JPH0431462A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。詳しくは、金属、ガラス、プラスチックな
ど各種基材に優れた接着性を示す硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に関するものである。

［従来技術］ ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノポリシロ
キサン組成物は、反応副生物が生成せず深部まで迅速に
硬化が進行するという特徴を有しているので、例えば、
接着剤、電気・電子部品のボッティング材およびコーテ
イング材、紙やフィルムなどの剥離コーテイング材など
幅広い分野にわたって使用されている。

しかしながら、この種のオルガノポリシロキサン組成物
は、一般に他の材質への接着性が劣るという問題点があ
った。接着性が不十分なオルガノポリシロキサン組成物
を電気・電子部品のボッティング材およびコーテイング
材として使用した場合には、剥離をおこしやすく水分の
侵入を許したり、接着強度を低下させる原因となる。

従来、このような問題点を解消するために、この種のオ
ルガノポリシロキサン組成物に各種のオルガノシランあ
るいはオルガノシロキサンを接着付与成分として添加す
ることにより、その接着性を向上させるる方法が数多く
提案されている。ところが、オルガノシランを接着性付
与成分としたオルガノポリシロキサン組成物は、オルガ
ノシランが加熱硬化時（、ご揮発して充分な接着性を有
さなかったり、硬化物の物性を低下させたりすることが
あり、必ずしも満足できるものではなかった。オルガノ
ポリシロキサンを接着付与成分としたオルガノポリシロ
キサン組成物としては、ケイ素原子数が３〜６個でエポ
キシ基及び／またはエステル基とケイ素原子結合水素原
子を有する架橋剤成分とするオルガノポリシロキサン組
成物が知られている。（特開昭５０−３９３４５号公報
参照）。しかし、この組成物は、ガラスやアルミニウム
、鉄などの金属にはよく接着するが、最近使用されるよ
うになったポリブチレンテレフタレート　（ＰＢＴ）　
、６ナイロン、ポリフエニレンンサルファイド（ＰＲ５
）などのエンジニアリングプラスチックに対しては接着
性がよくないという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、」＝記問題点を解消すべく鋭意研究した
結果、特定のオルガノポリシロキサンを架橋剤成分とす
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物が金属、ガラス
だけでなくプラスチックに対しても強固な自己接着性を
示すことを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明
の目的は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種基材
に幅広く優れた接着性を示す硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段とその作用］本発明は、 （Ａ）平均組成式Ｒａ５ｌＯ＋ａ〜ａ＋ｚ２（式中、Ｒ
は置換または非Ｗ撲の１価炭化水素基、ａは１．０〜２
゜３の数である）で示され、１分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン、 （Ｂ）１分子中に、炭素原子を介してケイ素原子に結合
したトリアルコキシシリル基１個以上とエポキシ基含有
有機基１個以上とケイ素原子結合水素原子２個以上を含
有し、主鎖中のケイ素原子数が５個以上であるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン および （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒 よりなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。

本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明の組成物の主剤となる成分であり、１分子
中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有
することが必要である。このオルガノポリシロキサンは
上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基。

ヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；ビニル基
、アリル基、ヘキセニル基なとのアルケニル基：フェニ
ル基などのアリール基ｉ　３，３゜３−トリフルオロプ
ロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化
水素基であり、ａは１．０〜２．３の数である。このオ
ルガノポリシロキサンの分子構成は直鎖状、分岐状のシ
ロキサン骨格を有するものでもよし１゜またその重合度
は特に限定されないが、ａ常は２５℃における粘度が１
０〜１　、０００　、０００センチボイスの範囲にある
ものが使用される。

本発明に使用される（Ｂ）成分は（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンの架橋剤であり、かつ他の基材に対して
優れた接着性を示すために必須とされる成分であり、こ
れは炭素原子を介して水素原子に結合したトリアルコキ
シシリル基１個以上とエポキシ基含有有機基１個以上と
ケイ素原子結合水素原子２個以上を含有し、主鎖中のケ
イ素原子数が５個以上であるオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンである。

