JPH04321509A - 高導電性炭素系熱処理物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアニリンを焼成して
高導電性炭素系熱処理物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、天然もしくは人工の高純度のグラ
ファイトと電子受容体もしくは電子供与体（以下ドーパ
ントと称する）との錯化合物が金属並みの高い電導度を
示すことが発見され、炭素系材料が高導電性材料として
着目されるようになってきた。この種の高導電性炭素材
料はグラファイト構造が高度に発達したものであり、ド
ーパントとの錯化合物の形成によりさらに高導電性を発
現するものである。一方、高分子の熱処理により炭化、
さらにグラファイト化した高導電性炭素材料を得ようと
する試みがなされている。これまで形状を保持したまま
炭素化できる熱処理物としてポリ−ｐ−フェニレンビニ
レン（特開昭６０ー１１２１５　号公報）、芳香族ポリ
イミド（特開昭６０−１８１１２９　号公報）などの特
定の高分子が知られている。これらの高分子は不活性雰
囲気下５００℃以上の熱処理で炭化し、更に不活性雰囲
気下２０００℃以上で熱処理するとグラファイト化が容
易に進行し、３０００℃の処理で１０４　Ｓ／ｃｍを越
える高導電材料となり、しかもドーピングにより１０５
　Ｓ／ｃｍを越える高導電性を示す。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このように焼
成により形状を保持したまま炭化でき、さらにはグラフ
ァイト化ができ、高導電性を示す高分子は特定のものに
限られ、今までにあまり見出されていない。

【０００４】本発明の目的はポリアニリンを焼成して高
導電性熱処理物を製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はポリ
アニリンを不活性雰囲気下、５００℃以上、３５００℃
以下の温度で焼成することを特徴とする高導電性炭素系
熱処理物の製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明において使用されるポリアニリンは
、特に限定されず、公知の方法で製造することができる
。製造法としては過酸化物、金属イオンや金属錯体化合
物等の酸化力を利用する化学的酸化重合法と酸性水溶液
中でアニリンを電解酸化重合する方法が採用できる。

【０００７】化学的酸化重合の場合、例えば、エー・ジ
ー・マクダミドら（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄｅｔ
　ａｌ．）　はモレキュラー・クリスタルス・アンド・
リキッド・クリスタルズ（Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌ
ｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．）１１９巻，１〜４　号（１９８
５），　パートＥ，１７３　〜１８０　頁に記載されて
いる過硫酸アンモニウム等の酸化剤によるアニリンの酸
化重合が適用できる。また、本発明においてはフィルム
や繊維状など有用な形態に賦形できる、可溶性のポリア
ニリンを生成する合成方法が好ましく、例えば、エー・
ジー・マクダミド（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅ
ｔ　ａｌ．）　らがシンセテイック・メタルズ（Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）２１　巻（１９８７），
　２１頁で提案している方法、特開平２−２２０３７３
号公報等に記載されている方法が採用でき、これらの方
法によりフィルム状ポリアニリンを得ることができる。

【０００８】以下に詳しく説明すると、化学的重合によ
るポリアニリンの合成はアニリンの酸性溶液と酸化剤と
を混合することにより行われる。用いる酸化剤は標準水
素電極（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位が０．６Ｖ以上
のものを用いると重合収率や特性の良好なアニリンを得
ることができるので好ましい。これ以下ではアニリンが
重合しない。また、あまり電位が高いとアニリンの分解
が生じるのでＮＨＥに対して２．５Ｖ以上のものは好ま
しくない。酸化剤の例としては、第二鉄塩、過硫酸塩、
過酸化水素、重クロム酸塩などを用いることができる。 具体的には、第二鉄塩としては過塩素酸第二鉄、過ヨウ
素酸第二鉄、ホウフッ化第二鉄、ヘキサフルオロリン酸
第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が、過
硫酸塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム
、過硫酸カリウムが、また重クロム酸塩としては重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムが例示されるが、
これらに限定されるものではない。またこれらの酸化剤
のなかで過塩素酸第二鉄、過ヨウ素酸第二鉄、ホウフッ
化第二鉄、ヘキサフルオロリン酸第二鉄、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素が良好な結果を与えるので特に好ま
しい。これらの酸化剤は単独で用いてもよいし、２種類
以上混合して用いても良い。

