JPH043162A - 印刷版用感光性樹脂固形版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は印刷版用感光性樹脂固形版材に関するものであ
り、さらに詳しくは水あるいはアルコール現像可能な印
刷版用感光性樹脂固形版材に関するものであり、特に水
現像が可能であり、かつ柔軟印刷版、フレキソ印刷版と
して、柔軟性、インキ耐性、さらには耐刷性の良好な刷
版を与える感光性樹脂固形版材に関するものである。

［従来の技術Ｊ 塩素化ゴム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体お
よびポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分とし
て、これにエチレン系不飽和化合物および光重合開始剤
を配した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生か
して、フレキソ印刷版材として有用であり、例えば米国
特許２９４８６１１号、同３０２４１８０号、特公昭５
１−４３３７４号公報等のごとく、多くの提案かなされ
ている。

しかしながら、このような感光性樹脂固体版材は、ハロ
ゲン化炭化水素現像を必要とするため、健康障害、環境
汚染等の問題点を有している。

一方、特にフレキソ印刷用途に限定しないで、−数的な
感光性樹脂印刷版材を考えた場合、水あるいはアルコー
ル現像型の固形印刷版材は公知であり、例えば特公昭４
６−２６１２５号、特公昭５０−３２６４５号、特公昭
５７−２８４８５号公報等に示されるごとく、主として
水あるいはアルコールに可溶性のポリアミドを担体樹脂
成分とする感光性樹脂組成物を感光層とする印刷版材か
広く知られている。しかしながら、このような水あるい
はアルコール現像型の固形印刷版材から得られる印刷版
は油性インキに耐性を有しているものの、水性あるいは
アルコール性等の極性の溶剤を含有するインキに対して
耐性を有していないものである。

上記の問題点に鑑みて、本発明者等は水あるいはアルコ
ール現像が可能にして、水性あるいはアルコール性等の
極性の溶剤を含有するインキに対して耐性を有する感光
性樹脂固形版材の可能性の検討を進めた結果、主として
液状成分からなる多量の光硬化性成分を少量の特定樹脂
成分、さらには有機溶剤ゲル化剤として知られる特定成
分てゲル化固形化する手法で目的とする感光性樹脂固形
版材が得られることを見出し提案した（例えば、特開昭
６３−２７８０５３号、特開昭６３−２８７８４５号等
）。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記の特開昭６３−２７８０５３号お
よび特開昭６３−２８７８４５号公報に記載された技術
をさらに発展改良し、特に水あるいはアルコール現像が
可能であり、かつ実用的な柔軟印刷版、フレキソ印刷版
として、柔軟性、インキ耐性、さらには耐刷性の改良さ
れた印刷版を与える感光性樹脂固形版材を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、感光層か海島形態の相分離構造
を有することを特徴とする印刷版用感光性樹脂固形版材
により達成される。

すなわち本発明者等は、従来固形版材としては考え及ば
なかった少量の特定樹脂で大量のエチレン系不飽和化合
物を固化せしめて、これを感光性樹脂組成物に適用する
ことにより、予想外にも現像性が優れ、広範囲のインキ
に適性を有する印刷版を与える感光性樹脂印刷版材とな
ることを見出したものであるか、この版材の改良をさら
に進めていくと、感光層成分と成型条件の組合わせで生
しる特定の形態をｒｆする感光層を持つ感光性樹脂固形
版材か優れた水あるいはアルロール現像性を示し、かつ
耐極性インキ性と柔軟性、さらには耐刷性を兼ね備えた
印刷版を与えることを見出し本発明に到達したものであ
る。

本発明における特定の形態とは感光層が海島形態の相分
離構造を有することであり、これは従来の印刷版用感光
性樹脂固形版材の感光層が基本的に均一形態をとってい
ることに対して根本的に異なるものである。

ここで、本発明の感光層における海島形態の相分離構造
とは、感光層の任意の断面において、１種または２種以
上の成分からなりかつ均−形態相を有する海成分相と該
海成分相を構成する成分とは異なる成分の一種または２
種以上からなる島成分層とから主としてなり、該島成分
層が該海成分相中に実質的に島状に分散して存在してな
る形態を有するものである。該島成分層の形状は感光層
の任意の断面において、基本的には円形ないし楕円形で
あることから、三次元的には非連続の球状をなしている
と考えることかできる。

感光層中での、これら島成分層の球状体の占有する容積
は、全容積に対して好ましくは５〜７０容量％、より好
ましくは１０〜６０容量％てあり、これが５容量％より
も少ない場合は本発明の主たる目的であるフレキソ印刷
版の耐刷性改良の効果か小さくなり、また７０容量％よ
りも多い場合は水現像性が不充分になるものである。