ここで、炭素原子を介してケイ素原子に結合したトリア
ルコキシシリル基とエポキシ基を含有する有機基は、本
発明組成物が接着性を示すためには、（Ｂ）成分のオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンの１分子中にそれぞ
れ１個以上存在しなければならない。このようなトリア
ルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ト
リエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ト
リブトキシシリル基等で例示されるトリアルコキシシリ
ル基が、メチレン基。

エチレン基、プロピレン基、ブチレン基で例示されるア
ルキレン基を介してケイ素原子に結合した有機基が挙げ
られ、エポキシ基含有有機基としてはグリシドキシプロ
ビル基、エポキシシクロヘキシルエチル基で例示される
有８１基が挙げられる。

また、本発明の組成物が網状構造を形成するためには（
Ｂ）成分１分子中にケイ素原子結合水素原子を３個以上
含有することが必要である。

これらの有機基以外にケイ素原子に結合した有機基とし
ては前述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにつ
いて例示した１価炭化水素基と同様のものが例示される
。この有機基は、１分子中に１種のみでもよく、また、
２種以上が混在してもよい。

さらに、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、１分子中のケイ素原子の数が５個以上である
ことが必要である。４個以下であると、ケイ素原子結合
水素原子の反応性が立体障害などに起因して悪くなり、
木登明組・酸物の硬化が不十分になり接着強度が低下し
たり、硬化不良をおこすからである。また、硬化反応を
完結することが必要な場合には、ケイ素原子結合水素原
子は、１分子中に平均４個以上存在することが望ましい
。

このような（Ｂ）成分としては、例えば次のような化合
物が例示される。

（ｍ　＋　ｐは１以上の整数、ｎはＯまたは１以上の整
数、ｑは３以上の整数である。） （ｒ、ｕは１以上の整数、Ｓは○または１以上の整数、
ｔは３以上の整数である。） Ｍｅ２Ｓｉ［ｌ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｖ（ＭｅＨＳｉＯ）
、、ＳｉＨｅ２Ｃ）１２ｃ）ＩｇＳｉ　（ＯＲ）ｓＣｓ
ＨｑＯＣＨ２ＣＨＣＨｚ ＼１ （Ｖは０または１以上の整数、Ｗは３以上の整数である
。） このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
例えば、通常のヒドロシリル化反応で硬化するオルガノ
ポリシロキサンの架橋剤としてよく知られているメチル
ハイドロジエンポリシロキサンにアルケニル基含有トリ
アルコキシシランとアルケニル基含有エポキシ化合物を
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で部分付加させるこ
とにより容易に製造できる。ここで、アルケニル基含有
トリアルコキシシランとしては、ビニルトリアルコキシ
シラン、アリル）・リアルコキシシラン、ヘキセニルト
リアルコギシシランなどが例示される。アルケニル基含
有エポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル
などが例示される。本発明に使用される（Ｂ）成分の分
子構造は、直鎖構造、網状構造、または３次元構造を含
んでいてもよく、これらの単一重合体または共重合体も
しくは２種以上の重合体の混合物も使用できる。また、
その重合度は、通常、２５℃における粘度が０．５〜ｓ
ｏ、ｏｏ。