【０００９】種々の形態に賦形するためには、ポリアニ
リンは溶解性の優れたものが好ましく、このためには、
用いる酸化剤の量はアニリンに対してモル数で０．１〜
５倍が好ましく、０．１〜２倍がより好ましく、０．５
〜２倍が特に好ましい。これらの過酸化水素以外の酸化
剤の陰イオンあるいは酸化反応後に生成する陰イオンは
ポリアニリンに取り込まれるが，溶解する際に除くので
特に制限はない。

【００１０】一方、電気化学的な酸化重合（以下，電解
酸化重合）でポリアニリンを合成するには、電解条件で
安定な酸の存在下でアニリンを電解酸化重合すれば良い
。アニリンの酸性水溶液を用いて電解酸化重合する方法
として種々の方法を用いることができる。具体的には定
電流法、定電位法、定電圧法、電位走査法、電位ステッ
プ法を挙げることができるが、通電電気量を制御するた
めには定電流法、定電位法が好ましい。

【００１１】電解酸化重合における電流密度はアニリン
濃度、酸濃度、重合温度によっても異なるが、通常０．
００１〜５００ｍＡ／ｃｍ２　の範囲である。より好ま
しくは０．００１〜５０ｍＡ／ｃｍ２　、０．１〜２０
ｍＡ／ｃｍ２　の範囲が特に好ましい。定電位法、定電
圧法では電流密度が前記範囲に入るように条件を選べば
よい。 例えば、定電位法の場合は０．８Ｖ　　ｖｓ　　Ａｇ／
ＡｇＣｌ〜１０Ｖ　　ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌが好ましく、
０．８Ｖ　　ｖｓ　　Ａｇ／ＡｇＣｌ〜２．０Ｖ　　ｖ
ｓＡｇ／ＡｇＣｌが特に好ましい。

【００１２】前記の両ポリアニリン合成法で用いられる
酸としては、アニリンの化学酸化重合や電解酸化重合下
で安定であり、アニリンと塩を形成し、アニリンを水溶
液中に溶解させるものであればいずれの酸でもよい。具
体的には過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、過ヨウ素酸、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸等が例示されるが、過塩
素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨ
ウ素酸が良好な結果を与えるので好ましい。

【００１３】これらの酸は用いるアニリンの当量以上使
用すればよく、その濃度は通常０．１規定以上で用いれ
ばよい。反応に用いるアニリン濃度には特に限定はない
。 上限は、通常酸性溶液に溶解する濃度であるが、反応に
よりアニリンは酸化されてポリアニリンとして析出する
ため、溶解濃度以上用いても反応中に溶解し、反応する
ために特に問題はない。下限も特に限定はないが、あま
り低濃度では効率的でないので通常は０．１モル／ｌ以
上で用いるのが好ましい。使用されるアニリンの純度は
特に限定されないが、９５％以上のものが好ましい。

【００１４】本発明において、反応はアニリンを含む酸
性溶液、またはアニリン塩のスラリーを含む液を、化学
酸化重合では酸化剤をそのまま、あるいは酸化剤を含む
溶液を加えて撹拌すればよく、一方、電解酸化重合では
上記の液を一対の電極を有する電解槽に投入し、通電す
ればよい。

【００１５】ポリアニリンを合成する反応温度、反応時
間には特に制限はなく、アニリンを含む溶液の凝固点以
上沸点以下で可能であるが、溶解性の高いポリアニリン
を得るためには好ましくは５０℃以下、より好ましくは
４０℃以下で反応するのがよい。反応時間は特に制限さ
れず、用いる酸化剤や通電電気量を考慮して適宜決める
ことができるが、一般には５分から１００時間の範囲で
あり、より好ましくは１０分から５０時間の範囲である
。