均−形態相を構成する成分と島成分層を構成する成分は
互いに相溶しない成分で構成することか好ましい。

本発明によれば、均−形態相を有する海成分相中に互い
に相溶しない２種類以上の島成分層を多数存在させるこ
とが可能であり、このような２種類以上の島成分層を有
する海島形態の感光層を持つ印刷版用感光性樹脂固形版
材から得られる印刷版は特に水現像性と耐水性を兼ね備
え、水性インキ使用に適した水現像のフレキソ印刷版と
して耐刷力の優れたものとなる。

また本発明において海成分相中に島状に分散して存在す
る隔成分相の形状や大きさなどは特に限定されないか、
好ましくは全島成分相の５０容撤％以上、より好ましく
は７０容量％以上か５０〜１μの範囲、より好ましくは
３０〜１μさらに好ましくは２０〜１μの独立した球状
形態であることが好ましい。５０〜１μの独立した球状
形態の隔成分相が、５０容量％よりも少ない場合は、水
現像性か不良となり易く、また印刷版のレリーフ形状も
不良となり易い。

本発明の印刷版用感光性樹脂固形版材は水あるいはアル
コール現像が可能であり、感光層が海島形態の相分離構
造を持つものであれば、特に組成や製造方法を限定する
ものではないが、海成分相はエチし・ン系不飽和化合物
を少量の親水性樹脂および必要に応じてゲル化剤で固化
せしめた組成から主としてなることが好ましい。

好ましい海成分としては、下記の（１）、　　（２）（
３）の一般式で表されるアクリレートないしメタアクリ
レート類、あるいはそれらの誘導体を少なくとも５０重
量％以上含有するエチレン系不飽和化合物１００重量部
に対して、高分子状ゲル化剤としての親水性樹脂、好ま
しくはポリエチトンオキシドセクメントを有するポリア
ミドないしポリエーテルアミド３〜３０重量部、好まし
くは５〜１５重量部からなるものであり、さらにはＮ−
アシルアミノ酸誘導体、アルキル基置換または非置換の
ベンジリデンソルビトール類、あるいは１２−ヒドロキ
システアリン酸から選はれた１種類以上のゲル化剤１〜
３０重量部、好ましくは３〜１５重量部を含有すること
か好ましく、これらのゲル化剤の使用は本発明の固形版
材感光層の海島形態を好ましい構造にさせるために有効
である。

Ｏ Ｃ）＋２　＝Ｃ−Ｃ−０−＋Ｌ＋−ｎＯ−４−　Ｃ−Ｌ
　Ｏｈ　Ｈ［１ Ｒ００ ＣＩ（２”Ｃ−Ｃ−０−ｑＲＨ＋、０−Ｃ４−Ｃ−０→
Ｒ３０＋−、、、Ｉ（Ｃｔｈ　”Ｃ−Ｃ−０−Ｃ１（２
−Ｃｔｌ−ＣＬ　−０−Ｒｉ＋１　　　　　１ （ココテ、Ｒ１はｒＮあルイはＣＨ：＋てあり、Ｒ２は
ＣＨ２ＣＨ２あるいはＣＨ２ＣＨ２であり、Ｃｔｌ３ Ｒ３は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、Ｒ４は４〜１４個の炭素原子を有するアルキル基ない
しアルキル基置換あるいは非置換のフェニル基であり、
Ｘは４〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸残基で
あり、ｎ、　ｍは１〜１０個の整数である）。

一方、島成分としても特に限定されるものではないが、
好ましくはポリブタジェンあるいはポリイソプレン等の
ポリエンないしそれらの誘導体としてのゴム成分、エピ
クロルヒドリンゴム、脂肪族炭化水素系ゴム等のゴム成
分、さらにはポリエーテル構造をソフトセグメントとす
るポリウしタン、ポリアミド、ポリエステル等のエラス
トマー成分から主としてなることが好ましく、さらには
これらの２種類以上の構成からなることが好ましい。

