JPH08157273A - 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents
一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法Info
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Abstract
銀圧入法により求められる直径10μm以上の気孔容積
が全気孔容積の5%以下であって、しかも開気孔容積が
全気孔容積の90%以上である一方向性炭素繊維強化複
合材料、並びに熱硬化性樹脂と有機溶媒からなる溶液に
炭素質粉末を分散させて含浸用懸濁液を調製する際し、
炭素質粉末として平均粒径0.5μm未満のものを用
い、且つ該懸濁液の粘度が室温で5〜50センチポアズ
となるように炭素質粉末、熱硬化性樹脂及び有機溶媒の
量を調整し、次いで得られた含浸用懸濁液を炭素繊維に
含浸させた後、一方向に炭素繊維が配列するように成形
し、硬化させ、次いで焼成するその製造方法。 【効果】 本複合材料は、緻密で均質なマトリクス構造
を有するため、精密加工性に優れている、機械的特性に
優れている、熱伝導性に優れている等の特性を有し、ま
た本製造方法によると、一回の含浸、成形、焼成処理で
容易に安定して本発明の複合材料が得られる。
Description
性、熱伝導性に優れた一方向性炭素繊維強化炭素複合材
料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は
特殊な性状を有する含浸用炭素質粉末懸濁液を用いるこ
とで、コストの高い再含浸工程を一切行なわずに製造可
能な、微細な気孔が均一に分散した、極めて均質なマト
リクス組成を持つ一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及
びその製造方法に関する。
C/C複合材料と記すことがある)は高熱伝導性で耐熱
性、耐熱衝撃性に優れた軽量材であって、ヒートシンク
等の高熱伝導材、宇宙往環機の耐熱材、核融合炉炉壁材
等の耐熱部品、及び耐熱慴動材として航空機やレースカ
ー等の苛酷な使用条件のブレーキ材に極めて有用なもの
である。
は大別して3種類に分類される。一つは気相成長により
炭素をC/C複合材料のマトリックスとして炭素繊維の
間に析出させる方法で、炭素繊維束を所定の形状に組み
上げた状態の成形物を炉に入れて、高温下で加熱し、次
いで炭化水素系ガスを炉内に通して熱分解させ、炭素を
炭素繊維の成形体に沈着固化させる方法(所謂CVD
法)である。ただ、この方法では炭素繊維束の内部まで
均一に炭素を析出させることが難しく、割れやボイド等
の欠陥を多く含み、その結果炭素繊維の配列方向に直角
方向の強度を上げることが出来ない。また、その製造に
は多大の時間と費用を要するという欠点を持っている。
体として熱硬化性樹脂を用いる方法がある。この方法で
は、熱硬化性樹脂の炭化収率が約50%と低いためにC
VD法と同様に割れやボイドが発生する。なお、この方
法では、発生した割れやボイドを再含浸と呼ばれる方法
により炭素質ピッチを何回も(通常5〜10回)含浸し
て欠陥を小さくする方法も取られるが、これには多大の
時間を要する欠点があると同時に、欠陥を小さくしても
強度を充分に上げることができない。更に、マトリック
ス前駆体として炭素質ピッチを溶融させて含浸後に炭化
する方法がある。この方法で使用する炭素質ピッチは含
浸できる程度に軟化点が低く(通常350℃以下)、そ
のため炭化収率が低い。その結果、この方法によって
も、前記二つの方法と同様に焼成時に割れやボイドが入