【００１６】通常、重合後のポリアニリンは、反応に用
いた酸化剤、あるいは酸から由来する陰イオンがドープ
された状態、すなわち、陰イオンを取り込んでいる。炭
化を効率よく行うために、熱処理前に脱ドープ、すなわ
ち陰イオンを取り除くことが好ましく、その方法として
は、ポリアニリン骨格と反応しないアルカリ性化合物を
接触させればよく、用いるアルカリ性化合物としては，
重合で得たポリアニリンを投入後に，溶液のｐＨが１１
以上になるようなものであれば特に制限はないが、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム、アン
モニア、ヒドラジンなどが例示される。これらは好まし
くは水溶液の形で用いられる。

【００１７】脱ドープしたポリアニリンは溶媒に溶解し
、フィルム化することができる。ポリアニリンの溶媒と
しては、ポリアニリンを十分に溶解させることのできる
ものであれば、特に制限はなく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示されるが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンが好ましい。

【００１８】本発明において、ポリアニリンから高導電
性炭素系熱処理物が得られるが、一度炭素系熱処理物と
した後では、成形が困難であるので、ポリアニリンの段
階でフィルム等に成形する方が実用的である。

【００１９】本発明において、用いるポリアニリンの形
態は粉末、シ−ト状、フィルム状、繊維状、その他の形
状物等、特に制限はないが、高導電性材料として利用す
る観点からフィルム状、繊維状のものが好ましい。フィ
ルム状や繊維状のポリアニリンを得る方法としては特に
限定されないが、ポリアニリン溶液をフィルム化や紡糸
する方法が好ましい。溶解時にポリアニリンが完全に溶
解せず不溶分がある場合には、それを分離しても、分離
しなくても良い。このとき、溶解したポリアニリンの濃
度はフィルム成形時に形状を保つか紡糸するのに十分な
粘度を持つような範囲であればよく、ポリアニリンの合
成法と溶媒の種類にもよるので適宜決めればよいが、通
常は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より
好ましくは３〜１０重量％である。得られた溶液からフ
ィルム化する方法としては、特に限定はないが、用いた
溶媒に不溶な基材上に塗布する方法の他、スピンコート
法、キャスト法、ディッピング法、バーコート法、ロー
ルコート法などが用いられる。例えば、鉄板、ステンレ
ス板、ガラス板、テフロン板、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）シートなどを基材としてその上にポリア
ニリン溶液を流延し、続いて、不活性雰囲気下で加熱あ
るいは真空乾燥して溶媒を除くことにより、ポリアニリ
ンフィルムが得られる。また、紡糸は乾式あるいは湿式
で行うことにより、ポリアニリン繊維状物が得られる。 ポリアニリンフィルムの厚みは特に限定されないが、通
常０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍであ
る。繊維状も同様に径が５０μｍ以下のものが好ましい
。

【００２０】次いで、種々の形状に賦形化されたポリア
ニリンを不活性雰囲気下で焼成すれば高導電性炭素系熱
処理物となる。また、上記のポリアニリンの繊維状物、
フィルム状物は配向処理、より好ましくは面配向処理の
施されたフィルム状物がよく、実質的に二軸延伸処理が
行われたフィルム状物が好ましい。

【００２１】本発明において焼成温度は５００℃以上、
３５００℃以下、好ましくは７００℃以上、３３００℃
以下である。特にグラファイト化には２０００℃以上、
３３００℃処理が好ましい。５００℃未満ではポリアニ
リンの炭化が余り進行せず、一方、３５００℃を越える
と炭素の蒸発がみられ、また焼成のエネルギー効率が悪
くなり経済的でない。処理時間は特に限定されないが、
熱処理温度を考慮してポリアニリンの炭化、グラファイ
ト化が十分達成されるように適宜選択するのが好ましく
、通常は５分〜１０時間が例示されるが、５分から２時
間が工業的には好ましい。

