JPH04320465A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン電着塗料組成
物に関する。より詳しくは本発明は、塗膜平滑性及び塗
料安定性が向上したカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン電着塗料における微粒子シリカ
の使用例としては、例えば特開昭６４−６６２７８号公
報に端面防食性および糸サビ性の向上手段として、吸油
量１００以上（ＪＩＳ　Ｋ　５１０１−７８）の顔料を
５％以上含有し且つ顔料の総吸油量が１，０００〜１０
，０００である微粒子シリカが提案される。

【０００３】しかし上記のような吸油量の大きい微粒子
シリカは構造粘性を有しており、そのため塗膜粘度が高
くなり電着塗膜の平滑性が低下する、という問題を有す
る。

【０００４】また天然シリカ顔料は硬質で難分散である
為、塗料中に於ける安定性が悪く、凝集によるブツの発
生や沈降といった問題を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜平滑性
、熱安定性等に優れ且つブツの発生や沈降等のない塗料
安定性にも優れたカチオン電着塗料組成物を提供する、
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、吸油量８０以下で平均粒径が１０μｍ以下で且つ水可
溶分１重量部以下の低吸油量シリカ顔料を使用すれば、
優れた功を奏することを見いだし本発明をなすに至った
。

【０００７】即ち本発明は、樹脂１００重量部（固形分
換算）に対し、吸油量８０以下、平均粒径１０ｍμ以下
且つ水可溶分１重量部以下の低吸油量シリカ顔料１〜８
０重量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料組
成物を、提供する。

【０００８】本発明に用いられるカチオン電着塗料の樹
脂成分とは、通常カチオン電着に使用される樹脂であれ
ばよく、特に限定的でない。これらのカチオン電着用樹
脂は、例えば、特開昭４９−９９３３７号公報、特開昭
５１−１２６２２５号公報、特開昭５１−１０３１３５
号公報、特開昭５１−１１７７９９号公報、特開昭５２
−１８７４６号公報、特開昭５２−８７４９８号公報、
特開昭５３−４３８００号公報、特開昭５３−６５３２
７号公報、特開昭５３−６５３２９号公報、特開昭４７
−７５９号公報、特開昭４８−５１９２４号公報、特開
昭５２−１１２２８号公報、特開昭５４−４９７８号公
報、特開昭５４−１５４４９号公報、特開昭５４−１５
９３６号公報、特開昭５４−９３０２４号公報、特開昭
５５−３１８８９号公報、特開昭５５−３１８９０号公
報、特開昭５５−１１５４７６号公報、特公昭５６−３
４１８６号公報、特開昭５６−４９７２５号公報、特開
昭５６−７９１６３号公報、特開昭５７−１１２６８７
３号公報、特開昭５７−１３９１４７号公報、特公昭６
２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報
、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５
１６号公報、特開昭５４−９７６３２号公報および特開
昭５５−１３７１７４号公報に詳述されている。

【０００９】本発明に使用する樹脂はこれらのいずれの
樹脂であってもよいが、特に好ましくはエポキシ樹脂と
アミノ基を有する化合物との反応によって得られるカチ
オン樹脂である。もちろんこれに限定されるものではな
く、カチオン基を有するフェノール樹脂、ポリブタジエ
ン樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン樹脂、マレイ
ンジエン化合物樹脂、これらの共重合樹脂であってもよ
い。

【００１０】これら樹脂系には必要に応じてメラミン樹
脂、ブロック化ポリイソシアネートまたはエステル・ア
ミド交換剤および／またはマンガン化合物などのドライ
ヤーが配合される。

【００１１】塗料は、前記樹脂を酢酸、プロピオン酸、
乳酸などの有機酸、またはリン酸等の無機酸を含む水ま
たは水と混和性の有機溶剤（アルコール、ケトン、エー
テル類など）を含む水系媒体に溶解または分散すること
によって調製される。

【００１２】このようにして得られた水性若しくは水系
媒体の溶液若しくは分散液には更に、低吸油量シリカ顔
料を含有する。本発明に使用する低吸油量シリカ顔料は
、吸油量８０以下、好ましくは５０以下である。吸油量
が８０を超過すると塗膜平滑性が低下し好ましくない。 又低吸油量シリカ顔料の平均粒径は、１０μｍ以下、好
ましくは５μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超過
すると塗料安定性が悪くなり好ましくない。更に低吸油
量シリカ顔料の水可溶分（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａイオン
等）は、１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下で
ある。水可溶分が１重量部を超過すると、電着特性およ
び性能面に悪影響を及ぼし好ましくない。