また、目的とする印刷版の要求特性に応じて、海成分あ
るいは島成分きして可塑剤成分を使用するこ吉かでき、
このような可塑剤成分表しては、アルキルベンゼンスル
フォンアミド゛類、ポリアルキレングリコール類等ポリ
アミド系感光性樹脂組成物の可塑剤成分として公知の化
合物か主として使用される。本発明の印刷版を構成する
感光層組成物の光重合を速やかに行わせるための、光重
合開始剤としては、従来公知の化合物か全て使用できる
。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン類、アントラキノン類、ヘンシル類、アセトフェノ
ン類およびジアセチル類などが挙げられる。また感光性
組成物の熱安定性を増すために、従来公知の重合禁止剤
を全て使用することができる。好ましい重合禁止剤とし
ては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類
、さらにはフェノチアジン等が挙げられる。その他の添
加剤としてアミン系化合物、染料、顔料、界面活性剤、
消泡剤、紫外線吸収剤、香料および可塑剤などを添加す
ることかできる。

本発明の感光層か海島形態の相分離構造を有する印刷版
用感光性樹脂固形版材の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、適切な感光層構成成分と原液調製方法、条
件、さらには成型方法、条件のバランスに基づいて製造
されるものであり、溶解混合後に流延冷却成膜する方法
、溶液混合後に乾式成膜する方法、ニーダ−混練後押し
出し圧縮ロール成型等の製造方法が適宜選択される。

好ましい製造方法としては、例えば、分子中に水酸基の
ごとき親水性の基を含有するアクリレートあるいはメタ
アクリレート類に高分子状のゲル化剤としての少量の親
水性ポリアミドおよびジベンジリデンソルビトール、Ｎ
−アシルアミノ酸アミド類に代表されるごとき通常のゲ
ル化剤、その他感光性組成物として必要な化合物を加熱
溶解させ、この溶液中に親油性エラストマー成分を、例
えばカルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルあるいはその３級アミン塩のような誘導体、あるいは
中性界面活性剤として公知の化合物のごとき界面活性剤
作用を有する化合物の利用と機械的な力で均一に分散さ
せた後、支持体上に流延、冷却、固体化させる手法等が
挙げられる。

本発明の印刷版材の支持体としては、必要に応じて接着
層を有するスチール、ステンレス、アルミニュウム、銅
などの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラスチッ
クシート、合成ゴムシートなどが用いられ、感光層は通
常０６１〜１０ｍｍの厚さに形成され、その上面は０．
０Ｆ、〜１０μの水溶性ないし水分散型の保護膜を有す
ることか好ましい。

本発明の印刷版材を用いて印刷用レリーフ像を形成する
には、上記のように作製した感光層上にネガティブ、ま
たはポジティブの原画フィルムを密着し、通常３００〜
４５０ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカル灯、
カーボナーク灯などからの紫外線を照射し、光反応によ
り、硬化を行わせる。ついで未硬化部分をスプレー式現
像装置またはブラシ式現像装置を用いて水あるいはアル
コール中に溶出あるいは分散させることにより、レリー
フが支持体上に形成される。

本発明の感光性樹脂固形版材は、水あるいはアルコール
現像の印刷版を目的とした、固形印刷版材として有用で
あり、柔軟印刷版材として用いられる時に、最もその効
果を発揮するか、特に水現像性のフレキソ印刷版材とし
てもっとも優れたものとなり、従来にない水現像性、耐
フレキソインキ溶剤性、および耐刷性を兼ね備えた印刷
版となるものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例で詳細に説明する。本発明におい
て使用される形態写真は感光性樹脂固形版材の感光層を
紫外線で完全硬化固定した後、スライスした断面をオス
ミウム酸で染色し、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製
ＪＳＭ−Ｔ３００型）、加速電圧１０Ｋｖで測定した反
射電子像の組成像であり、倍率はその都度示している。

なお以下の実施例で使用される部数は重量部である。

合成例１ 公知の処方（例えば特開昭５５−７９４３７号公報）に
基づいて下記の成分からなる共重合ポリアミドを合成し
た。

εカプロラクタム、／ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸の等モル塩／α、ω−ジアミノプロピルポリオキシ
エチレン（数平均分子１１０００）とアジピン酸の等モ
ル塩＝２０／２０／６０ここで得られた共重合ポリアミ
ドの末端基を定量すると第一級アミノ基４．０Ｘ１０−
５モルフ／ｇ。

カルボキシル基２．１ＸＩＯ−５モル２／ｇであり、末
端基定量法による数平均分子量はほぼ３３０００であっ
た。

合成例２ 公知の処方（例えば特開昭５８−１．１．７５３７号公
報）に基づいて、下記の成分からなるポリエーテルエス
テルアミドを合成した。

εカプロラクタム／数平均分子量１０００のポリエチレ
ングリコールと等モルのテレフタール酸混合物＝４０／
７０ ここで得られたポリエーテルエステルアミドのナイロン
６・６換算ＧＰＣ数平均分子量は２８０００であり、末
端カルボキシル基は２．９Ｘｉ０５モル／ｇであった。