いる。
本発明者らは、先に炭素収率がピッチ以上に高い炭素粉
末として生コークス粉末を用い、且つ有機溶媒として熱
硬化性樹脂に対する溶解力の強いフルフラール等を使用
する方法(特開平3−247563号公報)を提案し
た。また、軟化性を有する石油/石炭系バインダーピッ
チ粉末と、軟化性を有していない石油/石炭系コークス
粉末との混合粉末が包含された強化用繊維を芯材とし、
その周囲に熱可塑性樹脂製スリーブを設けたC/C複合
材料用中間材(特開昭63−40764号公報)が提案
されている。
加工法、例えばミクロンオーダーの精度が要求される加
工においては、C/C複合材料中の平均気孔直径を悪く
とも加工精度と同じ気孔直径以下に制御する必要があ
る。一方、機械的特性、熱伝導性等を向上させるために
は、C/C複合材料に占める炭素繊維の体積含有率を高
くすると同時にマトリクスをより均質かつ緻密にしなけ
れば良好な成型品が得られない。ところが、前記のコー
クス粉末等の炭素質粉末を使用する技術では、炭素繊維
体積含有率を大きくすると均質かつ緻密なマトリクスが
得られないため、C/C複合材料中の気孔直径を制御す
ることが困難であった。また、再含浸、CVD法等によ
り気孔容積を小さくする方法もあるが、やはりマトリク
スの均質性、特にC/C複合材料の表面部と内部の気孔
容積の不均一性、閉気孔(表面に通じていない気孔)の
存在等の問題が残る。
する含浸用炭素質粉末懸濁液を用いることで、コストの
高い再含浸工程を一切行なわずに製造可能な、微細な気
孔が均一に分散した、極めて均質なマトリクス組織を持
つ、精密加工性、機械的特性、熱伝導性に優れた一方向
性C/C複合材料及びその製造方法を提供することにあ
る。
性炭素繊維強化炭素複合材料において、炭素繊維体積含
有率が50%以上であり、且つ水銀圧入法により求めら
れる直径10μm以上の気孔容積が全気孔容積の5%以
下であって、しかも開気孔容積が全気孔容積の90%以
上であることを特徴とする一方向性炭素繊維強化炭素複
合材料が提供される。
機溶媒からなる溶液に、炭素質粉末を分散させて含浸用
懸濁液を調製するに際し、炭素質粉末として平均粒径
0.5μm未満のものを用い、且つ該懸濁液の粘度が室
温で5〜50センチポアズとなるように炭素質粉末、熱
硬化性樹脂及び有機容媒の量を調整し、次いで得られた
含侵用懸濁液を炭素繊維に含浸させた後、一方向に炭素
繊維が配列するように成形し、硬化させ、次いで焼成す
ることを特徴とする一方向性炭素繊維強化炭素複合材料
の製造方法が提供される。
は、約1cm3に切り出した炭素繊維強化炭素複合材料
を、一般的に用いられている水銀圧入法において、水銀
圧を0〜60000psiaの間で変化させ求められ
る。また、本発明で言う全気孔容積〔Vtotal(cm3/
g)〕は、炭素繊維強化炭素複合材料の嵩密度〔ρ(g
/cm3)〕、炭素繊維体積含有率〔Vf(vol.%)〕、
及び炭素繊維強化炭素複合材料を製造したと同じ温度で
個別に焼成した炭素繊維、マトリクスそれぞれ単味の真
密度〔ρf、ρm(g/cm3)〕を求めることにより、以
下の式から算出される。
ついて、詳しく説明する。本発明の一方向性C/C複合
材料は、炭素繊維体積含有率が50%以上、好ましくは
55〜85%である。このことから、特に機械的特性及
び熱伝導性が優れたものとなる。また、本発明の一方向
性C/C複合材料は、水銀圧入法により求められる気孔
直径10μm以上の気孔容積が全気孔容積の5%以下、
好ましくは4.5%以下である。該気孔容積が全気孔容
積の5%を越えると、精密加工の寸法精度が悪くなり、
また機械的特性、特に繊維軸と直角方向の強度が弱くな
