JPH0432112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアミド酸組成物に関する。さらに
詳しくは、高強度・高弾性率であり、しかも耐熱
性の極めて高いポリイミド成型品を与える前駆重
合体であるポリアミド酸と特定の混合溶媒系から
なる新規なポリアミド酸組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 本発明者らは先に、高強度・高弾性率であり、
しかも耐熱性の極めて高い、面内等方性あるいは
一軸配向したフイルムなどの成型品を与える新規
ポリマとしてポリ（２，2′−ジクロル−４，4′−
ビフエニレンピロメリトイミド）を見出した（特
願昭58−205780）。この成型品は一般にポリイミ
ド成型品を得るために通常用いられる手法、すな
わち前駆重合体であるポリアミド酸のアミド系溶
媒もしくはウレア系溶媒溶液、あるいはそれに化
学環化剤を添加した溶液を流延などの手法で成型
後、熱的あるいは化学的手段を用いてイミド基に
閉環させてつくられるが、さらに改善すべき点が
あつた。

［発明が解決しようとする問題点］ その一つは使用するアミドもしくはウレア系溶
媒が高価なため、成型品の製造コストが高くなる
という問題である。今一つは高弾性率の一軸延伸
フイルムのうち、厚さ0.1mm以上のいわゆるシー
トをつくるのに従来の溶液は不適切であつた。す
なわち、引張あるいは曲げ弾性率が100GPaに及
ぶような高弾性率の一軸延伸シートを得るために
は、ポリマ濃度約25〜60％でしかも均質な部分環
化ポリアミド酸ゲル状シートを一軸延伸する必要
があるが、上記のような厚物では流延シートを加
熱濃縮する際、厚さ方向の濃度むらがさけられな
いため、十分高配向するよう延伸できないからで
ある。本発明者らは上記二つの問題点を解決する
ために鋭意検討した結果、特定の混合溶媒系の使
用がこの目的に適していることを見出し、本発明
に到達した。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は繰返し単位が実質的に２，
2′−ジクロル−４，4′−ビフエニレンピロメリト
アミド酸からなるポリマおよびアミド系溶媒、ウ
レア系溶媒のうちから選ばれた少なくとも１種(A)
とハロゲン化炭化水素(B)との混合溶媒系からなる
組成物であつて、ポリマ濃度５〜20％、かつ、
Ａ／Ｂ（容積比率）が80／20〜20／80であること
を特徴とするポリアミド酸組成物を提供するもの
である。

すなわち、比較的安価で安全性の高い汎用溶剤
であるハロゲン化炭化水素を溶媒成分の一部に用
いることにより本ポリイミド成型品の製造コスト
を低減することができる。また、ハロゲン化炭化
水素はアミド系溶媒もしくはウレア系溶媒にくら
べて沸点が低いため、厚物の流延ゲルシートを加
熱濃縮する際、この溶媒成分だけを選択的に留去
することが容易となり、厚さ方向にポリマ濃度む
らのない均質な延伸用シートを得ることができ
る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のポリアミド酸はジアミン成分として
２，2′−ジクロルベンジジン、また酸無水物成分
として無水ピロメリト酸（PMDA）を用いて重
合して得られるが、上記モノマ以外の他のモノマ
を少量、共重合させても差支えない。かかる共重
合成分として、ジアミン成分ではｐ−フエニレン
ジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，3′−ジメチルベンジスジ
ン、３，3′−ジクロルベンジジン、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホンなどがある。また、酸無
水物成分としては３，3′、４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，3′、４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られる。これらの共重合成分の使用量は約20モル
％以内である。

重合溶媒系としてはアミド系溶媒もしくはウレ
ア系溶媒単独、あるいはそれとハロゲン化炭化水
素との混合物が用いられる。アミド系溶媒として
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、
Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル
ピロリドンなどが挙げられる。また、ウレア系溶
媒にはＮ、Ｎ，N′、N′−テトラメチルウレア、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン（DMI）
がある。

