JPH04320332A - 薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜の形成方法に係り
、特にＣＶＤ法を用いた薄膜の形成方法の改良に関する
。

【０００２】

【従来の技術】一般に超ＬＳＩなどの半導体装置は、電
荷を流し、電気信号を伝達するための導電性薄膜と導電
性薄膜間の電気的絶縁を図るための絶縁性薄膜とが積層
された構成をしている。導電性薄膜は、通常、Ａｌ・Ｓ
ｉ・Ｃｕ合金、Ａｓのような不純物が添加された多結晶
Ｓｉ、ＷＳｉ２　などの薄膜をパターニングして形成さ
れる。

【０００３】このような超ＬＳＩなどの半導体装置の高
集積化は主として素子の微細化によって実現されてきた
。例えば、ＩＭＤＲＡＭ、２５６ＫＳＲＡＭなどの超Ｌ
ＳＩでは、ゲート長が１〜１．２μｍまで縮小されて作
られており、更に、サブミクロンのオーダーのゲート長
をもつ高集積なＵＬＳＩの制作が研究室レベルで試みら
れている。

【０００４】しかしながら、寸法がこのようなオーダー
の素子をスケーリング則に従い縦方向及び横方向をとも
に縮小すると、素子の性能及び信頼性が低下するため微
細化は主として横方向の寸法を縮小することで実現され
ている。

【０００５】即ち、配線抵抗は断面積に比例するため、
横方向の寸法を縮小した場合には、縦方向の寸法を縮小
しないほうが抵抗値が小さくなるので性能向上の点でも
有利になる。また、縦方向の寸法を縮小すると電流密度
が著しく大きくなるため、配線中に電子が流れると配線
を構成する原子、例えば、Ａｌ配線の場合ではＡｌ原子
が輸送され配線の線幅が細り、しまいには配線が断線す
る現象が生じる（エレクトロ・マイグレーション）。こ
のようなこともあるので、なるべく断面積を大きくする
ために、導電性薄膜の縦方向の縮小は、通常、積極的に
なされずにきた。

【０００６】絶縁性薄膜の場合も、多層配線間の耐圧の
確保とクロストークの抑制という観点から、薄膜化は積
極的にはなされなかった。

【０００７】このように超ＬＳＩの信頼性及び信頼性を
維持する観点から、各薄膜は急激に薄くすることが出来
なかった。

【０００８】この結果、超ＬＳＩの表面は凹凸な形状を
示し、例えば、サブミクロンの設計基準の超ＬＳＩでは
、０．５μｍ以下のピッチで配線が形成され、それらの
間が絶縁膜で埋めているため、その表面形状は凹凸の激
しいものとなる。

【０００９】更に、半導体装置の集積度を上げるため、
各配線の形状として切り立った長方形が採用されている
。配線の形状がこのように切り立ってくると、その上に
堆積した絶縁膜の形状も同様に切り立つ。

【００１０】このような下地絶縁膜の表面に次の層の導
電性膜をスパッタ堆積すると、段差部でいわゆる段切れ
と呼ばれる段差底部での導電膜の極端な細線化が生じ、
著しい場合には、切れて堆積するようになる。この現象
は特に接続孔の底部で顕著に見られ、接続孔が細くて深
い孔になると、極端な場合、接続孔の底部にまったく導
電性薄膜が堆積しなくなる。例えば、１６ＭＤＲＡＭで
は開口径が０．５μｍ、深さが１．５μｍ前後になると
予想されており、この場合、アスペクト比が３前後にな
り、通常のスパッタでは、Ａｌ合金膜が接続孔の底部に
堆積しないことが実験で確認されている。

【００１１】このような段差底部や接続孔の底部におけ
る導電性薄膜の膜厚の不均一性はスパッタで形成したこ
とが原因している。スパッタの場合、膜の堆積速度は、
その点での見込み角にほぼ比例する。このため、見込み
角が極端に小さい段差底部や接続孔の底部では堆積速度
が非常に遅くなり、相対的に薄い導電性薄膜が形成され
膜厚が一定でなくなる。

【００１２】絶縁性薄膜の場合にも同様の困難が生じる
。即ち、配線間のスペースを均一に絶縁性薄膜で生める
ことが困難になり、オーバハング現象が生じる。ひとた
びこの現象が生じると、配線の頂上部での出っ張った絶
縁性薄膜がつながった時点で、反応ガスがそれ以上溝部
に入っていかなくなる。その結果、スペースを生めた絶
縁性薄膜中にいわゆる“巣”と呼ばれる空洞が生じる。

【００１３】上述した超ＬＳＩの表面のように、凹凸形
状の薄膜表面に更に薄膜を形成する場合には、膜厚の均
一性が重要になってくる。上述した薄膜形成上の問題を
解決するために、均一な膜厚の薄膜を形成する技術の出
現が待たれていた。

【００１４】近年、均一な膜厚の導電性薄膜の堆積方法
として、減圧化学的気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で金属膜
を堆積する方法の研究が盛んに行われている。この方法
によれば、系の圧力を減圧にすることにより、いわゆる
ソースガスの“回り込み”効果が顕著に現われ、段差底
部にも原料ガスが十分供給され、段差被覆性に優れた薄
膜が得られる。例えば、ＤＲＡＭのビット線の抵抗を低
減するためにＷＳｉ２　薄膜が実用化されている。即ち
、ＤＲＡＭのビット線の不純物がドープされたＳｉ膜の
代わりにＬＰＣＶＤ法で形成したＷＳｉ２　薄膜を用い
たり、Ｓｉ膜上にＷＳｉ２　薄膜を形成したりすること
で低抵抗化が実現できる。

【００１５】従来よりＣＶＤ法で導電性薄膜を形成する
場合に、膜質の制御，不純物の除去，表面の酸化などの
点に問題があったが、最近、原料ガスの純度も改善され
、ロードロック機構を付加したＣＶＤ装置も開発されて
表面酸化の問題も少なくなった。

【００１６】しかしながら、ＣＶＤ法ではまだ均一な膜
質の薄膜を溝底部に成膜するのが困難であるため、希弗
酸等を用いたエッチングでは、溝底部の薄膜のエッチン
グ速度が平坦部の薄膜のそれより速くなり、一様にエッ
チングするのが困難であるという問題があった。