る。この場合、例えば再含浸、CVD等により比較的大
きな気孔を埋めたとしても、C/C複合材料中に閉気孔
が多くなり、また、始めから存在する気孔の内表面に異
質の炭素層が形成されるためマトリクスの均質性が悪く
なる。その結果、熱膨張率の違いによる内部残留歪みが
蓄積するという問題が生ずる。なお、本発明の一方向性
C/C複合材料は、水銀圧入法により求められる平均気
孔直径が2μm以下を示すという特徴も有する。更に、
本発明の一方向性C/C複合材料は、開気孔容積が全気
孔容積の90%以上、好ましくは95〜100%という
特徴を有する。また90%未満の場合、上述のように閉
気孔容積が多くなり、また始めから存在する気孔の内表
面に異質の炭素層が形成されるため、マトリクスの均質
性が悪くなる。
製造方法について、詳しく説明する。本発明の一方向性
C/C複合材料の製造方法は、熱硬化性樹脂と有機溶媒
からなる溶液に炭素質粉末を分散させて含浸用懸濁液を
調製するに際し、軟化点400℃以上、揮発分20重量
%以下、平均粒径0.5μm以下の炭素質粉末を用い、
且つ該懸濁液の粘度が室温で5〜50センチポアズ、好
ましくは8〜40センチポアズとなるように、炭素質粉
末、熱硬化性樹脂及び有機溶媒の量を調整し、次いで得
られた含浸用懸濁液を炭素繊維に含浸させた後、一方向
に炭素繊維が配列するように形成し、硬化させ、次いで
焼成することを特徴とする。
マトリクス前駆体として熱硬化性樹脂に特定粒径の炭素
質粉末を浸入したものを使用する。即ち、本発明におい
ては、熱硬化性樹脂と有機溶媒からなる溶液に炭素質粉
末を分散させて含浸用懸濁液を調製するに際して、炭素
質粉末として平均粒径0.5μm以下のものを使用す
る。その理由は、炭素質粉末の平均粒径が0.5μm超
過では、炭素繊維体積含有率を50%以上にした場合
に、マトリクスの緻密性、即ち充填密度が下がり、ひび
割れやボイドが生じやすく気孔率が高くなってしまうた
めである。更に、本発明においては、含浸用懸濁液の調
製に際し、該懸濁液の粘度が室温で5〜50センチポア
ズとなるように炭素質粉末、熱硬化性樹脂、有機溶媒の
量を調整しなければならない。一般的に炭素質粉末の平
均粒径が小さくなると懸濁液の粘度が上がるため、相対
的に熱硬化性樹脂、有機溶媒の量を調整することにな
る。含浸用懸濁液の粘度が室温で5センチポアズ未満に
なると、炭素繊維に付着するマトリクスの絶対量が足り
ず、充填密度が下がるし、逆に50センチポアズを越え
る高粘度では、炭素繊維への含浸時に懸濁液が充分に炭
素繊維間に含浸しないため、焼成前から大きな気孔がで
きてしまう。
炭化収率の高いフェノール樹脂、フラン樹脂又はそれら
の混合物が好んで使用される。フェノール樹脂には、ア
ルカリ存在下にフェノール類とアルデヒド類との反応に
よって得られるレゾールタイプと、酸性触媒によって、
フェノール類とアルデヒド類から得られるノボラックタ
イプがあり、常温で液状のものと固体状のものがある。
ノボラックタイプでは、硬化剤、例えばヘキサメチレン
ジアミンを含有した自己硬化性タイプのものが好まし
い。更に、各種のフェノール樹脂を混合して使用するこ
ともできる。
物を用いることができる。この初期縮合物には、フルフ
リルアルコールあるいはフルフリルアルコール/フルフ
ラール混合物からなるものが含まれる。また、フェノー
ル樹脂初期反応生成物あるいは硬化前樹脂とフラン樹脂
初期反応生成物の混合物を使用することができる。ここ
で初期反応生成物とは液状樹脂を意味する。
熱硬化性樹脂と混用される平均粒径0.5μm以下の炭
素質粉末には、C/H(原子比)が1.8以上、軟化点
400℃以上、揮発分20重量%以下の石油系、石炭