センチボイズの範囲内であり、好ましくは１〜１０．０
００センチボイスの範囲内のものが使用される。

また、その配合量は本成分中のケイ素原子結合水素原子
と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比
が、好ましくは０．５／１〜５／１の範囲になるような
量であり、通常は（Ａ）成分１００ｊｉ！量部に対して
０．１〜１０．重量部の範囲内である。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、従来
公知のヒドロシリル化触媒活性を示す遷移金属触媒がす
べて使用できる。具体的には塩化白金酸、アルコール変
性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金
もしくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、アル
ミナ、シリカ、カーボンブラックなどに担持された白金
、白金黒などで例示される白金系触媒、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウムのようなパラジウム
触媒、あるいはロジウム触媒が例示される。これらの中
でも活性の高さおよび（Ａ）成分と（Ｂ）成分への相溶
性の点から白金もしくは塩白金酸とビニルシロキサンと
の錯体触媒が好ましい。このような（Ｃ）成分の配合量
は、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００
重量部に対して白金換算で０．０００００１〜０．１重
量部の範囲内であり、好ましくは０．００００５〜０．
０１重量部の範囲内である。なお、白金換算重量とは、
白金以外の遷移金属の場合、配合される遷移金属と等し
い原子数の白金が配合されるとして計算した重量を意味
する。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からな
るオルガノポリシロキサン組成物であるが、これには必
要に応じて、ヒスームドシリ力や湿式シリカなどの微粉
状シリカ、表面疎水化処理された微粉状シリカ、本成分
中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原
子結合アルケニル基のモル比を調整するために１分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するメ
チルハイドロジエンポリシロキサン、クリープハードニ
ング防止剤、フェニルブチノール、トリアリルイソシア
ヌトートなどの貯蔵安定剤、オルガノポリシロキサン以
外のポリマー、耐熱剤、難燃剤、石英粉末、珪藻土、炭
酷カルシウム、ガラス繊維などを配合することは、本発
明の目的を損わない限り差し支えない。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一
に混合することによって容易に得られる。

本発明の組成物を硬化させるには、これを室温に放置す
ることにより硬化させることができるカ、硬化を促進す
るためには加熱するツカよく、優れた接着性を発揮させ
るためには８０”Ｃ〜１５０℃程度の温度で加熱硬化さ
せるのがよい。

以上のような本発明の組成物は、種々の材質からなる各
種基材に対して優れた接着性を有するので、接着剤、電
気・電子部品用ボッティング剤やコーティング剤として
極めて有用である。

［実施例］ つぎに本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における
値であり、Ｃｐはセンチボイズを示し、％は重量％を表
わす。尚、実施例中で行ワた接着性試験、接着強度の測
定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ　１００２−５３　Ｔに規定する
引張せん断試験に準じて行った。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロギシ基で封鎖され、
粘度が約２０００ｃｐのジメチルポリシロキサン１００
部、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理された比
表面積約２００ｍｇ／ｇの微粉状シリカ２０部を均一に
混合した後、平均分子式が、 ＭｅｓＳｉＯ（ＭｅＳｉＯ）　（ＭｅｚＳｉＯ）ｓ　（
ＨｅＳｉＯ）　（）ｌｅＨｓｉＯ）　６Ｓ　１ｃｅｌ！
（ＣＨｚ）３０ｃＨ２ｃＨｃＨ２ＣＨ２ＣＨａＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）ａ　　（Ａ）＼１ でボされるオルガノハイドロジエンポリシロキサン３．
０ｇと３．５−ジメチル−３−へキシノ−ル０．０１ｇ
を添加し、均一に混合した。さらに、１．３−ジビニル
テトラメチルジシロキサンと、塩化白金酸（Ｈ２Ｐｔｃ
ｌａ・６Ｈ２０）との反応により得られる１、３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体を含
む反応生成物（白金金属濃度は４．３％）　０．０１５
ｇを混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得
た。これらの組成物をアルミニウム板、鉄板、ベークラ
イト板、エポキシガラス板（ガラス繊維で強化されたエ
ポキシ樹脂板）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）板、ガラス板からなる各２枚のテストピースの間に挟
み、１２０℃で１時間加熱オープン中で硬化させ、２枚
のテストピースがオルガノポリシロキサン組成物の硬化
物を介して一体化した試験体を得た。次いでこの試験体
を引張試験ａＭ（テンシロン）にかけ、その接着強度を
測定した。これらの測定結果を第１表に示した。

比較のため、上記において架橋剤として式（＾）で示さ
れるオルガノハイドロジエンポリシロキサンの代りに　
式’（）ｌｅＨＳｉＯ）ｎ−で示されるメヂルハイドロ
ジエンポリシロキサン０．８７ｇを配合した以外は上記
と同様にして製造したオルガノポリシロキサン組成物に
ついて上記と同様にして接着強度を測定した。この結果
を第１表に併記した。