【００１７】溝底部，接続孔の低部に薄膜を均一に堆積
する方法として、薄膜の選択成長を利用したものがある
。薄膜の選択成長とは、ある特定の材料を特定の条件で
用いて気相成長させると特定の下地表面上にのみ所望の
薄膜を堆積できる現象をいい、現時点では材料として高
融点金属であるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ
）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２　）、タンタルシリ
サイド（ＴａＳｉ２　）、アルミニュウム（Ａｌ）、銅
（Ｃｕ）、単結晶Ｓｉなどが報告されている。

【００１８】このような気相成長法は、選択ＣＶＤ法と
呼ばれており、段差部及び接続孔の底部から上部に向か
い薄膜を一様に堆積することができるため、段差部及び
接続孔のアスペクト比の低減化や基板表面の平坦化が実
現できる。

【００１９】デザインルールが小さくなると、微細なパ
ターニングやエッチングが困難になる。このため、必要
な箇所に必要な量だけの薄膜を堆積する選択ＣＶＤ法は
今後の超ＬＳＩの薄膜形成技術として有望である。

【００２０】また、下地形状をなんらかの方法で決めて
おけば、選択的に堆積する膜は、下地を選ぶために自己
整合的に下地との位置を決めることができ、いわゆるマ
スクの合わせずれなどを考える必要がなく、集積度をあ
げる観点からも、また素子の信頼性をあげる観点からも
有望である。

【００２１】しかしながら従来の選択ＣＶＤ法では、表
面化学反応を利用するため、その制御が困難であり、実
用化に至らなかった。

【００２２】ＣＶＤ法を用いないで選択的に薄膜を形成
する方法としてはメッキを利用したものがある。これは
薄膜を堆積する化学種を含む溶液中に基板を浸し、電気
化学的方法により、基板の特定の下地表面に選択的に薄
膜を堆積するというものである。この方法によりＣｕな
どの薄膜が実現されている。

【００２３】しかしながら、メッキ液の純度や堆積した
薄膜の純度、また現在のところＣｕ膜が堆積する下地が
限られていることから実用化には至っていない。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の各
種の薄膜の形成方法にはそれなりの効果が観測され有望
視されるが、その欠点も顕著になり、本命視されるもの
はまだない。

【００２５】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、基板の所定領域に良質
な薄膜を形成することができる薄膜の形成方法を提供す
ることにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の骨子は、電気分
極した化合物の所定の原子を電気力で基板上の所定領域
に導き薄膜を成長させることにある。

【００２７】即ち、上記の目的を達成するために、本発
明の薄膜の形成方法は、原料ガスを導入し、化学反応に
より基板上に化合物を吸着させて薄膜を形成する薄膜の
形成方法において、化合物として電気分極した化合物を
用いると共に、電気力により化合物の所定の原子を基板
上の所定領域に選択的に導くことを特徴とする。

【００２８】なお、電気分極した化合物の所定の原子を
電気力で基板上の所定領域に導くには、基板上の所定領
域を帯電させることにより行なうことが望ましい。

【００２９】なお、電気分極した化合物の所定の原子を
電気力で基板上の所定領域に導くには、電場中に基板を
おいて行なうことが望ましい。

【００３０】

【作用】本発明の薄膜の形成方法では、電気分極した化
合物を用いているため、電気力により化合物の所定の原
子を基板上の所定領域に選択的に導くことができる。

【００３１】したがって、膜厚や膜質が均一な薄膜を容
易に所望の領域に堆積することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を図面を用い詳細に説明する。

【００３３】図１，図２，図３はそれぞれ本発明の第１
の実施例に係わるＣｕ薄膜の形成方法で用いる試料基板
２５の厚み方向の断面図，下部電極部における断面図，
上部電極部における断面図である。

【００３４】これを形成工程に従い説明すると、最初、
シリコン基板１上に厚さ約０．２μｍの熱酸化膜３を形
成する。

【００３５】次にこの熱酸化膜３上にスパッタリング法
を用いて厚さ約０．５μｍのＡｌ膜を堆積した後、この
Ａｌ膜をパターニングして図２に示すような形状の下部
電極５，７及び外部電源と電気的接続をとるための電極
取り出し部９，１１を形成し、熱酸化膜３上に下部電極
部１３を形成する。

【００３６】次に全面にプラズマＣＶＤ法を用いて厚さ
約０．１μｍの二酸化シリコン膜１５を形成した後、こ
の二酸化シリコン膜１５上に厚さ約０．５μｍのＡｌ膜
をスパッタリング法を用いて堆積する。次いでこのＡｌ
膜をパターニングして図３に示すような下部電極５，７
に対向する上部電極１７，１９を形成し、二酸化シリコ
ン膜１５上に上部電極部２１を形成する。

【００３７】最後に、フォトリソグラフィ，反応性スパ
ッタリングを用いて下部電極部１３の電極取り出し部９
，１１上の二酸化シリコン膜１５に接続孔２３を設けて
試料基板２５が完成する。

【００３８】以上のようにして形成して得られた試料基
板２５をＣＶＤ装置に搬入して成膜を行なう。

【００３９】図５はこのＣＶＤ装置の構成を示す概略断
面図である。膜形成室２９の内部には試料基板２５を載
置したサセプタ３１が収容されており、この上に試料基
板２５が載置されている。このサセプタ３１の内部には
、試料基板２５を加熱するための、例えば、ヒータ等か
らなる加熱源３３が設けられている。

【００４０】膜形成室２９の上部にはサセプタ３１に対
向して上下に可動できるステンレス製の放電用電極３５
及びこの放電用電極３５の開口部を挿通して上下に可動
し、下部電極部１３の電極取り出し部９，１１に接触し
てこれら電極取り出し部９，１１をそれぞれ異なる極性
に帯電させるための帯電用電極３７，３９が設けられて
いる。

【００４１】膜形成室２９の外部にはガス供給部４１，
ガス排気部４３が設けられている。ガス供給部４１はス
テンレス製のＢＣｌ３　ボンベ，窒化銅（ＣｕＮ）ボン
ベ，Ｎ２　ボンベ等からなる。