系、化合物系のピッチ、生コークス、コークス、か焼コ
ークス、カーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等が含
まれる。
製する際の有機溶媒としては、高沸点溶媒が好ましく、
特にフルフラール、フルフリルアルコールあるいはそれ
らの混合物などが好ましい。これらの有機溶媒を用いる
と、例えば、多くの常温固体状ノボラックタイプフェノ
ール樹脂は硬化温度より低い80〜95℃で軟化するの
で、硬化反応が実質上進行することなく、且つボイドが
発生することなしに該温度領域で有機溶媒を充分に乾燥
させるに必要な時間保持することができる。これらの有
機溶媒には、乾燥速度の点から、減圧加熱あるいは真空
加熱乾燥がより実施しやすいという利点も有する。
系、メソフェーズピッチ系、等方性ピッチ系その他一般
に500℃以上で焼成された炭素繊維と呼称される長繊
維であればいずれであってもよい。もちろん、高温で焼
成された黒鉛繊維であってもよい。
溶媒(以下、単に溶媒ともいう)に熱硬化性樹脂(以
下、単に樹脂ともいう)を溶解させる。それは樹脂の硬
化反応が起こらない範囲の加熱下で行なうこともでき
る。次に、得られた樹脂溶液に前記の炭素質粉末を分散
させる。溶媒、樹脂、炭素質粉末の添加、混入の手順
は、特に問うものではない。該分散方法としては、ボー
ルミル、超音波を用いる方法等、任意の方法を採用する
ことができる。溶媒に対する樹脂、炭素質粉末の量比
は、前記したように、該懸濁液の粘度が室温で5〜50
センチポアズとなるように調整される。通常、溶媒15
0〜700重量部、樹脂15〜70重量部、炭素質粉末
30〜85重量部である。
常室温で行なわれるが、樹脂の硬化反応が実質上進行し
ない温度範囲内で加熱下に行なうこともできる。含浸の
手法は含浸用溶液の中で連続的に糸をくぐらせて、ドラ
ムあるいはフレームに巻き取ることにより含浸させるこ
とができる。含浸は減圧下で行なうこともできる。
に引き揃えシート状に切りとった後、乾燥される。乾燥
は一般に加熱下になされるが、乾燥時間短縮のため、減
圧下で行なってもよい。乾燥は樹脂が軟化する温度から
樹脂の硬化反応が実施的に進行しない温度の範囲で実施
することが望ましい。例えば、50〜100℃の範囲で
ある。なお、成形の際、残留している溶媒は、成形工程
の初期に、60〜90℃あるいはその近辺の温度で、減
圧にすることによって充分に除去することができる。
有炭素繊維は、シートを一方向に炭素繊維が配列するよ
うに積層された後、通常5〜25MPaの加圧下に成形
される。成形は樹脂の硬化反応を利用する。成形温度領
域はフェノール樹脂の場合、例えば80〜200℃であ
り、フラン樹脂の場合、例えば70〜160℃、それら
の混合物の場合、例えば70〜200℃である。但しこ
の範囲に限定されるものではない。加熱時間は一般に1
0分間〜10時間あるいはそれ以上である。この温度領
域で段階的にあるいは連続的に徐々に昇温することが望
ましい。加圧は通常5〜25MPaの範囲で行なわれる
が、特に好ましいのは10〜20MPaである。得られ
た成形体は、公知の方法に従って不活性雰囲気中、大気
圧下あるいは加圧下で1,000℃以上の温度で、好ま
しくは2,000℃以上の温度で焼成して炭化し、必要
に応じ更に黒鉛化される。
を緻密化し、強度を向上させるために、樹脂の含浸、焼
成処理を繰り返す必要があったが、本発明方法による
と、一回の含浸、成形、焼成(炭化、黒鉛化)処理で緻
密な(比重1.6以上)高強度のC/C複合材料を得る
ことができ、その上焼成時間の短縮も可能である。従っ
て、従来昇温及び冷却にそれぞれ1週間程かけ、それを
