５０℃まで２５℃／時間の速度で昇温し、さらに８
９０℃で２０時間熱処理後、５０℃／時間の速度で冷却
し超電導体と金属との複合体を得た。

【００３２】得られた超電導体と金属との複合体を四端
子法でＴｃ及びＪｃを測定したところＴｃは９０Ｋ及び
Ｊｃは７７Ｋで１．２×１０７Ａ／ｍ２であった。

【００３３】また実施例１と同様の乾式冷熱衝撃試験を
行ったが、１０本共クラック、はく離等は生じなかった
。

【００３４】比較例１ 実施例１で得たシートａを６枚及びシートｅを４枚各々
積層し、ついで実施例１と同様の条件で圧延加工を繰り
返してそれぞれ１．２ｍｍ及び０．８ｍｍの厚さにした
後両者を重ね合わせ、以下実施例１と同様の工程を経て
超電導体と金属との複合体を得た。

【００３５】得られた超電導体と金属との複合体を四端
子法でＴｃ及びＪｃを測定したところＴｃは９１Ｋ及び
Ｊｃは７７Ｋで８．９×１０６Ａ／ｍ２であった。また
実施例１と同様の乾式冷熱衝撃試験を行ったところ、１
０本中９本にクラックが発生し、そのうち６本にはく離
が生じていた。

【００３６】比較例２ 実施例２で得たシートａを６枚及びシートｅを４枚各々
積層し、ついで実施例２と同様の条件で圧延加工を繰り
返してそれぞれ１．２ｍｍ及び０．８ｍｍの厚さにした
後両者を重ね合わせ、以下実施例２と同様の工程を経て
超電導体と金属との複合体を得た。得られた超電導体と
金属との複合体を四端子法でＴｃ及びＪｃを測定したと
ころＴｃは９０Ｋ及びＪｃは７７Ｋで７．９×１０６Ａ
／ｍ２であった。

【００３７】また実施例１と同様の乾式冷熱衝撃試験を
行ったところ、１０本中８本にクラックが発生し、その
うち６本にはく離が生じていた。

【００３８】

【発明の効果】本発明になる超電導体と金属との複合体
は、従来の接合体、積層体の界面や超電導体にみられた
クラックの発生、はく離等が回避出来るばかりでなく、
超電導体と金属の中間材として超電導素子のボンディン
グ材超電導回路板の端子材などに必要であり、また磁気
シールド容器作製も容易となり工業的に極めて好適な超
電導体と金属との複合体である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属グリーンシートの上面に酸化物超
   電導体の含有率を段階的に増加させた複数枚の酸化物超
   電導体粒子と金属粒子との混合グリーンシートを酸化物
   超電導体の含有率が多いものが上部になるように順次積
   層し、ついで最上部に酸化物超電導体グリーンシートを
   積層した後、圧延中若しくは圧延後焼成することを特徴
   とする酸化物超電導体と金属との複合体の製造法。
2. 【請求項２】　　酸化物超電導体グリーンシートの上面
   に酸化物超電導体の含有率を段階的に減少させた複数枚
   の酸化物超電導体粒子と金属粒子との混合グリーンシー
   トを酸化物超電導体の含有率が少ないものが上部になる
   ように順次積層し、ついで最上部に金属グリーンシート
   を積層した後、圧延中若しくは圧延後焼成することを特
   徴とする酸化物超電導体と金属との複合体の製造法。