【００４２】ＢＣｌ３　ボンベは配管４５を介して膜形
成室２９に接続されている。なお、ＢＣｌ３　ガスの膜
形成室２９への導入は配管４５に設けられたバルブ４７
の開け閉めにより制御される。同様にしてＣｕＮボンベ
，Ｎ２　ボンベに対してそれぞれ配管４９，５３及びバ
ルブ５１，５５が設けられている。

【００４３】ガス排気部４３は排気ポンプ等からなり、
ゲートバルブ５７を介して膜形成室２９に接続されてい
る。

【００４４】次にこのように構成されたＣＶＤ装置２７
を用いたＣｕ膜の形成方法を説明する。

【００４５】先ず、ゲートバルブ５７を開きガス排気部
４３により膜形成室２９内のガスを排気し、膜形成室２
９内の圧力を約１×１０−７Ｔｏｒｒ以下まで減圧する
。

【００４６】次にバルブ４７を開きガス供給部４１のＢ
Ｃｌ３　ガスを膜形成室２９内に導入すると共に、放電
用電極３５とサセプタ３１との間に高周波電圧を印加し
て放電を起こし、上部電極１７，１９の表面を除去する
。 これはＡｌ膜のパターニングの際に生じたダメージ層や
自然酸化膜を除去するための処理である。なお、この目
的のためには、例えば、Ａｒプラズマを発生させ、Ａｒ
イオンにより上部電極１７，１９の表面を除去するなど
他の方法を用いてもよい。

【００４７】次にバルブ４５を閉じ排気部４３により膜
形成室２９内のガスを再び排気し、膜形成室２９内の圧
力を１×１０−７Ｔｏｒｒ以下にした後、加熱源３３に
電圧を印加して試料基板２５を加熱し、試料基板２５の
表面温度を３５０℃にする。

【００４８】次に帯電用電極３７，３９を下ろして帯電
用電極３７，３９をそれぞれ試料基板２５の電極取り出
し部９，１１に接触させた後、直流電源（不図示）によ
り帯電用電極３７，３９にそれぞれ＋１００Ｖ，−１０
０Ｖの直流電圧を印加する。この結果、静電誘導により
試料基板２５の上部電極１７，１９の表面にはそれぞれ
正電荷，負電荷が誘起される。なお、このときの状態は
図４に示される電気回路図で表わすことができる。

【００４９】次にガス供給部４１のＣｕＮボンベ中のＣ
ｕＮの蒸気圧を上げると共に、配管４９中での再凝縮を
防止するためにＣｕＮボンベと配管４９とをヒーターで
加熱し２５０℃に保持し、試料基板２５の表面温度が３
５０℃に安定したことを確認してバルブ５１を開き、Ａ
ｒをキャリアガスに用いてＣｕＮガスを膜形成室２９の
導入し、この状態を３０分間保持し、Ｃｕ薄膜の成膜を
行なう。このときの膜形成室２９内の圧力は１×１０−
３〜１ｘ１０−２Ｔｏｒｒ程度であった。

【００５０】次にバルブ５１を閉じＣｕＮ／Ａｒガスの
供給を停止した後、ゲートバルブ５７を開けてガス排出
部４３により膜形成室２９内のガスを排気して膜形成室
２９内の圧力を１０分間１×１０−７Ｔｏｒｒ以下に保
持する。

【００５１】最後に、ゲートバルブ５７を閉じた後にバ
ルブ５５を開いて乾燥Ｎ２　ガスを膜形成室２９の導入
し、膜形成室２９内の圧力を大気圧程度にしてＣｕ薄膜
の形成が終わる。

【００５２】以上の工程を経た試料基板２５を取り出し
て見ると、試料基板２５の上部電極１７，１９上には色
の変化から目視で薄膜が堆積していることが確認された
。

【００５３】次いでこのＣｕ薄膜を定量分析及び定性分
析にかけて調べたところ、上部電極１７，１９上にはＣ
ｕ薄膜が堆積しており、電極板１７，１９上のＣｕ薄膜
の膜厚は共に約０．５μｍであり、実験誤差以内で一致
した。

【００５４】しかしながら、上部電極１７（正電荷が帯
電）上に堆積したＣｕ薄膜中のＮの含有量は、上部電極
１９（負電荷が帯電）上に堆積したＣｕ薄膜中のＮの含
有量よりも３０〜５０倍多かった。

【００５５】次に本発明の第２の実施例に係るＣｕ薄膜
の形成方法を説明する。

【００５６】この実施例が先に説明した第１の実施例と
異なる点は、上部電極１７，１９の帯電状態を変えてＣ
ｕ薄膜の形成を行なったことにある。

【００５７】即ち、帯電用電極３９のみを試料基板２５
の電極取り出し部１１に接触させた後、この電極取り出
し部１１に−１００Ｖの電圧を印加し、上部電極１９に
負電荷を帯電させて膜形成を行なったことにある。

【００５８】このような帯電状態で得られたＣｕ薄膜を
調べたところ、上部電極１７（帯電無し）上には厚さ約
０．１μｍのＣｕ薄膜が形成され、上部電極１９（負電
荷が帯電）上には厚さ約０．５μｍのＣｕ薄膜が形成さ
れていた。

【００５９】以上の述べた第１及び第２の実施例で示さ
れた事実は次のように考察される。ＣｕとＮの電気陰性
度はそれぞれ１．９（Ｃｕ），３．０（Ｎ）であるのた
め、ＣｕＮ化合物はＮ原子がδ−　にＣｕ原子がδ＋　
に分極しており、ＣｕＮ化合物は全体として電気双極子
を形成している。

【００６０】したがって、第１の実施例のように上部電
極１７が正に帯電し、上部電極１９が負に帯電している
場合には、ＣｕＮ化合物は図６（ａ），（ｂ）に示され
るような形で上部電極１７，１９の表面に付着する。即
ち、静電引力のため上部電極１７の表面のＡｌ原子とＣ
ｕＮ化合物のＮ原子とが優先的に結合し、上部電極１９
の表面のＡｌ原子とＣｕＮ化合物のＣｕ原子とが優先的
に結合する。

【００６１】しかしながら、試料基板２５の表面温度（
３５０℃）は、ＣｕＮ化合物の分解温度（約３００℃）
より高いのでＣｕＮ化合物はしだいに分解する。このと
き、表面に正の電荷が帯電した上部電極１７上のＮ原子
は、試料基板２５の表面のＡｌ原子とＣｕ原子との間に
はさまれ脱離しにくい状態にあるため、上部電極１７上
に堆積したＣｕ薄膜中のＮ原子の含有量が多くなる。