【００１３】上記のような低吸油量シリカ顔料は、例え
ば天然物を粉砕し、これを精製し、粒径を調整すること
により得られる。例えばミニシル・マイクロクリスタル
シリカ等の銘柄で市販されている。

【００１４】上記低吸油量シリカ顔料の塗料組成物中の
含有量は、前記樹脂１００重量部（固形分換算）対し、
１〜８０重量部、好ましくは２〜４０重量部である。含
有量が、１重量部未満だと塗膜粘性に対する効果がなく
なり、又８０重量部を超過すると電着塗膜の平滑性不良
となる。

【００１５】本発明のカチオン電着塗料には、必要に応
じ、ケイ酸アルミニウム（マイカ）、沈降性硫酸バリウ
ム、カオリン、沈降性炭酸カルシウム、タルク等の体質
顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、弁柄
、二酸化マンガン、酸化鉛等の着色顔料、ストロンチウ
ムクロメート、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、モリブデ
ン酸アルミニウムなどの防錆顔料が配合される。他の添
加剤、例えば界面活性剤、流れ調整剤、紫外線吸収剤等
も必要に応じて配合される。

【００１６】本発明による電着塗膜の形成は通常の方法
で行なわれる。即ち基材を電着浴に潰け、所望塗膜厚み
が得られるまで電着後、塗膜を水洗後１２０℃以上の温
度、例えば１８０℃によって焼付けることにより行なわ
れる。上記基材としては従来一般に電着塗装される金属
、例えば鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼、それらの合金等であっ
てよく、また、化成処理されたものでもよい。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、低吸油量シリカ顔料を
使用することで電着塗膜の焼き付け過程での塗膜粘性が
低く抑えられフロー性が増大し、塗膜の平滑性を向上さ
すことが出来る。

【００１８】又本発明によれば、低吸油量シリカ顔料を
使用することで顔料分散性が増大し、凝集によるブツ発
生や沈降が防止され顔料ペースト及び塗料の貯蔵安定性
を向上さすことが出来る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。 尚、断りなき限り「部」は重量部を表わす。 　　（調製例１−４級化剤の調製） 　　　　　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　重量部　　　　　　　　　　固形分
　　　　２−エチルヘキサノール　　　　　　　　　　
３２０．０　　　　　　３０４　　半キャップ化ＴＤＩ 　　（メチルイソブチルケトン中） 　　ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　　　８
７．２　　　　　　　　８７．２　　乳酸水溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１７．６　
　　　　　　　８８．２　　ブチルセロソルブ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３９．２　　　　　　　
　　　−上記組成で、適当な反応容器を用い、室温で２
−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）をジメチルエタノールアミンに加えた
。混合物は発熱し、これを８０℃で１時間撹拌した。次
いで乳酸を仕込み、さらにブチルセロソルブを加えた。 反応混合物を６５℃で約半時間撹拌し、４級化剤を得た
。

【００２０】 　　（調製例２−樹脂ビヒクルの調製）　　　　　　　
　　　成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　重量部　　　　　　　　　　固形分　　　　エポン
８２９１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１
０．０　　　　　　６８１．２　　ビスフェノールＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　２８９．６　　　　　
　２８９．６　　２−エチルヘキサノール　　　　　　
　　　　４０６．４　　　　　　３８６．１　　半キャ
ップ化ＴＤＩ 　　（メチルイソブチルケトン中） 　　調製例１の４級化剤　　　　　　　　　　　　　　
４９６．３　　　　　　４２１．９　　脱イオン水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．
２　　ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５６．７６１）エポン８２９：ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３，シエ
ル、ケミカル、カンパニー社製。上記組成で、エポン８
２９およびビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み
、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。初期発熱
反応が起きた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時
間反応させ、次いで１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキ
サノール半キャップ化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１
１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いでブチルセロソル
ブを加えた。次いで８５〜９５℃に冷却し均一化し、水
を加え、さらに調製例１の４級化剤を加えた。酸価が１
となるまで反応混合物を８０〜８５℃に保持し、樹脂ビ
ヒクルを得た。