5〜10回繰り返すという含浸・焼成により、3〜6ヵ
月という製造期間がかかったものが、本方法によると1
日で可能になる。その理由は、使用する炭素質粉末の炭
化収率が高く、その上粒径が小さいため充填密度を高く
できるからである。更に、請求範囲の粘度になるように
ピッチ/樹脂/溶媒組成を調整すると、ピッチ/樹脂比
が適正なため、焼成により樹脂から揮発するガス成分が
C/C複合材料内に留らず効果的に外に抜けるため、全
体的な割れ、大きなボイドを生成しない。つまり、例え
C/C複合材料全体の気孔率が同じでも、より小さな気
孔が均一にマトリクス中に分散することになる。従って
C/C複合材料の炭素繊維体積含有率を上げてもマトリ
クスの均一性が保てる。
複合材料の炭素繊維体積含有率は50%以上で、且つマ
トリクスが緻密でありひび割れやボイドがなく、特に精
密加工の寸法精度が優れていて、しかも炭素繊維体積含
有率が高いことから機械的特性、熱伝導性も良好であ
る。
明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定され
るものではない。なお、以下に示す部はすべて重量基準
である。
0.5重量%のコークス粉末65部をレゾール型フェノ
ール樹脂35部とフルフリルアルコール325部の混合
溶液に分散させ、粘度13センチポアズ(cp)の含浸
用懸濁液を得た。この懸濁液を炭素繊維束に含浸させ、
溶媒を乾燥後、炭素繊維が一方向になるように成型、硬
化させた。次いでアルゴン気流中、常圧下で黒鉛化させ
本発明の一方向性C/C複合材料を得た。得られた一方
向性C/C複合材料は炭素繊維体積含有率(Vf)が7
1%、水銀圧入法により求められる直径10μm以上の
気孔容積(V>10μm)が全気孔容積(Vtotal)の1.
6%であり、開気孔容積(Vopen)が全気孔容積(Vto
tal)に等しく(100%)極めて良好な性状を有して
いた。なお、水銀圧入法により求められる直径1μm以
上の気孔容積(V>1μm)が全気孔容積(Vtotal)の6
0%であり、水銀圧入法により求められる平均気孔直径
(D)は1.21μmであった。本試料の気孔分布曲線
を図1中、○印で表わす。直径10μm以上の大きな気
孔はなく、ほとんどが直径約1μmに集中していること
がわかる。また、本C/C複合材料を10μmの加工精
度が要求される穴空け加工に供したところ、ドリル芯の
振れ、割れ等が一切なく良好な加工が可能であった。
製したこと以外は、実施例1と同様にして本発明の一方
向性C/C複合材料を得た。得られたC/C複合材料は
Vf=65%(○)、V>10μm/Vtotal=4.4%
(○)、Vopen/Vtotal=100%(○)、V>1μm/
Vtotal=65%(○)、D=1.48μm(○)であ
り、また実施例1と同様の穴空け加工に供したところ、
ぶれ、割れ等が一切なく良好な加工が可能であった。な
お、上記(○)印は本発明の範囲内に入る良好な物性を
示し、後記(×)印は本範囲の範囲外となる劣る物性を
示す。
用い、粘度=18cpの含浸用懸濁液を調製したこと以外
は、実施例1と同様にして比較用の一方向性C/C複合
材料を得た。得られたC/C複合材料はVf=51%
(○)、V>10μm/Vtotal=7.2%(○)、Vopen
/Vtotal=95%(○)、V>1μm/Vtotal=76%
(×)、D=1.73μm(○)であり、また実施例1
と同様の加工試験をしたところ、加工性も悪かった。
用い、粘度=4cpの含浸用懸濁液を調製したこと以外
は、実施例1と同様にして比較用の一方向性C/C複合
材料を得た。得られたC/C複合材料はVf=61%
