JPH04320448A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH04320448A
JPH04320448A JP3088204A JP8820491A JPH04320448A JP H04320448 A JPH04320448 A JP H04320448A JP 3088204 A JP3088204 A JP 3088204A JP 8820491 A JP8820491 A JP 8820491A JP H04320448 A JPH04320448 A JP H04320448A
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正博 太田
Akio Matsuyama
松山 彰雄
Eiji Segami
瀬上 英治
Fumiaki Kuwano
桑野 文昭
Osamu Yasui
治 安井
Tadashi Kobayashi
忠 小林
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は成形用樹脂組成物に関す
る。
【0002】更に詳しくは、耐熱性、機械的強度などに
すぐれ、さらに成形加工性の向上された芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物に関する。
【0003】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂はすぐれた強度、
耐衝撃性、透明性等を有しており、エンジニアリング樹
脂として、電気部品、機械部品、建材などの製造に広く
用いられており、今後もこれらの特性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。
【0004】しかし、従来公知のポリカーボネート樹脂
は、溶融状態でニュートン流動体として挙動し、その見
掛け粘度は剪断速度に依存しないものであることが知ら
れている。従って、このようなポリカーボネートを射出
成形するには高い圧力を必要とし、また吹込成形に際し
ては厳しい温度制御が必要であった。そのためポリカー
ボネートの流動性を改善し、非ニュートン流動性を具備
せしめる目的で種々の化合物を添加することが試みられ
ている。
【0005】しかしながら、これらの試みでは流動性の
改善が図られる一方で、添加剤の耐熱性が乏しいために
、ポリカーボネートが本来有する優れた機械的性質や耐
熱性が低下するという欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリカ
ーボネート樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐熱性
に加え、良好な成形加工性を有するポリカーボネート樹
脂組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、ポリカーボネ
ート樹脂と特定の芳香族ビスイミド化合物とよりなる樹
脂組成物が特に前記目的に有効であることを見出し、本
発明を完成した。即ち、本発明はポリカーボネート樹脂
100重量部に対し、式(1)(化5)
【0008】
【化5】
【0009】〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、エーテル基およびスルホニル基
より選ばれた基を表わし、窒素原子はXに対して、それ
ぞれ独立にパラ、オルトまたはメタ位を占める。Rは単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直
接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす。〕お
よび/または次式(2)(化6)
【0010】
【化6】
【0011】〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、エーテル基およびスルホニル基
から成る群より選ばれた基を表わし、Y1〜Y4はそれ
ぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩素または臭素から成る群より選ばれた基を表わし、R
は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす。〕 
 で示される芳香族ビスイミド化合物0.5重量部以上
100重量部未満よりなるポリカーボネート樹脂組成物
である。本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、
一般式(3)(化7)
【0012】
【化7】
【0013】〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二
価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基、エーテル基およびスルホニル基
から成る群より選ばれた基を表わし、Y1〜Y4は水素
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素
を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
の繰り返し単位よりなる樹脂であって、、ジオキシジア
リールアルカン類とホスゲンをアルカリ水溶液あるいは
第3級アミンの如き酸結合剤及び溶剤の存在下に反応せ
しめる方法、ジオキシジアリールアルカン類と炭酸ジエ
ステル類とをエステル交換せしめる方法等により得られ
、例えばレキサン(エンジニアリングプラスチックス社
商標)、パンライト(帝人化成社商標)、ユーピロン(
三菱瓦斯化学社商標)、ノバレックス(三菱化成社商標
)などとして市販されており、各種溶融粘度特性を有す
るものを任意に製造し、または市場で選択することがで
きる。特に好ましいものは、下記式(4)(化8)
【0
014】
【化8】
【0015】の繰り返し単位よりなるものである。本発
明において流動化促進剤として用いられる芳香族ビスイ
ミド化合物は、前記式(1)および/または式(2)で
示されるものであり、下記式(5)(化9)
【0016
【化9】
【0017】〔式中、Xは前に同じ。〕および/または
下記式(6)(化10)
【0018】
【化10】
【0019】〔式中、X、Y1〜Y4  は前に同じ。 〕で示されるジアミンと芳香族ジカルボン酸無水物の反
応で得られる。
【0020】前記式(5)で表されるジアミンとしては
例えば、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド
、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’
−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−
ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4
’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、1,1−ビス(3−アミノフェニル)
エタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、
1,1−(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル
)エタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2
,2−(4−アミノフェニル)(3−アミノフェニル)
プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2
−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−(4−アミノフ
ェニル)(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3
,3−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、これら
は単独あるいは2種以上混合して用いられる。
【0021】また、前記式(6)で表されるジアミンと