本発明に使用するハロゲン化炭化水素としては
モノクロルメタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロルエタン（DCE）、１，１，
２−トリクロルエタンなどの塩化炭化水素類、モ
ノブロムメタン、ジブロムメタンなどの臭化炭化
水素類がその代表例として挙げられる。従来、ハ
ロゲン化炭化水素は一般に芳香族ポリアミド酸に
対して貧溶剤であり、したがつてハロゲン化炭化
水素を含んだ成型可能なポリアミド酸溶液組成物
を得ることは極めて困難であるというのが常識で
あつたが、本発明者らは本発明で対象とするポリ
アミド酸の場合、アミド系溶媒、ウレア系溶媒の
中から選ばれた少なくとも１種(A)とハロゲン化炭
化水素(B)からなる混合溶液に、ポリマ濃度５〜20
％とし、かつＡ／Ｂ（容積比率）約80／20〜20／
80の範囲でほぼ安定に溶解することを見出したの
である。重合は既述のようにアミド系溶媒もしく
はウレア系溶媒(A)単独、あるいはＡとハロゲン化
炭化水素(B)との混合溶媒を用いて行なうが、必ず
しも最終組成物のＡ／Ｂ比率で行なわなくてもよ
い。

すなわち、比較的Ａ成分に富んだ混合溶媒中で
重合し、Ｂ成分に富んだ混合溶媒で希釈してもか
まわない。かくして本発明のポリアミド酸溶液組
成物が得られる。このポリアミド酸組成物は多く
の場合そのまま成型用原液として使用できる。
今、乾式熱環化法を例にとつて説明すると、上記
ポリアミド酸組成物を平面状の板の上に流延する
か、あるいはスリツトダイを通じてベルトまたは
ドラム上に押し出してフイルムなどに成型し、つ
いで温度を上げて溶媒を蒸発させるとともに熱環
化を進めて最終のポリイミド成型品を得ることが
できる。別の成型法、すなわち、環化剤添加乾式
成型法においては本発明のポリアミド酸組成物
に、実質的に環化が起らないような温度条件（10
℃以下）で化学環化剤を加え、ついでフイルムあ
るいはシートなどに成型後、環化が起こる温度に
上げてゲル化させ、形態保持性を与える。かかる
環化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸など
の脂肪族酸無水物が適している。その添加量はア
ミド酸単位に対して0.5〜3.0当量が好ましい。ま
た、環化剤とともにピリジン、３−メチルピリジ
ン、キノリンなどの有機塩基を触媒として加えて
もよい。ゲル化させた成型品はさらに温度を上げ
て溶媒を蒸発させるとともに環化を完全に進める
ことができる。

面内等方性フイルムでは上記工程のどの段階で
も特に延伸操作を必要としないが、より高い引張
特性を希望する場合、比較的低いポリマ濃度のゲ
ルフイルムを枠固定し、ついで昇温して溶媒を飛
ばすとともに熱環化を進める処方が有効である。
一方向にのみ特に高い引張特性を要求される時は
一軸延伸しなければならない。この場合、溶媒を
完全に留去するよりも、溶媒の一部が残つている
状態の方がより低温で延伸可能なのでプロセス上
好ましい。そして、熱処理後の最終の厚さが0.1
〜1.0mmに及ぶような、一軸延伸シートを目的に
する場合、本発明のポリアミド酸組成物が特に有
効となる。すなわち、引張あるいは曲げ弾性率が
約100GPaに達する高弾性率の一軸延伸シートを
得るには、上記の環化剤添加法で成型したゲルシ
ートをポリマ濃度25〜60％にしかも均質に濃縮
し、ついで延伸しなければならないが、アミド系
溶媒もしくはウレア系溶媒を単独に用いる場合、
上記の厚さでは厚さ方向に濃度むらを生じて十分
高配向になるよう延伸できない。沸点の異なるア
ミド系あるいはウレア系の混合溶媒を用いると低
沸点成分が大部分先に留去するので厚さ方向の濃
度むらがかなり解消するがそれでも十分ではな
い。これに対して本発明のポリアミド酸組成物で
はハロゲン化炭化水素の沸点が一般にアミドある
いはウレア系の溶媒のそれにくらべて著しく低い
だけでなく、ポリアミド酸との親和性も劣るか
ら、この溶媒成分だけを選択的に留去することが
容易になり、厚さ方向にポリマ濃度むらのない均
質なゲルシートを得ることができる。したがつて
高倍率延伸が可能となる。