【００６２】一方、表面に負電荷が帯電した上部電極１
９上のＮ原子は、真空側に面しているのでＮ原子同士が
結合して脱離しやすい状態にあるため、上部電極１９上
に堆積したＣｕ薄膜中のＮ原子の含有量は少なくなる。

【００６３】また、第２の実施例のように上部電極１７
が無帯電、上部電極１９が負に帯電している場合、上部
電極１７上に堆積するＣｕ膜の厚さは、基板温度で決ま
るＣｕＮ化合物と上部電極１７の表面のＡｌ原子との付
着確率でほぼ決まる。即ち、ＣｕＮ化合物と試料基板２
１表面との間の静電引力によるＣｕ膜堆積の助勢効果が
なくなる。したがって、表面に負電荷が帯電した上部電
極１９上には厚さ約０．５μｍのＣｕ薄膜が堆積される
が、無帯電の上部電極１７上には厚さ約０．１μｍのＣ
ｕ薄膜しか堆積しないことになる。

【００６４】次に本発明の第３の実施例に係るＣｕ薄膜
の形成方法を説明する。

【００６５】図７（ａ）には本実施例で用いる試料基板
２５の断面図が示されている。なお、図１の試料基板２
５と対応する部分には図１と同一符号を付し、詳細な説
明は省略する。

【００６６】この試料基板２５を形成工程に従い説明す
ると、最初、シリコン基板１上に厚さ約０．２μｍの熱
酸化膜３を形成する。次いでスパッタリング法を用いて
熱酸化膜３上にＡｌ膜を堆積した後、このＡｌ膜の基板
周辺部分を除去し、図７（ｂ）に示すような形状の電極
板５９を形成する。

【００６７】次にＣＶＤ装置２７の帯電用電極３７を、
図８（ａ）に示すような一部が欠けた円板状の電極を備
えた帯電用電極３７ａに代える。この帯電用電極３７ａ
の円板状電極部はステンレス製であり、厚さ約１００μ
ｍの二酸化シリコン膜が被覆されている。また、この帯
電用電極３７ａを下げると、図８（ｂ）に示すように電
極板５９に接触するように配置される。

【００６８】次にこのような変更を受けたＣＶＤ装置の
サセプタ３１に試料基板２５を載置した後、第１の実施
例と同様に膜形成室２９内のガスを排気し、プラズマに
より試料基板２５の電極５９のダメージ層及び自然酸化
膜を除去する。このときプラズマが帯電用電極３７ａの
影響を受けないように、帯電用電極３７ａを電極板５９
にだぶらない位置に退避させ、電極５９の全面がプラズ
マに一様に晒されるようにする。

【００６９】次に加熱源３３により試料基板２５を加熱
して試料基板２５の表面温度を３５０℃にし、表面温度
が安定したら帯電用電極３７ａ，３９を試料基板２５の
電極５９に接触させ、次いで帯電用電極３７ａに＋１０
０Ｖの直流電圧を印加すると共に、帯電用電極３９をア
ース電位に落とした。この結果、静電誘導により帯電用
電極３７ａに対向する電極５９の表面には負電荷が現わ
れる。なお、正電荷は帯電用電極３９を介して電極５９
から流れ出てなくなる。

【００７０】しかる後、帯電用電極３９を電極５９から
離し、次いで帯電用電極３７ａに電圧を印加するのを止
め、帯電用電極３７ａを電極５９から離す。この結果、
電極５９には負の電荷が帯電する。

【００７１】最後に第１の実施例で説明した方法と同様
にして電極５９上にＣｕ薄膜を堆積する。

【００７２】以上の方法で得られた電極５９（負電荷が
帯電）上のＣｕ薄膜の膜厚を調べたところ約０．３μｍ
であることが確認された。

【００７３】図９（ａ）には本発明の第４の実施例に係
わるＣｕ薄膜の形成方法に用いる試料基板２５の断面図
が示されている。なお、図１の試料基板２５と対応する
部分には図１と同一符号を付し、詳細な説明は省略する
。

【００７４】これを形成工程に従い説明すると、最初、
シリコン基板１上に厚さ約０．２μｍの熱酸化膜３を形
成し、次いでこの熱酸化膜３上にスパッタリング法によ
り厚さ約０．５μｍのＡｌ膜を堆積する。

【００７５】次にＡｌ膜の基板周辺部分を除去して電極
６１を形成した後、プラズマＣＶＤ法を用いて厚さ約０
．２μｍの二酸化シリコン膜１５を全面に堆積する。

【００７６】最後に図９（ｂ）に示すように電気的導通
をとるための接続孔２３を二酸化シリコン膜１５に設け
る。

【００７７】このようにして得られた試料基板２５をＣ
ＶＤ装置２７のサセプタ３１に載置し、第３の実施例と
同じ手順，方法，条件（ただし、基板温度は３５０℃か
ら４５０℃へ変更）でＣｕ薄膜の成膜を行なう。

【００７８】以上の方法で得られたＣｕ薄膜を調べたと
ころ、二酸化シリコン膜１５上にもＣｕ薄膜が堆積して
おり、その膜厚は約０．３μｍであった。

【００７９】比較のため、電極板６１に負電荷を帯電さ
せないでＣｕ薄膜の成膜を行ない、負電荷を帯電させた
場合と負電荷を帯電させない場合とを比較したところ、
堆積速度の点では両者に顕著の差はみられなかったが、
Ｃｕ薄膜の二酸化シリコン膜１５に対する付着性や密着
性に関しては負電荷を帯電させた場合の方がはるかに優
れていた。

【００８０】次に本発明の第５の実施例に係るＣｕ薄膜
の形成方法を説明する。この実施例が先に説明した第１
〜第４の実施例と主に異なる点は、試料基板２５を電場
中においてＣｕ薄膜を形成することにある。

【００８１】最初、図１０に示すような試料基板２５を
用意する。

【００８２】これを製造工程に従い説明すると、通常の
方法に従いシリコン基板６３に素子分離を行ないＭＯＳ
トランジスタを形成した後、所定パターンの絶縁膜、例
えば厚さ約１．４μｍの酸化膜６５をシリコン基板６３
上に形成する。