第１表 実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
粘度が約２７００ｃｐのジメチルポリシロキサン５８Ｂ
Ｉ５．トリメチルシロキシ単位とジメチルビニルシロキ
シ単位およびＳｉ○４／□単位よりなり、粘度が約１０
ｃｓのメヂルポリシロキサン１３部２平均粒度約５ミク
ロンの石英粉末１７部、ヘキサメチルジシラザンで表面
疎水化処理された比表面積約２００ｍｇ／ｇの微粉状シ
リカ１２部を十分に混合した後、実施例１で使用した式
（Ａ）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン　６．８部、実施例１で使用した白金錯体を含む反応
生成物０．０２部を均一に混合した。この組成物をアル
ミニウム板、銅板、鉄板、ニッケル板、しんちゅう板、
ベークライト板、エポキシガラス板（ガラス繊維で強化
されたエポキシ樹脂板）、ＰＢＴ板、６−ナイロン板の
各２枚のテストピースの間に挾み、これらを１２０℃で
１時間加熱オープン中で硬化させ、２枚のテストピース
がオルガノポリシロキサン組成物の硬化物を介して一体
化した試験体を得た。次いでこの試験体を引張試験機（
テンシロン）にかけ、その接着強度と接着状態を測定し
た。

比較例として、上記において実施例１で使用した式（Ａ
）で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
かわりに式 ％式％ で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン４．
９ｇを添加し上記と同様にして製造したオルガノポリシ
ロキサン組成物について、上記と同様の接着性試験をお
こなった。これらの測定結果を第２表に併記した。

第２表 Ｏ凝集破壊率が９５％以上である（オルガノポリシロキ
サン組成物硬化物層で破断した）△　凝集破壊率が５〜
９５％であった。

×　界面剥離（オルガノポリシロキサン組成物硬化物層
と基材の界面で剥離） 実施例３ 実施例２において、式（Ａ）で示されるオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンのかわりに、式 ％式％（） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン４．
０ｇと式 ％式％（） で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン２．
０ｇを添加し硬化性オルガノポリシロキサン組成物をつ
くった。この組成物をＰＢＴおよび６−ナイロンに対す
る接着性試験を実施例２と同様に行った。その結果、接
着状態は全て凝集破壊であった。

比較のため、上記において式（Ｃ）で示されるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンのかわりに、式 ％式％（） 【 で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン２．
Ｏｇを配合した以外は、上記と同様にしてオルガノポリ
シロキサン組成物を製造した。

この組成物について上記と同様に接着性テストを行った
。その結果、接着状態は全て界面破壊であった。

また、比較のため、上記において式（Ｃ）で示されるオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンのかわりに式 で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン２．
０ｇを配合した以外は上記と同様にしてオルガノポリシ
ロキサン組成物を製造し、この組成物のＰＢＴ、６−ナ
イロンに対する接着性試験を実施例２と同様にして行っ
た。その結果接着状態は全て界面剥離であった。

［発明の効果］ 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ
）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の特定の
オルガノハイドロジエンポリシロキサンを含有している
ので、金属、ガラス。

プラスチックなどの各種基材に対して、優れた接着性を
有するという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）
   ＿／＿２（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素
   基、ａは１．０〜２．３の数である）で示され、１分子
   中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有
   するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に、炭素原子を介してケイ素原子に結合
   したトリアルコキシシリル基１個以上とエポキシ基含有
   有機基１個以上とケイ素原子結合水素原子３個以上とを
   含有し、主鎖中のケイ素原子数が５個以上であるオルガ
   ノハイドロジェンポリシロキサン および （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒 よりなる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ２（Ｃ）成分中を構成するヒドロシリル化反応用触媒が
   白金系触媒である、特許請求の範囲第１項記載の硬化性
   オルガノポリシロキサン組成物。 ３　白金系触媒が、白金もしくは塩化白金酸とアルケニ
   ルシロキサンの錯体触媒である、特許請求の範囲第２項
   記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ４（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が４個以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。