(○)、V>10μm/Vtotal=10.6%(×)、Vope
n/Vtotal=97%(○)、V>1μm/Vtotal=87%
(×)、D=2.22μm(×)であった。本試料の細
孔分布曲線を図1中△印で示す。なお、図1中に市販品
〔CX−2002U:東洋炭素(株)製品〕の気孔分布
曲線を▲印で併記する。平均気孔直径は15.6μmで
あり、実施例1と比較すると気孔直径が大きいところに
集中していることがわかる。また実施例1と同様の加工
試験をしたところ、加工性も悪かった。
を用い、粘度=130cpの含浸用懸濁液を調製したこと
以外は、実施例1と同様にして比較用の一方向性C/C
複合材料を得た。得られたC/C複合材料はVf=48
%(×)、V>10μm/Vtotal=2.3%(○)、Vope
n/Vtotal=100%(○)、V>1μm/Vtotal=83
%(×)、D=3.46μm(×)であり、また実施例
1と同様の加工試験をしたところ、加工性も悪かった。
用い、粘度=18cpの含浸用懸濁液を調製し、且つ再含
浸工程を設けたこと以外は、実施例1と同様にして比較
用の一方向性C/C複合材料を得た。得られたC/C複
合材料はVf=61%(○)、V>10μm/Vtotal=4.
0%(○)、Vopen/Vtotal=50%(×)、V>1μm
/Vtotal=71%(×)、D=1.80μm(○)で
あり、また実施例1と同様の加工試験をしたところ、加
工性も悪かった。
合材料は、炭素繊維体積含有率が50%以上であり、且
つ水銀圧入法により求められる直径10μm以上の気孔
容積が全気孔容積の5%以下であって、しかも開気孔容
積が全気孔容積の90%以上であるものとしたことか
ら、緻密で均質なマトリクス構造を有するため、次のよ
うな卓越した効果を奏する。 (イ)精密加工法に優れている、(ロ)機械的特性が優
れている、(ハ)熱伝導性に優れている。
材料の製造方法は、熱硬化性樹脂と有機溶媒からなる溶
液に炭素質粉末を分散させて含浸用懸濁液を調製するに
際し、炭素質粉末として平均粒径0.5μm未満のもの
を用い、且つ該懸濁液の粘度が室温で5〜50センチポ
アズとなるように炭素質粉末、熱硬化性樹脂及び有機溶
媒の量を調整し、次いで得られた含浸用懸濁液を炭素繊
維に含浸させた後、一方向に炭素繊維が配列するように
形成し、硬化させ、次いで焼成するという構成としたこ
とから、一回の含浸、成形、焼成処理で請求項1の物性
を有する一方向性C/C複合材料を容易に安定して得る
ことができる。
料についての水銀圧入法による気孔分布曲線を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料にお
いて、炭素繊維体積含有率が50%以上であり、且つ水
銀圧入法により求められる直径10μm以上の気孔容積
が全気孔容積の5%以下であって、しかも開気孔容積が
全気孔容積の90%以上であることを特徴とする一方向
性炭素繊維強化炭素複合材料。 - 【請求項2】 熱硬化性樹脂と有機溶媒からなる溶液
に、炭素質粉末を分散させて含浸用懸濁液を調製するに
際し、炭素質粉末として平均粒径0.5μm未満のもの
を用い、且つ該懸濁液の粘度が室温で5〜50センチポ
アズとなるように炭素質粉末、熱硬化性樹脂及び有機容
媒の量を調整し、次いで得られた含侵用懸濁液を炭素繊
維に含浸させた後、一方向に炭素繊維が配列するように
成形し、硬化させ、次いで焼成することを特徴とする請
求項1記載の一方向性炭素繊維強化炭素複合材料の製造
方法。
Priority Applications (4)
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