【００８３】次にＡｌ合金膜をマグネトロンスパッタリ
ング等を用いて全面に堆積した後、通常のフォトリソグ
ラフィと反応性イオンエッチングとを用いてＡｌ合金膜
をパターニングして所定形状の配線６７を形成する。

【００８４】最後にプラズマＣＶＤ法を用いて全面に層
間絶縁膜としてシリコン酸化膜６９を堆積すると共に、
レジストエッチバック，ラッピングなどによりシリコン
酸化膜６９の表面を平坦化する。次いでフォトリソグラ
フィと反応性イオンエッチングとを用いて層間接続孔７
１を形成して試料基板２５が完成する。

【００８５】このようにして得られた試料基板２５では
、層間接続孔７１の形成工程で、層間接続孔７１の底部
のＡｌ合金膜表面７３が、反応性イオンエッチングに用
いるエッチングガス、例えば、フッ素（Ｆ）、炭素（Ｃ
）を取り込むため、このＡｌ合金膜表面７３にはダメー
ジ層が形成されている。更に、そのＡｌ合金膜表面７３
には、空気中の酸素で酸化されるので酸化膜も形成され
ている。

【００８６】次に図５のＣＶＤ装置２７の放電用電極３
５を水冷ができるような電極いわゆる水冷電極に換える
。但し、サセプタ３１に対向して上下に可動できるもの
を用いる。

【００８７】次にこのように変更されたＣＶＤ装置２７
のサセプタ３１に試料基板２５を載置した後、ゲートバ
ルブ５７を開いてガス排気部４３により膜形成室２９内
の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ以下に減圧する。

【００８８】次に水冷電極を試料基板２５の表面から約
１５０ｍｍ離れた位置に固定した後、第１の実施例と同
様にしてＢＣｌ３　プラズマを発生させ、Ａｌ合金膜表
面７３をエッチングしてダメージ層，酸化膜を除去する
。

【００８９】次にプラズマガス等を排気するために再び
膜形成室２９内の圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒ以下に減
圧し、次いで加熱源３３に電圧を印加して試料基板２５
を加熱し、その表面温度を３５０℃にする。

【００９０】次に水冷電極を試料基板２５側に近づけ、
試料基板２５と水冷電極との間隔を３０ｍｍとした後、
水冷電極に＋１ｋＶの直流電圧を印加すると共に、膜形
成室２９及びサセプタ３１をアース電位に落とした。こ
のとき水冷電極と膜形成室２９及びサセプタ３１との間
で放電が生じないように注意する。

【００９１】このようして発生する電場の強さは、サセ
プタ３１の実効的な電極面積が正確に見積れないので正
確には算出できないが、試料基板２５と水冷電極との間
には約＋３００Ｖ／ｃｍのほぼ均一な電界がかかってい
る。この場合、電気力線は、水冷電極から試料基板２５
に向かう方向に走っている。

【００９２】次に第１の実施例と同じ条件、手順でＣｕ
Ｎ／Ａｒガスを膜形成室２９内に導入し、試料基板２５
上にＣｕ薄膜を堆積する。このとき、水冷電極の表面に
はＣｕＮが再凝縮したものとみられるものが薄く局所的
に堆積していた。

【００９３】図１１には層間接続孔７１が位置する領域
に堆積したＣｕ薄膜７５が示されている。

【００９４】Ｃｕ薄膜７５はシリコン基板６３の全面に
堆積したが、その厚さは配線６７上では約０．４μｍ、
層間絶縁膜であるシリコン酸化膜６９上では約０．０５
μｍであった。即ち、Ｃｕ薄膜７５の膜厚には下地依存
性があり、層間接続孔７１の露出しているＡｌ合金膜表
面７３、つまり溝部から優先的にＣｕ薄膜７５が堆積す
る。

【００９５】また、Ｃｕ薄膜７５中のＮ含有率を調べた
ところ８ａｔｏｍｉｃ％以下であることが分かった。

【００９６】更に、Ｃｕ薄膜７５のＸ線回折強度も調べ
てみた。その結果、ミラー指数（１１１）方向の回折強
度が強かった。即ち、Ｃｕ薄膜７５はミラー指数（１１
１）方向に強く配向していることが分かった。なお、バ
ルクのＣｕ薄膜のＸ線回折強度を調べたところ、ミラー
指数（１１１），（２００），（２２０）方向の回折強
度比は１：０．４６：０．２０であった。つまり、バル
クのＣｕ薄膜はこれらの方向に一様に配向していた。

【００９７】比較例として、サセプタ３１のみをアース
電位に落とし、水冷電極に−１ｋＶを印加して電気力線
が走る向きを逆（試料基板２５から水冷電極に向かう方
向）にして上記実施例と同様にしてＣｕ薄膜の成膜実験
を行なった。その結果、Ｃｕ薄膜の膜厚は下地依存性を
示さず、Ｃｕ薄膜の堆積速度も遅くなった。なお、配線
６７，シリコン酸化膜６９上に堆積されたＣｕ薄膜の膜
厚はともに０．１μｍ程度であった。また、Ｃｕ薄膜の
窒素含有量も上記実施例のそれより多く、著しい場合に
は３０ａｔｏｍｉｃ％になる場合もあった。

【００９８】以上述べた本実施例及び比較例の結果は次
のように考察できる。

【００９９】ＣｕＮ化合物は配管５１の出口から排気部
４３の排気孔までの高圧から低圧の領域に沿って基本的
には流れる。しかし、試料基板２５においては、試料基
板２５が加熱されていると共に水冷電極に電圧が印加さ
れているため、圧力差以外に、濃度差に基づく拡散現象
及び電場の強度とＣｕＮ化合物の電気分極の強度との積
に比例した力に従ってＣｕＮ化合物が試料基板２５の表
面方向に流れる。

【０１００】先に説明したようにＣｕＮ化合物はＮ原子
がδ−　にＣｕ原子がδ＋　に分極している。このため
、本実施例のように電気力線が水冷電極から試料基板２
５に走っている場合には、Ｃｕ原子が試料基板２５側を
向き、Ｎ原子が真空側を向くようにＣｕＮ化合物が配向
するので、試料基板２５の表面にはＣｕＮ化合物の原子
がが優先的に吸着する。