【００２２】ポリアニリンはそのまま焼成に供すること
もできるが、２０００℃以上の温度での焼成では、この
前に低い温度で予め焼成　（以下前処理と称する）　を
行ってもよい。前処理はポリアニリンを不活性雰囲気下
、５００〜２０００℃、より好ましくは７００〜１５０
０℃の温度で行われる。また、鉄を含有する基材上にフ
ィルム状にキャストしたポリアニリンを該基材と共に不
活性雰囲気下、５００℃〜２０００℃、好ましくは５０
０〜１５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃の
温度で、且つ基板の融点より低い温度で前処理したもの
は２０００℃以上の温度での焼成によるグラファイト化
が容易に進行し、より導電性の高い炭素系熱処理物が得
られるので好ましい。鉄を含有する基材としては、例え
ば、鉄板、ステンレス板（ＳＵＳ２０１、３０４、４４
０、６３０など）等、融点が１０００℃程度以上の耐熱
性のあるものが好ましい。

【００２３】前処理においてはポリアニリンを前処理の
温度に昇温する際、該高分子が分解し始める温度以上、
例えば約５００℃以上においては１℃／分以上、好まし
くは５℃／分以上の速い速度で前処理の温度にまで昇温
するのが好ましく、１℃／分未満の昇温速度では焼成物
の発泡の原因となる傾向がある。

【００２４】上記の不活性雰囲気としては窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の単独または混合ガス雰囲気や真空中が
例示される。好ましくは１５００℃以下では窒素あるい
は真空であり、１５００℃以上ではアルゴンガスである
。

【００２５】本発明において得られた炭素系熱処理物は
、それ自身も１０Ｓ／ｃｍ以上の高電導度を有するが、
電子受容体もしくは電子供与体によるドーピング処理に
より、電導度がさらに向上し、１０３　〜１０５　Ｓ／
ｃｍまたはそれ以上に達する。

【００２６】ドーパントについては特に限定されないが
、従来グラファイトあるいはポリアセチレン、ポリピロ
ールなどの共役系高分子において高導電性を与えること
が見い出されている化合物を効果的に用いることができ
る。

【００２７】そのドーピングの方法は、公知の方法、す
なわちドーパントと直接気相もしくは液相で接触させる
方法、電気化学的な方法、イオンインプランテーション
等に実施することができる。

【００２８】具体的には電子受容体としてはハロゲン化
合物：臭素等、ルイス酸類：三塩化鉄、五フッ化砒素、
五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三酸化硫黄、三
塩化アルミ、五塩化アンチモン等、プロトン酸類：硝酸
、硫酸、クロルスルホン酸等、電子供与体としては、ア
ルカリ金属類：リチウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム等、アルカリ土類金属類：カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム等、その他希土類金属：サマリウム、ユ
ーロピウム、イッテルビウム、金属アミド類：カリウム
アミド、カルシウムアミド等が例示される。ドーピング
量は特に制限はないが、通常好ましい含有量は熱処理物
の重量当り０．１〜１５０％、特に好ましくは１０〜１
００％程度である。

【００２９】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３０】参考例１ （可溶性ポリアニリンの合成）０．０１５モルのアニリ
ンを１規定の過塩素酸水溶液３０ｍｌに溶解させた。こ
れに０．０１５モルの過硫酸アンモニウムを２０ｍｌの
１規定過塩素酸水溶液に溶かしたものをゆっくりと滴下
し、氷冷下１時間反応させた。生成した沈澱を濾過して
水洗した。この沈澱を１規定水酸化ナトリウム水溶液に
添加して陰イオンを除く処理（脱ドーピング）を行った
。処理後、未反応の水酸化ナトリウムを取り除くために
十分に水洗、メタノール洗浄した。処理されたポリアニ
リンを減圧乾燥機に入れ、６０℃で６時間真空乾燥して
粉末状ポリアニリンを得た。このポリアニリンは、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）やＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して可溶性であっ
た。