以上の非延伸あるいは一軸延伸した成型品を高
温で最終的に熱処理して環化を完全に進める。そ
の温度は300℃以上が好ましく、また、その雰囲
気は空気あるいは窒素などの不活性ガスである。

本発明のポリアミド酸組成物はまた、湿式法を
用いても成型することができる。この場合、ポリ
アミド酸溶液組成物をスリツトダイなどを通じて
水系もしくは非水系凝固浴中に押し出して成型す
る。この後の環化、延伸あるいは熱処理の処方は
既述の乾式成型の場合とほぼ同じである。

以下の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。

［実施例］ 例中の固有粘度はポリマ0.5ｇ／溶媒100mlの割
合になるよう、ポリマ溶液をNMPで希望し、25
℃で測定したものである。

また、等方性フイルムの引張特性は東洋ボール
ドウイン(株)製テンシロンを用い、試料幅５mm、試
長100mm、引長速度10mm／minの条件で測定した。

また、一軸延伸シートの曲げ弾性率は上記テン
シロンを用い、支点間距離40mm、クロスヘツド速
度５mm／minの条件で測定した。

実施例 １ 本実施例は、ポリ（２，2′−ジクロル−４，
4′−ビフエニレンピロメリトアミド酸）とDMI／
DCE混合溶媒からなる溶液組成物の製造例とそ
れから成形されたポリ（２，2′−ジクロル−４，
4′−ビフエニレンピロメリトイミド）一軸延伸シ
ートの作成例を示す。

500mlセパラブルフラスコに２，2′−ジクロル
ベンジジン9.366ｇ（37.0ミリモル）を入れ、
DMI30mlとDCE55mlを加え、約60℃に加熱して
溶解させた。ついで20℃の水浴で冷却し、
PMDA7.909ｇ（36.3ミリモル）を加え、激しく
撹拌した。５分後、滴下ロールを用いDMI4mlと
DCE31mlからなる混合物を25分かけて徐々に滴
下した。かくしてポリマ濃度12％、DMI／DCE
（容積比）28／72のポリアミド酸溶液組成物を得
た。ついで、この溶液を−５℃のドライアイス−
アセトン浴で冷却し、無水酢酸6.0ｇ（アミド酸
単位の0.8当量）、ピリジン0.5ｇからなる混合物
を５分間で滴下し、65mmHgの圧力で減圧脱泡し
た。この溶液を４mm厚のアルミ枠で囲つたガラス
板上に流延し、デシケータ中で室温、一夜放置し
てゲル化せしめた。このゲルシートを40℃のエア
オーブン中で60分間加熱してDCEを留去させ、
ポリマ濃度31.5％の部分環化ポリアミド酸とDMI
からなるゲルシートを得た。このゲルシートを10
mm幅に切断し、テンシロン引張試験機を用いて
1.8倍に延伸した（延伸後、チヤツクからとりは
ずすと部分的に回復するので、実質倍率は1.65）。
この延伸シートをエアオーブン中、以下の条件で
段階的に熱処理した。

90℃、30分→210℃、１時間→230℃、40分→
250℃、20分→275℃、20分→300℃、20分→340
℃、20分。

得られた幅4.1mm、厚さ0.50mmの熱処理シート
の延伸方向の曲げ弾性率は98GPaであつた。

実施例 ２ 本実施例は、ポリ（２，2′−ジクロル−４，
4′−ビフエニレンピロメリトアミド酸）と
NMP／DCE混合溶媒からなる組成物の製造例と
それから乾式熱環化法によつて得た等方性ポリイ
ミドフイルムの作成例を示す。