【０１０１】したがって、ＣｕＮ化合物の熱分解が生じ
ると、Ｎ原子は容易にＮ２　ガスとなり試料基板２５か
ら離れるため、Ｃｕ薄膜７５中のＮ含有量が少なくなる
と考えられる。更に、水冷電極とサセプタ３１との間に
電圧が印加されていることにより配線６７上には静電誘
導で負電荷が生じ、Ｃｕ薄膜７５の堆積を助長する効果
も加わっていると考えられる。

【０１０２】また、配向性が強いＣｕ薄膜７５が得られ
たのは、ＣｕＮ化合物が整然と配向して試料基板２５の
表面に吸着することが起因していると考えられる。

【０１０３】一方、電気力線の向きを逆にしてＣｕ薄膜
の成膜を行なった比較例の実験では、Ｎ原子が試料基板
２５側を向き、Ｃｕ原子が真空側を向くようにＣｕＮ化
合物が配向するので、Ｎ原子が優先的に試料基板２５の
表面に付着するようになる。したがって、この状態では
ＣｕＮが熱分解を起こしても、Ｎ原子はＣｕ原子と試料
基板２５の表面の原子とではさまれた構造にあるので、
Ｎ原子はＮ２　ガスとなって試料基板２５から離れるの
が困難になり、Ｃｕ薄膜中に多くのＮ原子が含まれるよ
うになったと考えられる。

【０１０４】また、堆積速度が遅くなったのは、上述し
たようにＮ原子がＮ２　化合物として試料基板２５から
離れにくくなるので基板表面にＮ原子が溜まり、熱分解
が抑制されたからだと考えられる。

【０１０５】また、バルクのＣｕ薄膜に比べて配向性の
強いＣｕ薄膜が得られなかったのは、Ｎ原子がＣｕ原子
と試料基板２５の表面の原子との間に常に存在するため
だと考えられる。

【０１０６】なお、上記第１〜第５の実施例では原料ガ
スとしてＣｕＮを用いたが、他の原料ガス、例えば、ア
ジ化銅（ＣｕＮ３　）を用いても同様の効果が得られる
。

【０１０７】また、上記第１〜第５の実施例ではＣｕ薄
膜を形成する場合について述べたが、本発明は、他の薄
膜の形成、例えば、水素化チタン（ＴｉＨ２）、臭化チ
タン（ＴｉＢｒ２　）などを用いたＴｉ薄膜の形成や六
弗化タングステン（ＷＦ６　）、塩化タングステン（Ｗ
Ｃｌ２　，ＷＣｌ４　，ＷＣｌ５　，ＷＣｌ６　）、臭
化タングステン（ＷＢｒ２　，ＷＢｒ５　，ＷＢｒ６　
）、ヨウ化タングステン（ＷＩ２　，ＷＩ３　）などを
用いたＷ薄膜の形成にも適用できる。

【０１０８】なお、原料ガスとしてチタンやタングステ
ンの化合物を用いる場合には、原料ガスを膜形成室２９
に導入する前に、予め高温のガス溜を通して一部分解さ
せて構造上対称性の崩れた中間体を形成しておくと、試
料基板２５の表面の帯電効果や電場印加効果がより顕著
に現われる。

【０１０９】また、下地としてアルミや二酸化シリコン
を用いたが、他の下地、例えば、シリコン等の下地でも
よい。

【０１１０】次に本発明の第６の実施例に係る薄膜の形
成方法を説明する。これは本発明をチタンシリサイド膜
の形成に適用したものである。

【０１１１】最初、図５のＣＶＤ装置の配管４９に取り
付けられたＣｕＮボンベをステンレス製のＴｉＨ２　ボ
ンベに換え、配管５３に取り付けられたＮ２　ボンベを
ステンレス製のＳｉＣｌ４　ボンベに換える。また、第
５の実施例と同様に水冷電極を用いる。次いでＴｉＨ２
　ボンベ及び配管４９の全体を２００℃に、ＳｉＣｌ４
　ボンベ及び配管５３の全体を１００℃に加熱してＴｉ
Ｈ２　ガス，ＳｉＣｌ４　ガスの蒸気圧を上げると共に
、ＴｉＨ２　ガス，ＳｉＣｌ４　ガスが配管部分で再凝
縮するのを防止する。

【０１１２】次に図１０に示した構造の試料基板２５を
サセプタ３１に載置した後、Ａｒガスをキャリアガスと
して用いＢＣｌ３　プラズマを発生させ、配線６７の表
面のダメージ層及び自然酸化膜層を除去する。次いで加
熱源３３の電源を入れて試料基板２５を加熱し、その表
面温度を４５０℃にした。このとき、水冷電極を試料基
板２５の上方約２０ｍｍの位置に退避させ、水冷電極の
過熱を防止する。

【０１１３】次に水冷電極とサセプタ３１との間に、図
１２（ａ）に示されるような低周波の矩形状の電圧を印
加し続け、この状態でバルブ５１，５５を開けてＴｉＨ
２　ガス，ＳｉＣｌ４　ガスを膜形成室２９に導入する
。しかる後、バルブ５１，５５を閉じてＴｉＨ２　ガス
，ＳｉＣｌ４　ガスの導入を停止する。更に矩形状の電
圧の印加も停止する。

【０１１４】最後に、加熱源３３の電源を切り、試料基
板２５の表面温度を室温にまで下げる。

【０１１５】以上の工程を経た試料基板２５をＸ線回折
測定法を用いて調べてみた。その結果、厚さ約０．５μ
ｍのチタンシリサイド膜が配線６７の表面のみに選択的
に堆積しているのを確認した。

【０１１６】また、試料基板２５の表面温度を更に高い
温度に設定してチタンシリサイド膜の成膜を行なったと
ころ、試料基板２５の全面にチタンシリサイド膜が堆積
したことを確認した。

【０１１７】なお、チタンシリサイド膜の組成は、試料
基板２５の表面温度，原料ガスであるＴｉＨ２　ガス，
ＳｉＣｌ４　ガスの流量，水冷電極とサセプタ３１との
間に印加する矩形状の電圧の振幅及び周期を変えること
で制御できた。