しては、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕プロパン、2−〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(3−アミノ
フェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3−メチルフ
ェニル〕プロパン、2−〔4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル〕−2−〔4−(3−アミノフェノキシ)−
3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔
4−(3−アミノフェノキシ))−3,5−ジメチルフ
ェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3
,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(3−
アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−
アミノフェノキシ)−3−メチルビフェニル、4,4’
−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジメチル
ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,5−ジメチルビフェニル、4,4’−ビス(3−
アミノフェノキシ)−3,3’,5,5’−テトラメチ
ルビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ
)−3,3’−ジクロロビフェニル、4,4’−ビス(
3−アミノフェノキシ)−3,5−ジクロロビフェニル
、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’
,5,5’−テトラクロロビフェニル、4,4’−ビス
(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジブロモビフェ
ニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,
5−ジブロモビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノ
フェノキシ)−3,3’,5,5’−テトラブロモビフ
ェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
−3−メトキシフェニル〕スルフィド、〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメトキ
シフェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルホン等が挙げられ、これらは単
独あるいは2種以上混合して用いられる。
【0022】本発明で用いられる芳香族ビスイミド化合
物は前述の如く、前記ジアミンと芳香族ジカルボン酸無
水物の反応で得られる。この方法で用いられる芳香族ジ
カルボン酸無水物は下記式(7)(化11)
【0023
【化11】
【0024】〔式中、Rは単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
二価の基を表わす。〕で示され、具体的に例示すると、
無水フタル酸、2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無
水物、3,4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2
,3−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル酸無水物
、3,4−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル酸無
水物、3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3
−ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボシ
フェニルフェニルスルホン酸無水物、3,4−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン酸無水物、2,3−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド酸無水物、3,4
−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド酸無水物、
1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、1,2−アントラセンジカルボン酸無水
物、2,3−アントラセンジカルボン酸無水物、1,9
−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、こ
れらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
【0025】ジアミンとジカルボン酸無水物の反応は特
に限定されず、公知の方法が制限なく採用でき、特願平
3−004963、3−025932等に詳しく開示さ
れていてる。
【0026】本発明の成形用樹脂組成物は前記式(3)
のポリカーボネート100重量部に対して、前記式(1
)および/または式(2)で示される芳香族ビスイミド
0.5重量部以上100重量部未満の範囲で使用される
。芳香族ビスイミドの流動化促進剤としての効果は比較
的少量でも認められ、その下限はポリカーボネート10
0重量部に対して0.5重量部であるが、1重量部以上
が特に効果がある。
【0027】しかし、芳香族ビスイミドを100重量部
以上使用すると、得られるポリカーボネート樹脂組成物
の機械的強度が損なわれるので、その使用量には上限が
あり、100重量部未満、より好ましくは70重量部未
満の範囲で使用するのが好ましい。
【0028】本発明によるポリカーボネート樹脂組成物
を調整するにあたっては、通常公知の方法により製造で
きるが、例えば次に示す方法等は好ましい方法である。
【0029】1.  ポリカーボネート樹脂粉末と芳香
族ビスイミド化合物とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ド
ラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミルリ
ボンブレンダーなどを利用して予備混練し粉状とする。
【0030】2.  ポリカーボネート樹脂粉末をあら
かじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液ある
いは懸濁液に芳香族ビスイミド化合物を添加し、均一に
分散または溶解させた後、溶媒を除去して粉状とする。
【0031】3.  芳香族ビスイミドの前駆体である
ビスアミド酸の有機溶媒溶液に、ポリカーボネートを溶
解または懸濁させた後、100〜300℃に加熱処理す
るか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イ
ミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。
【0032】このようにして得られた粉状の樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが
、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法
である。
【0033】溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラス
チック類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例え
ば熱ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出
機などを利用することができる。溶融温度は配合系が溶
融可能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度
以下に設定されるが、その温度は通常280〜420℃