合成例３ 公知の処方（例えば特公平２−３７２号公報）に基づい
て、Ｆ記の成分からなるポリエーテルエステルアミドエ
ラストマーを合成した。

ラウロラクタム７／数平均分子量６５０のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールと等モルのアジピン酸混
合物−４０，、、／７０ここで１等られたポリエーテル
エステルアミドのＧＰＣナイロン６・６換算数平均分子
量は２５０００である。

合成例４ 公知の処方（例えば特公平２−３７２号公報）に基づい
て、下記の成分からなるポリエーテルエステルアミドエ
ラストマーを合成した。

ラウロラクタム／数平均分子量１０００のポリ（プロピ
しンオキシド）グリコールと等モルのアジピン酸混合物
＝　４０　、、、／　７０ここで得られたポリエーテル
エステルアミドのＧＰＣナイロン６・６換算数平均分子
撤は２２０００である。

合成例５ 添加剤成分としてイソフオロンジアミン　１モルと２−
エチルヘキシルグリシジルエーテル　１モルの付加物　
７０’Ｃ，３時間反応）を合成した。

実施例１ 合成例１で得られたポリエーテルアミド１０部、および
合成例３で得られたポリエーテルエステルアミドエラス
トマー１２部、熱安定剤ノ＼イドロキノン０．０５部、
カプロラクトン変成２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート１５部、β−ヒドロキシエチルβ′−アクリロイル
オキシエチルフタレート２３部、２−アクリロイルオキ
シエチルへキサヒドロフタル酸１０部、さらに無水マレ
イン酸変性ポリブタジェン“Ｍ２Ｏ０Ｏ−２０”　（日
本石油化学（株）製）を混合、加熱、昇温しで１０５°
Ｃで１時間撹はんした後、合成例５に示される添加剤１
０部を加えて、１４０°Ｃ１１時間撹はんした後に光重
合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．５部、そ
の他の添／ＪｌＵ剤成分として、ヒドロカルボ牛シル化
ペンタ（オキシエチレン）ラウリルエーテル７部とジベ
ンジリデンソルビトール５部、Ｎ−ラウロイル−■、−
グルタミン酸α・γ−ジーｎ−ブチルアミド５部を添加
溶解させた。このようにして得られた溶液を、予めポリ
エステル系接着剤か塗布・キュアされている厚さ１、０
０μのポリエステル基板上に、感光層の厚さが１７００
μとなるように流延、塗布、室温放置して、固形の感光
性樹脂印刷版材を得た。

この印刷版材の感光層形態図（倍率・１０００倍）は第
１図に示すごとくであり、２種類以上の島成分相を含有
する海島形態の相分離構造を示した。

この印刷版材の感光層上に、感度測定用グレースケール
ネガフィルム（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ社製、２１Ｓｔｅｐｓ
　　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　　Ｇｕｉｄｅ）および画
像再現性評価用ネガフィルム１５０線３％、５％、１０
％網点、直径２００μ、および３００μ独立点、幅５０
および７０μ細線あり）を真空密着させて、２ＫＷ超高
圧水銀灯で１ｍの距離から３分間露光した。

露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗いたし機（液温
２５℃）で現像を行った。現像時間４分で深さ１０００
μのレリーフ像か形成された。このレリーフ像を評価し
た結果、クレイスケール部は１４ステツプまで残ってい
て、画線部は５％網点、３００μ独立点、５０μ細線な
どかほぼ完全に再現していることがわかった。印刷版の
硬度は活性光線の後露光終了後でショアＡ硬度６０であ
った。この印刷版を使用して水性インキを用いた７００
００枚のフレキソ印刷試験を行ない、良好な印刷物を得
た。この印刷試験は“マーカンデイ”５ＤＧ１２−３型
フレキソラベル印刷機（マーカンデイ社）により、水性
インキ（Ｇマン社）を使用して行なったものである。