【０１１８】以上の方法で配線６７に選択的にチタンシ
リサイド膜が形成されたのは次のように考えられる。

【０１１９】Ｔｉ，Ｈ，Ｓｉ，Ｃｌの電気陰性度は、そ
れぞれ１．５（Ｔｉ），２．１（Ｈ），１．８（Ｓｉ）
，３．０（Ｃｌ）である。このため、ＴｉＨ２　化合物
及びＳｉＣｌ４　化合物の原子間の結合に関与するのは
主として共有結合であるが、わずかであるがイオン結合
も寄与することになる。したがって、ＴｉＨ２　化合物
，ＳｉＣｌ４　化合物はそれぞれ（δ−　）Ｈ−Ｔｉ（
δ＋　）−Ｈ（δ−　），（δ−　）Ｃｌ４　−Ｓｉ（
δ＋　）のように分極している。

【０１２０】ところでＳｉＣｌ４　化合物の構造はＳｉ
を中心にした四面体構造であるため、ＳｉＣｌ４　化合
物の電気双極子モ−メントは小さい。しかしながら、Ｓ
ｉＣｌ４　の融点，沸点はそれぞれ−７０℃，５７．６
℃といずれも低く、１００℃で一部分解を始めるので、
上述のように試料基板２５の表面温度（４５０℃）を設
定すると、ＳｉＣｌ４　化合物のＳｉ原子とＣｌ原子と
の結合手が切れ、分極の効果の高いＳｉＣｌ２　化合物
が形成される。これはＳｉＣｌ２　化合物のＳｉ原子の
π軌道がＣｌ原子の軌道でスクリーニングされなくなる
ため、Ｓｉ（δ＋　）の効果が出てくるようになる。

【０１２１】したがって、試料基板２５の表面電位が＋
のときは、図１３（ａ）に示すように、ＳｉＣｌ２　化
合物のＣｌ原子及びＴｉＨ２　化合物のＨ原子が配線６
７に選択的に吸着する。しかしながら、ＳｉＣｌ２化合
物の電気双極子モーメントの方がＴｉＨ２　化合物のそ
れより大きいので、ＳｉＣｌ２　化合物の方が優先的に
配線６７に吸着し、配線６７の表面はＳｉＣｌ２　化合
物のＳｉ原子（δ＋　）で覆われることになる。

【０１２２】次に試料基板２５側の表面電位が＋から０
になると、配線６７上におけるＳｉＣｌ２　化合物の吸
着状態が変化しないままＴｉＨ２　化合物，ＳｉＣｌ２
　化合物はそれぞれランダムな配向で試料基板２５に吸
着しようとする。しかしながら、試料基板２５の表面の
Ｓｉ原子（δ＋　）の影響で、図１３（ｂ）に示すよう
に、ＴｉＨ２　化合物のＴｉ原子及びＳｉＣｌ２　化合
物のＳｉ原子が優先的に配線６７に吸着する。これら化
合物は試料基板２５の表面温度が４５０℃と高いので互
いに反応しあう。このとき、ＴｉＨ２　化合物のＨ原子
は真空側を向く。更に、配線６７の表面電位を再び０か
ら＋にすると、ＳｉＣｌ２　化合物のＣｌ原子が配線６
７の表面側に向いて吸着し、このＣｌ原子は前記Ｈ原子
と反応してＨＣｌの形で脱離する。その結果、ＳｉＣｌ
２　化合物のＳｉ原子が前記Ｔｉ原子と直接結合する。 以上のメカニズムが繰り返されることにより、配線６７
上に選択的にＴｉＳｉｘ膜が形成される。

【０１２３】次に本発明の第７の実施例に係る薄膜の形
成方法を説明する。

【０１２４】この実施例が先に説明した第６の実施例と
異なる点は、水冷電極とサセプタ３１との間に印加する
電圧を変えたことにある。

【０１２５】即ち、図１２（ｂ）に示すように、＋から
−に跨がる矩形状の電圧を水冷電極とサセプタ３１との
間に印加する。

【０１２６】図１４（ａ）に示すように、配線６７の表
面電位が−の場合、原料ガスであるＳｉＣｌ２　化合物
は、Ｓｉ原子が配線６７の表面側、Ｃｌ原子が真空側と
なる配向性を以て配線６７の表面に近づいて吸着する。 また、他の原料ガスであるＴｉＨ２　化合物は、Ｔｉ原
子が配線６７の表面側、Ｈ原子が真空側となる配向性を
以て配線６７の表面に近づき吸着する。しかしながら、
ＳｉＣｌ２　化合物の電気双極子モーメントの方がＴｉ
Ｈ２化合物のそれより大きいのでＳｉＣｌ２　化合物の
方が優先的に配線６７の表面に吸着する。その結果、配
線６７の表面は主としてＳｉＣｌ２のＣｌ原子で覆われ
るようになる。

【０１２７】そして図１４（ｂ）に示すように配線６７
の表面電位を−から＋に変えると、ＳｉＣｌ２　化合物
は、Ｃｌ原子が配線６７の表面側、Ｓｉ原子が真空側と
なる配向性を以て配線６７の表面に近づく。このとき、
配線６７上におけるＳｉＣｌ２　化合物の吸着状態は変
化しない。配線６７の表面に近づいたＳｉＣｌ２　化合
物は、配線６７の表面のＣｌ（δ−　）により斥力を受
けるため、配線６７への吸着が抑制される。

【０１２８】一方、ＴｉＨ２　化合物は、Ｈ原子が配線
６７の表面側、Ｔｉ原子が真空側となる配向性を以て配
線６７の表面に近づく。ＴｉＨ２　化合物が配線６７の
表面に近づくと、配線６７の表面のＣｌ原子（δ−　）
は、ＴｉＨ２　化合物のＨ原子（δ＋　）と結合してＨ
Ｃｌの形で配線６７から抜けていき、その結果、Ｔｉ原
子はＳｉ原子と直接接合するようになる。更に、配線６
７の表面電位を＋から再び−にすると、ＳｉＣｌ２　化
合物のＳｉ（δ＋　）が配線６７の表面側に向いて吸着
し、このＳｉ原子は前記Ｔｉ原子と直接接合する。以上
のメカニズムが繰り返されることにより、Ｃｌの含有量
の少ない良質のチタンシリサイド膜（ＴｉＳｉｘ）が配
線６７の表面に選択的に形成される。このチタンシリサ
イド膜は、第６の実施例で形成したチタンシリサイド膜
と比べて、塩素含有量が更に少なく、より良質な膜であ
る。