300ml四口フラスコに２，2′−ジクロルベンジ
ジン6.582ｇ（26.0ミリモル）を入れ、ついで
NMPとDCEを各30ml加えて溶解させた。20℃の
水浴で冷却し、激しく撹拌しながらPMDA5.615
ｇ（25.7ミリモル）を添加した。２時間後、
NMP15mlとDCE35mlからなる混合物を加えて希
釈し、ポリマ濃度10％、固有粘度2.13、溶液粘度
990poiseのポリアミド酸溶液を得た。なお、この
溶液のNMP／DCE（容積比）は41／59であつた。

この溶液を約300μ厚になるようガラス板上に
流延し、エアーオーブン中、90℃で20分加熱して
ポリマ濃度63％に濃縮した。このフイルムをガラ
ス板からはがし、200mm角のアルミ枠に固定し、
エアーオーブン中、210℃で10分、280℃で30分、
さらに400℃で３分熱処理した。得られた16μ厚
の等方性ポリイミドフイルムの引張特性は以下の
とおりであつた。

強度0.44GPa、伸度5.9％、弾性率18GPa。

実施例 ３ 本実施例は、ポリ（２，2′−ジクロル−４，
4′−ビフエニレンピロメリトアミド酸）と
NMP／DCE混合溶媒からなる組成物の製造例と
それから環化剤添加乾式法を用いて製膜した等方
性ポリイミドフイルムの作成例を示す。

NMP、DCE各25mlからなる混合溶媒中、２，
2′−ジクロルベンジジン5.569ｇ（2.20ミリモル）
とPMDA4.751ｇ（21.8ミリモル）を重合させ、
ついでNMP、DCE各27mlからなる混合物で希釈
し、ポリマ濃度9.0％、固有粘度2.49のポリアミ
ド酸溶液を得た。なお、この組成物中のNMP／
DCE（容積比）は50／50であつた。この溶液を−
15℃に冷却し、無水酢酸5.39ｇ（アミド酸単位の
1.2当量）とピリジン2.1ｇを滴下し50mmHgの圧力
で減圧脱泡した。

上記溶液を約350μ厚になるようガラス板上に
流延し、室温で１時間、デシケータ中に放置して
ゲル化させた。このゲルフイルムをガラスからは
がし、200mm角のアルミ枠に固定後、エアーオー
ブン中、以下の条件で熱処理した。

70℃、50分→210℃、10分→280℃、30分→400
℃、３分。

得られた等方性ポリイミドフイルム（18μ厚）
の引張特性は以下のとおりであつた。

強度0.51GPa、伸度3.6％、弾性率26GPa。

［発明の効果］ 本発明のポリアミド酸組成物から得られるポリ
イミド成型品は、フイルムもしくはシートを例に
とると、面内等方性の場合、強度0.2GPa以上、
弾性率10GPa以上、また、一軸延伸品では強度
0.3GPa以上、引張あるいは曲げ弾性率40GPa以
上と力学特性は極めてすぐれ、また、耐熱性、耐
薬品性も高く、さらに熱収縮率並びに熱膨脹係数
は極めて小さく寸法安定性もよい。したがつて、
多くの用途に有用である。たとえば、磁気テープ
のベースフイルム、ICなどの半導体関連用途、
耐熱電絶用途などに用いられる。また、シートは
そのままあるいは積層して構造材として用いるこ
ともできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繰返し単位が実質的に２，2′−ジクロル−
   ４，4′−ビフエニレンピロメリトアミド酸からな
   るポリマおよびアミド系溶媒、ウレア系溶媒のう
   ちから選ばれた少なくとも１種(A)とハロゲン化炭
   化水素(B)との混合溶媒系からなる組成物であつ
   て、ポリマ濃度５〜20％、かつＡ／Ｂ（容積比率）
   が80／20〜20／80であることを特徴とするポリア
   ミド酸組成物。