【００２１】（調製例３−ポリカプロラクトンジオール
鎖延長ポリエーテルの調製）適当な反応容器に、エピコ
ート１００１（油化シエルエポキシ社製エポキシ樹脂）
９７０部と、ポリカプロラクトンジオール（商品名ＴＯ
ＮＥ０２００，ＵＣＣ社製）２６５部を仕込んだ。これ
を窒素雰囲気下１００℃へ加熱し、ベンジルメチルアミ
ン０．４６部を加えた。反応混合物をさらに１３０℃へ
加熱し、この温度に約１時間半維持した。このバッチを
１１０℃へ冷却し、メチルイソブチルケトン１１０部を
加え、次いでジエチレントリアミンのメチルイソブチル
ジケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液３９．８
重量部と、さらにメチルイソブチルケトン１００重量部
を加えた。バッチ温度が７０℃になるまで冷却を続け、
同温度でジエチルアミン５３．１部を加え、浴温を１２
０℃として３時間保持した後取り出した。

【００２２】（調製例４−ポリウレタン架橋剤の調製）
適当な反応容器に、ＴＤＩ（２，４−／２，６−異性＝
８０：２０）混合物２９１部に、２−エチルヘキサノー
ル２１８部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中で加え、冷却して
反応温度を３８℃に保った。同温度に半時間保った後、
６０℃に昇温してトリメチロールプロパン７５部、ジブ
チルスズジラウレート０．０８部を加えた。赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消失す
るまで１２１℃に１時間半保持し、その後エチレングリ
コールモノエチルエーテル２４９部で希釈した。樹脂固
形分７０．１％。

【００２３】 顔料ペースト及びカチオン電着塗料の調製（実施例１） 　　顔料ペースト（Ｉ）の調製： 　　　　　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　重量部　　　　　　　　　
　　　固形分　　　　　　調製例２の樹脂ビヒクル希釈
液２）　　　　１６６６．７　　　　　　　　５００　
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８１　　　　　　　　　　　　　　８１　
　低吸油量シリカ顔料３）　　　　　　　　　　　　　
　　　７９１．８　　　　　　　　７９１．８　　ケイ
酸鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６７．２　　　　　　　　　　６７．２
　　ジブチルスズオキサイド　　　　　　　　　　　　
　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　６０　　脱
イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２１７．９　　　　　　　　　　　　−２）
調製例２の樹脂ビヒクル４２９部をブチルセロソルブ１
０１部および脱イオン水４７０部で希釈し、固形分３０
％としたもの。 ３）ミニシル低吸油量シリカ顔料：吸油量４４、平均粒
子径１．６μｍ、変性シリカであり、図１に１万倍電子
顕微鏡写真を示す。

【００２４】上記組成の各成分をサンドグラインドミル
で分散し、粒度１０μ以下とした。さらに脱イオン水を
加え、総固形分５２．０％、樹脂固形分１７．３％、顔
料固形分３４．７％の顔料ペースト（Ｉ）を得た。

【００２５】 　　カチオン電着塗料 　　　　　　　　　　　　成　　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
部　　　　　　　　調製例３のポリカプロラクトンジオ
ール　　　　　　　　　　５７６　　鎖延長ポリエーテ
ル 　　調製例４のポリウレタン架橋剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３１０　　エチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル　　　　　　　　　　３５．５　　氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３　　
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７４１　　顔料ペー
スト（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３１３　　脱イオン水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４５３

【００２６】上記組成で、調製例３の
ポリカプロラクトンジオール鎖延長ポリエーテルおよび
調製例４のポリウレタン架橋剤をエチレングリコールモ
ノヘキシルエーテルと混合し、氷酢酸で中和した後脱イ
オン水でゆっくり希釈した。これへ上記顔料ペースト（
Ｉ）を加えて均一に混和し、残りの脱イオン水を加えて
固形２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【００２７】（実施例２） 　　顔料ペースト（ＩＩ）の調製： 　　　　　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　重量部　　　　　　　　　
　　　固形分　　　　　　調製例２の樹脂ビヒクル希釈
液　　　　　　１３３３．３　　　　　　　　４００．
０　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３６．０　　　　　　　　　　３６．
０　　二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４５２．０　　　　　　　　４５２．
０　　低吸油量シリカ顔料３）　　　　　　　　　　　
　　　　　４００．０　　　　　　　　４００．０　　
Ａ−１０８ 　　ケイ酸鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６７．２　　　　　　　　　　
６７．２　　ジブチルスズオキサイド　　　　　　　　
　　　　　　　　４４．８　　　　　　　　　　４４．
８　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２１２．２　　　　　　　　　　　
　−３）低吸油量シリカ顔料：吸油量２７−３１、平均
粒子径１．５μｍ。上記組成の各成分を実施例１と同様
の方法により総固形分５５．０％、樹脂固形分１５．７
％、顔料固形分３９．３％の顔料ペースト（ＩＩ）を得
た。