【０１２９】なお、バルブ５１，５５をピエゾバルブに
交換し、水冷電極とサセプタ３１との間に印加する電圧
の周波数と同期させてピエゾバルブを開閉して原料ガス
を間欠的に導入してもよい。

【０１３０】即ち、電圧が−のときはＳｉＣｌ２　ガス
のみを導入してＴｉＨ２　ガスのＴｉ（δ＋　）原子の
吸着を防止し、電圧が＋のときはＴｉＨ２　ガスのみを
導入してＳｉＣｌ２　ガスのＣｌ（δ−　）原子の吸着
を防止することでチタンシリサイド膜に含まれる不純物
を激減できる。

【０１３１】なお、上記第６及び７の実施例ではＳｉ用
の原料ガスとしてＳｉＣｌ４　、Ｔｉ用の原料ガスとし
てＴｉＨ２　を用いたが、他の原料ガスを用いても同様
な効果が得られる。例えば、ＳｉＣｌ４　の代わりにモ
ノシラン、ジシラン及びそれらのハロゲン化物を用いて
もよい。

【０１３２】また、ＴｉＨ２　の代わりに弗化タングス
テン（ＷＦ６　）、塩化タングステン（ＷＣｌ２　，Ｗ
Ｃｌ４　，ＷＣｌ５　，ＷＣｌ６　）、臭化タングステ
ン（ＷＢｒ２　，ＷＢｒ５　，ＷＢｒ６　）、ヨウ化タ
ングステン（ＷＩ２　，ＷＩ３　）等を用い、これとモ
ノシラン、ジシラン及びそれらのハロゲン化物を用いる
ことで、タングステンシリサイド膜を形成することがで
きる。この場合もチタンシリサイド膜形成の場合と同様
な効果を得ることができる。

【０１３３】更に、窒化銅（ＣｕＮ）やアジ化銅（Ｃｕ
Ｎ３　）等を用いＣｕ膜を堆積したら、水素化チタン（
ＴｉＨ２　）や臭化チタン（ＴｉＢｒ２　）等を用いて
Ｔｉ膜を堆積することができ、前述したＣｕ薄膜堆積の
実施例と同様な効果があった。

【０１３４】特に、これらのチタンやタングステンの化
合物を原料ガスに用いる場合には、原料ガスを膜形成室
２９に導入する前に高温のガス溜を通すことで一部分解
させ，ＳｉＣｌ２　のように構造上対称性の崩れた中間
体を形成しておくと、電場印加効果はより顕著に現われ
た。

【０１３５】また、上記実施例では水冷電極とサセプタ
３１との間に印加した電圧の波形は矩形状であったが、
所定の電場が発生するものなら他の形状であってもよい
。なお、ここでいう電場は電極間に放電が生じない程度
の大きさの電場であり、通常のプラズマ成膜装置で生じ
る電場とは異なる。

【０１３６】その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々変形して実施できる。

【０１３７】

【発明の効果】以上述べたように本発明の薄膜の形成方
法によれば、所定配向で化合物を基板上の所定領域に容
易に導くことができるため、不純物の少ない良質な薄膜
を基板上の所定領域に堆積できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係わる試料基板の断面
図。

【図２】下部電極部の形状を示す図。

【図３】上部電極部の形状を示す図。

【図４】静電誘導により上部電極に電荷が帯電した状態
を示す図。

【図５】本発明の第１の実施例に係わるＣＶＤ装置の概
略構成図。

【図６】ＣｕＮ化合物の上部電極への付着の様子を示す
図。

【図７】本発明の第３の実施例で用いる試料基板を示す
図。

【図８】本発明の第３の実施例で用いる帯電用電極を示
す図。

【図９】本発明の第４の実施例で用いる試料基板を示す
図。

【図１０】本発明の第５の実施例で用いる試料基板を示
す図。

【図１１】Ｃｕ薄膜の堆積状態を示す図。

【図１２】水冷電極とサセプタとの間に印加する電圧の
波形を示す図。

【図１３】本発明の第６の実施例におけるＴｉＨ２　化
合物，ＳｉＣｌ２　化合物の配線表面への吸着の様子を
示す図。

【図１４】本発明の第７の実施例におけるＴｉＨ２　化
合物，ＳｉＣｌ２　化合物の配線表面への吸着の様子を
示す図。

【符号の説明】

１…シリコン基板、３…熱酸化膜、５，７…下部電極、
９，１１…電極取り出し部、１３…下部電極部、１５…
二酸化シリコン膜、１７，１９…上部電極、２１…上部
電極部、２３…接続孔、２５…試料基板、２７…ＣＶＤ
装置、２９…膜形成室、３１…サセプタ、３３…加熱源
、３５…放電用電極、３７，３７ａ，３９…帯電用電極
、４１…ガス供給部、４３…ガス排気部、４５，４９，
５３…配管，４７，５１，５５…バルブ、５７…ゲート
バルブ、５９，６１…電極、６３…シリコン基板、６５
…酸化膜、６７…配線、６９…シリコン酸化膜、７１…
層間接続孔、７３…Ａｌ合金膜表面、７５…Ｃｕ薄膜。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　原料ガスを導入し、化学反応により基
   板上に化合物を吸着させて薄膜を形成する薄膜の形成方
   法において、前記化合物として電気分極した化合物を用
   いると共に、電気力により前記化合物の所定の原子を前
   記基板上の所定領域に選択的に導くことを特徴とする薄
   膜の形成方法。
2. 【請求項２】　　原料ガスを導入し、化学反応により基
   板上に化合物を吸着させて薄膜を形成する薄膜の形成方
   法において、前記化合物として電気分極した化合物を用
   いると共に、前記基板上の所定領域を帯電させることに
   より前記化合物の所定の原子を前記基板上の所定領域に
   選択的に導くことを特徴とする薄膜の形成方法。
3. 【請求項３】　　原料ガスを導入し、化学反応により基
   板上に化合物を吸着させて薄膜を形成する薄膜の形成方
   法において、前記化合物として電気分極した化合物を用
   いると共に、前記基板を電場中において前記化合物の所
   定の原子を前記基板上の所定領域に選択的に導くことを
   特徴とする薄膜の形成方法。