実施例２ 合成例２で得られたポリエーテルエステルアミド１０部
を熱安定剤ハイドロキノン０．０５部、カプロラクトン
変性２−ヒドロキジエチルメタアクリレート１５部、β
−ヒドロキシエチルβ′アクリロイルオキシエチルフタ
レート３３部、無水マレイン酸変性ポリブタジェン“Ｎ
ｉ　２０００−２０”　（日本石油化学（株）製）２０
部に混合、加熱、昇温しで１０５℃で１時間撹はんした
後、合成例５に示される添加剤１０部を加えて、１−４
０°Ｃ１１時間撹はん時間後、グリシジルメタアクリレ
ート２部を添加、さらに３０分間加熱攪拌した後に光重
合開始剤としてベンジルジメチルケタール１．５部、そ
の他の添加剤成分として、ヒドロカルボキシル化ペンタ
（オキシエチレン）ラウリルエーテル３部とジベンジリ
デンソルビトール２部、Ｎ−ラウロイル−し−グルタミ
ン酸−α・γ−ジーｎ−ブチルアミド２部を添加溶解さ
せた。

このようにして得られた溶液を、予めポリエステル系接
着剤が塗布・キュアされている厚さ１００μのポリエス
テル基板上に、感光層の厚さが１７００μとなるように
流延、塗布、室温放置して、固形の感光性樹脂印刷版材
を得た。

この印刷版材の感光層形態図（倍率：１０００倍）は第
２図のごとくであり、海島形態の相分離構造を示した。

この感光性樹脂印刷版材から実施例１と同様に作製した
印刷版は実施例１吉同様の１００００枚の印刷試験で良
好な印刷物を得ることかできた。

実施例３ 実施例１において、合成例３て得られたエラストマーの
代わりに合成例４で得たエラストマーを使用し、同様に
固形の感光性樹脂印刷版材を得た。

この印刷版材の感光層形態図（倍率：　１０００倍）は
第３図に示すごとく海島形態の相分離構造を有するもの
であった。

比較例１ 合成例１で得られたポリエーテルアミド２０部を熱安定
剤ハイドロキノン０．０５部、カプロラクトン変成２−
ヒドロキシエチルメタアクリシト１５部、β−ヒドロキ
シエチルβ′　−アクリロイルオキシエチルフタレート
５５部の混合物に添加、加熱、昇温しで１０５℃で１−
時間撹はんした後、合成例５に示される添加剤１０部を
加えて、１４０°Ｃ１１時間撹はんした後に光重合開始
剤としてベンジルジメチルケタール１．５部を添加溶解
させた。このようにして得られた溶液を、予めポリエス
テル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ１００μの
ポリエステル基板上に、感光層の厚さが１７００μとな
るように流延、塗布、室温放置して、固形の感光性樹脂
印刷版材を得た。

この印刷版材の感光層形態図（倍率：　５０００倍）は
第４図のごとくであり、はぼ均−形態相の構造を示した
。

この感光性樹脂印刷版材から実施例１と同様に作製した
印刷版は実施例１と同様の印刷試験で印刷物画線部に顕
著な太りが生じた。

比較例２ 市販のハロゲン化炭化水素現像の感光性樹脂印刷版材で
ある“ＣＹＲＥＬ”　（ＤＵＰＯＮＴ社）の感光層形態
図（倍率：１万倍）は第５図のごとくであり、はぼ均一
な構造を示している。この印刷版材から得られるフレキ
ソ印刷版は優れた印刷適性を有しているか、水現像性は
ないものであった。

比較例３ 市販の水現像の感光性樹脂印刷版材である“トレリーフ
”ＷＳＳ（東し社）の感光層形態図（倍率：１万倍）は
第６図のごとくであり、はぼ均−形態相の構造を示して
いる。この印刷版材から得られる印刷版は水性インキに
対して印刷適性を有していない。

比較例４ 市販の液体状感光性樹脂印刷版材である“ＡＰＲＦＰ６
０”　（旭化成■製）の感光層形態図（倍率＝１１部）
は第７図のごとくであり、はぼ均−形態相の構造を示し
ている。この印刷版材は液体である。

［発明の効果コ 本発明は上述のごとく構成したので、柔軟性、耐刷性、
耐水性の印刷版を与える水現像性の感光性樹脂固形印刷
版材の提供を可能としたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明で得られ
る印刷版用感光性樹脂固形版材の感光層の粒子構造の一
例を示す断面図、第４図〜第７図はそれぞれ従来の印刷
版用感光性樹脂固形版材の感光層の粒子構造を示す断面
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光層が海島形態の相分離構造を有することを特
   徴とする印刷版用感光性樹脂固形版材。
2. （２）２種類以上の島成分相を含有することを特徴とす
   る請求項（１）に記載の印刷版用感光性樹脂固形版材。
3. （３）島成分相の５０容量％以上が直径５０〜１ミクロ
   ンの独立した球状形態であることを特徴とする請求項（
   １）に記載の印刷版用感光性樹脂固形版材。