、好ましくは280〜400℃である。
【0034】本発明の樹脂組成物の成形方法としては、
均一溶融ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方
法である押出成形または射出成形が好適であるが、その
他のトランスファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出フ
ィルム成形なども適用される。
【0035】また複合材料用のプリプレグの製造におい
ては、前記の均一に調整された樹脂組成物をカーボン繊
維、ガラス繊維等に溶融含浸することもできるし、ある
いはポリカーボネート樹脂、芳香族ビスイミド化合物を
均一に分散または溶解させた液を各種繊維に含浸させた
後、溶媒を除去する方法も採用できる。
【0036】なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤
滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することがで
きる。
【0037】また補強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維
、芳香族ポリアミド、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、ガラスビーズ等を一種以上添加することもでき
る。
【0038】なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発
明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤
、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することが
できる。
【0039】
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例、比較例によ
り更に詳細に説明する。 合成例1  芳香族ビスイミド化合物の合成特願平3−
004963の実施例に従い、4,4’−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)  ビフェニルと無水フタル酸とから
、融点286℃を有するビスイミドを得た。
【0040】合成例2  芳香族ビスイミド化合物の合
成合成例1と同様にして、ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)  ビフェニル〕スルフィドと無水フタル酸と
から、融点230℃を有するビスイミドを得た。
【0041】合成例3  芳香族ビスイミド化合物の合
成特願平3−025932に従い、4,4’−ジアミノ
ジフェニルエーテルと無水フタル酸とから、融点295
℃のビスイミドを得た。
【0042】実施例1〜3、比較例1 ポリカーボネートペレット、“パンライト  K−13
00”(帝人化成社商標)を塩化メチレンに溶解し、ポ
リマー成分20重量%の均一溶液を得た。ここに合成例
1で得られたビスイミドを表1のように各種の組成で添
加し、撹拌を続け均一溶液を得た。次いで溶媒である塩
化メチレンを除去し、ポリカーボネート、ビスイミドが
均一に混合された樹脂組成物粉末を得た。
【0043】得られた樹脂組成物を高化式フローテスタ
ー  (島津製作所  CFT−500)で直径0.1
cm、長さ1cmのオリフィスを用い、300℃の温度
に5分間保った後、20kgの荷重で押し出し、溶融粘
度を測定した。
【0044】結果を表1に示す。ビスイミド化合物の割
合が増すに従って溶融粘度の急激な低下が見られ、加工
性が向上していることがわかる。
【0045】実施例4〜6、比較例2 ポリカーボネート粉末“パンライト  L−1250”
(帝人化成社商標)と合成例2で得られたビスイミドを
表1に示す割合でドライブレンドした。得られた樹脂組
成物を実施例1〜3と同様にして、フローテスターを用
いて溶融粘度を測定した。結果を表1に示す。
【0046】実施例7〜9、比較例3 ポリカーボネート粉末“パンライト  L−1225”
(帝人化成社商標)と合成例3で得られたビスイミドを
表1に示す割合でドライブレンドした。得られた樹脂組
成物を実施例1〜3と同様にして、フローテスターを用
いて溶融粘度を測定した。結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】実施例10、比較例4 ポリカーボネート粉末“パンライト  L−1225”
(帝人化成社商標)100重量部と合成例1で得られた
ビスイミド5重量部をドライブレンドした。得られた樹
脂組成物を高化式フローテスターにて、300℃にて荷
重を各種変えて溶融粘度を測定した。結果を表2に示す
。ビスイミドを含む樹脂組成物は荷重が増すに従って(
即ち、剪断速度が増すと)溶融粘度が低下し、加工時圧
力の変化により、加工性が向上出来ることがわかる。
【0049】
【表2】
【0050】
【発明の効果】ポリカーボネートとビスイミド化合物と
を混合することにより、ポリカーボネートの溶融粘度を
低下させ、成形加工性を向上できた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  下記式(1)(化1)【化1】 〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素
    基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
    、チオ基、エーテル基およびスルホニル基より選ばれた
    基を表わし、窒素原子はXに対して、それぞれ独立にパ
    ラ、オルトまたはメタ位を占める。Rは単環式芳香族基
    、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接または架橋
    員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
    る群より選ばれた二価の基を表わす。〕および/または
    式(2)(化2) 【化2】 〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素
    基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
    、チオ基、エーテル基およびスルホニル基から成る群よ
    り選ばれた基を表わし、Y1〜Y4はそれぞれ独立に水
    素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
    素から成る群より選ばれた基を表わし、Rは単環式芳香
    族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
    員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成
    る群より選ばれた二価の基を表わす。〕で示される芳香
    族ビスイミド化合物0.5重量部以上100重量部未満
    よりなるポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 【請求項2】  芳香族ポリカーボネート樹脂が式(3
    )(化3) 【化3】 〔式中、Xは直結、炭素数1乃至10の二価の炭化水素
    基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
    、チオ基、エーテル基およびスルホニル基から成る群よ
    り選ばれた基を表わし、Y1〜Y4は水素、低級アルキ
    ル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互い
    に同じであっても異なっていてもよい。〕の繰り返し単
    位よりなる請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物
  3. 【請求項3】  芳香族ポリカーボネート樹脂が式(4
    )(化4) 【化4】 の繰り返し単位よりなる請求項1記載のポリカーボネー
    ト樹脂組成物。
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