【００２８】 　　カチオン電着塗料 　　　　　　　　　　　　成　　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
部　　　　　　　　調製例３のポリカプロラクトンジオ
ール　　　　　　　　　　５７６　　鎖延長ポリエーテ
ル 　　調製例４のポリウレタン架橋剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３１０　　エチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル　　　　　　　　　　２１．３　　氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３　　
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５４４．３　　顔料
ペースト（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０２．１　　脱イオン水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４６７上記組成の各成分を実施例１と
同様の方法で調製しカチオン電着塗料組成物を得た。

【００２９】（比較例１） 　　顔料ペースト（ＩＩＩ）の調製： 　　　　　　　　　　成　　分　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　重量部　　　　　　　　　
　　　固形分　　　　　　調製例２の樹脂ビヒクル希釈
液　　　　　　１６６６．７　　　　　　　　５００．
０　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３６．０　　　　　　　　　　３６．
０　　二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４４１．８　　　　　　　　４４１．
８　　微粒子シリカ４）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３９５．０　　　　　　　　３９５．
０　　ケイ酸鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６７．２　　　　　　　　　
　６７．２　　ジブチルスズオキサイド　　　　　　　
　　　　　　　　　６０．０　　　　　　　　　　６０
．０　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２４５．９４）吸油量１４３〜１
８３の微粒子シリカであり、その１万倍電子顕微鏡写真
を図２に示す。 上記組成の各成分を実施例１と同様の方法により総固形
分５１．５％、樹脂固形分１７．２％、顔料固形分３４
．３％の顔料ペースト（ＩＩＩ）を得た。

【００３０】 　　カチオン電着塗料 　　　　　　　　　　　　成　　　　分　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
部　　　　　　　　調製例３のポリカプロラクトンジオ
ール　　　　　　　　　　５７６　　鎖延長ポリエーテ
ル 　　調製例４のポリウレタン架橋剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３１０　　エチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル　　　　　　　　　　２１．３　　氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３　　
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９６４．７　　顔料
ペースト（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３７６．７　　脱イオン水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２２６１上記組成の各成分を実施例１と同
様の方法で調製しカチオン電着塗料組成物を得た。

【００３１】顔料ペーストの貯蔵安定性試験、カチオン
電着塗膜の平滑性試験及びカチオン電着塗料の濾過性試
験 実施例１〜２及び比較例１に於ける顔料ペーストの貯蔵
安定性試験、カチオン電着塗膜の平滑性試験及びカチオ
ン電着塗料の濾過性試験を行った。これらの試験結果を
表−１に示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例１　　　
　実施例２　　　　比較例１顔料ペーストの　　　　　
　○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　粗粒発生
貯蔵安定性１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塗膜平滑性
２）　　　　　　　　０，３５　　　　　　　　０，３
０　　　　　　　　０，５０Ｒａ（μｍ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　塗料濾過性３）　　　　　　　　
○　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　×　　
　　１）：顔料ペーストを４０℃で１カ月間貯蔵しグラ
インドゲージにて粒度測定した。○は、粒度変化なしを
表す。 ２）：カチオン電着塗料を用いて、リン酸亜鉛化成処理
したＳＰＣ鋼板に印加電圧２００Ｖ、３分で２０μｍの
塗膜を塗装し、水洗後１８０℃で２０分間焼き付けた。 この塗装鋼板の表面粗度（Ｒａ）をサートロニク３Ｐ（
ティラーホブソン社製）を用い測定した。 ３）：塗料調整後４０℃で２週間経時させたものを３８
０メッシュの濾過網を用いて濾過状態を調べた。○は良
好、×は不良を表す。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する低吸油量シリカ顔料の粒子構
造を示す。

【図２】従来の微粒子シリカの粒子構造を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　樹脂１００重量部（固形分換算）に対
   し、吸油量８０以下、平均粒径１０ｍμ以下且つ水可溶
   分１．０重量部以下の低吸油量シリカ顔料１〜８０重量
   部含有する、ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物
   。