【００３１】実施例１ 参考例１で得たポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解（濃度約５重量％）した後、厚み２０μｍの
ＳＵＳ３０４基板上にキャストし、減圧下８０℃で乾燥
し、続いて２００℃で２時間熱処理したものを、基板と
共に２ｃｍ×２ｃｍに切取り、横型環状電気炉でアルゴ
ンガスの雰囲気中、３５０℃で２時間熱処理した後、約
２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、０．５時
間前焼成を行った。室温まで冷却後、炭化したフィルム
だけを黒鉛発熱体タンマン炉を用いて、アルゴンガス雰
囲気中で室温から２９００℃まで３時間かけて昇温し、
２９００℃に３０分間保ち、焼成を行った。得られた焼
成物は厚みが約１２μｍ　のフィルムであり、表面は金
属光沢をしていた。このフィルムをアルゴンレーザー（
波長５１４．５ｎｍ）を光源として日本分光（株）製Ｒ
−８００型ラマン分光光度計を用いてラマンスペクトル
を測定した。このフィルムのラマンスペクトルには１５
９０ｃｍ−１にグラファイト構造による散乱が強く現れ
ていた。得られた焼成フィルムの電気伝導度を常法の四
端子法により測定したところ、４．７×１０３　Ｓ／ｃ
ｍであった。これに発煙硝酸を用いて１０分間ドーピン
グすると８．９×１０４　Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示し
た。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様に焼成して厚みが約７μｍ　のフィルム
を得た。この焼成フィルムの電気伝導度は１．１×１０
４　Ｓ／ｃｍであった。実施例１と同様にこれに硝酸を
ドーピングすると１．０×１０５　Ｓ／ｃｍの電気伝導
度を示した。

【００３３】実施例３ 実施例１で得られた熱処理フィルムに発煙硫酸を常法に
より気相で１時間ドーピングすると８．０×１０４　Ｓ
／ｃｍの電気伝導度を示した。

【００３４】実施例４ 参考例１で得たポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（濃度約５重量％）に溶解した後、ガラス板上にキ
ャストし、減圧下８０℃で乾燥し、ポリアニリンフィル
ムを得た。これをガラス板から剥離して、４ｃｍ×２ｃ
ｍに切取り、横型環状電気炉でアルゴンガスの雰囲気中
、約２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、０．
５時間前焼成を行った。得られた熱処理物は厚みが約５
μｍ　のフィルムであり、表面は金属光沢をしていた。 電気伝導度は６．２×１０Ｓ／ｃｍであった。

【００３５】実施例５ 実施例４で得た熱処理フィルムを、黒鉛発熱体タンマン
炉を用いて、アルゴンガス雰囲気中で室温から２９００
℃まで３時間かけて昇温し、２９００℃に３０分間保ち
、焼成を行った。得られた焼成物は厚みが約１２μｍ　
のフィルムであり、表面は金属光沢をしていた。フィル
ムの電気伝導度は２．５×１０２　Ｓ／ｃｍであった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
導電性炭素系熱処理物を得ることができ、また本発明に
より電気・電子材料への応用が可能な種々の形状を有す
る高導電性炭素系熱処理物を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアニリンを不活性雰囲気下、５００℃
   以上、３５００℃以下の温度で焼成することを特徴とす
   る高導電性炭素系熱処理物の製造方法。
2. 【請求項２】鉄を含有する基材上に成形したフィルム状
   ポリアニリンを該基材と共に不活性雰囲気下、５００℃
   以上、２０００℃以下、且つ該基材の融点より低い温度
   で焼成し、得られた炭素系熱処理物をさらに不活性雰囲
   気下、２０００℃以上、３５００℃以下の温度で焼成す
   ることを特徴とする高導電性炭素系熱処理物の製造方法
   。