JPH04321639A - 光学活性フルオロアルキル誘導体並びに液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、新規な光学活性化合物並びにこ
の光学活性化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする液晶組成物に関する。更に詳しく言えば本発明
は強誘電性液晶に関し、実用的な強誘電性液晶組成物作
製の際、その組成成分として有用で且つ化学的安定性に
優れた新規な光学活性フルオロアルキル誘導体並びにこ
の光学活性フルオロアルキル誘導体の少なくとも１種を
含有する液晶組成物に関する。

【０００２】

【背景技術】時計、電卓、パーソナルワープロ、ポケッ
トテレビ用等の表示素子として、液晶表示素子は広く用
いられている。これらは、受光型で目が疲れない、消費
電力が少ない、薄型である等の優れた特徴を有している
が、一方においては、応答速度が遅い、メモリー性がな
い等の点から応用面に於いて制限があった。応用面の拡
大を図るため、従来用いられていたツイステッドネマチ
ック（ＴＮ）型表示方式を改良したスーパーツイステッ
ドネマチック（ＳＴＮ）型表示方式等も提供されている
。しかし、これらは大画面表示用或いはグラフィック表
示用としては充分ではなく、これらに代わる液晶表示素
子についての研究も種々行われている。その１つに強誘
電性液晶〔Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙｅｒ等；Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，
３６　　Ｌ−６９（１９７５）〕を利用した表示方式〔
Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ等；Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓ．
ｌｅｔｔ．，３６，８９９（１９８０）〕がある。

【０００３】この方式は従来方式に比べて１０００倍も
の高速応答であること、及びメモリー性があること等の
点で優れた特徴を有しているため、液晶表示素子の用途
拡大が期待されている。強誘電性液晶とは液晶分子長軸
が層法線方向とある角度を有する一連のスメクチック液
晶のことであるが、それらの中でも主に応答性の点で有
利なカイラルスメクチックＣ（カイラルＳｍＣ）相が用
いられている。

【０００４】実用的にはネマチック液晶表示素子作製の
場合と同様に、実用面に於いて要求される種々の特性、
すなわち動作温度範囲、応答速度、ラセンピッチ、化学
的安定性等を満足させるために多成分を混合し、強誘電
性液晶組成物として用いる。強誘電性液晶組成物はそれ
自身カイラルＳｍＣ相を有する化合物を主成分として調
製する方式と、スメクチックＣ（ＳｍＣ）相を有する混
合物（ＳｍＣ−Ｈｏｓｔ）に光学活性化合物（Ｃｈｉｒ
ａｌ−Ｄｏｐａｎｔ）を添加する方式とがあるが、現在
では後者の方式が研究の主流となりつつある。

【０００５】しかし、後者の方式において、それ自身カ
イラルＳｍＣ相あるいは液晶相を示さない光学活性化合
物をＳｍＣ−Ｈｏｓｔに添加した場合には、強誘電性液
晶相上限温度の低下をまねく場合が多いため、該上限温
度を低下させない化合物、さらには上限温度を上昇させ
る化合物の開発が望まれている。

【０００６】これまで、高速応答を可能にすることを目
的として、大きな自発分極を誘起する光学活性化合物も
種々発表されているが、それらはカイラルＳｍＣ相を示
さないものであったり液晶相を示さないものが多く、前
記した如き問題を抱えており、必ずしも満足できるもの
ではなかった。

【０００７】

【発明の開示】本発明者等はＳｍＣ−Ｈｏｓｔに添加し
た時、強誘電性液晶相上限温度を低下させず、且つ、高
速応答な強誘電性液晶組成物が作成できる新規光学活性
化合物を得ることを目的として鋭意、研究した結果、大
きな自発分極を誘起させる要素として分子末端にフルオ
ロアルコキシ基を、又、カイラルＳｍＣ性あるいは液晶
性を高める要素としてラテラル位にフッ素原子を導入し
た分子骨格を有する新規光学活性化合物をデザインし、
合成、評価した結果、それを添加したとき、強誘電性液
晶相上限温度を低下させず、且つ、高速応答を示す強誘
電性液晶組成物が作成できる新規光学活性液晶性化合物
を見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【化５
】 （式中、Ｒ１並びにＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１
〜１４のアルキル基を示し、ｎは１から６の整数を示し
、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を
示し、

【化６】 で表わされる新規な光学活性フルオロアルキル誘導体並
びにそれらの化合物の少なくとも１種を含有することを
特徴とする液晶組成物を提供するものである。

【０００９】これらの化合物の合成方法については、下
記に、合成経路１及び同２として概略を説明し、さらに
、本発明の実施例を掲げて更に詳細に説明する。

【００１０】なお、各実施例における化合物並びに組成
物の物性値は、それらを測定する機器、方法等の違いに
より影響されるため、その数値に多少の異動が認められ
ることは理解されよう。

【００１１】

【化７】

【００１２】特開昭６２−９３２４８号公報に記載の方
法に準じ、光学活性１，２−エポキキシアルカンにフッ
化水素を付加反応させること等により得られる化合物を
出発原料として、前記合成経路１によりｎ＝１〜６の

【
化８】 を合成することができる。

【００１３】すなわち、ｍ＝１である化合物について述
べると、

【化９】 を塩化チオニルで塩素化し、次いで、シアン化ナトリウ
ムでシアノ化して得られる

【化１０】 をアルカリ加水分解し、これをアルコール／硫酸でエス
テル化すれば

【化１１】 が得られる。

【００１４】このエステル化合物をリチウムアルミニウ
ムハイドライドで還元することにより出発原料より炭素
原子数の１つ多い

【化１２】 が得られる。

【００１５】得られた

【化１３】 を出発原料として、同様の経路で

【化１４】 を合成することができる。

【００１６】このようにしてｎ＝ｍ＋１＝２〜６である

【化１５】 を

【化１６】 を原料として順次合成することができる。このようにし
て合成された

【化１７】 をトシル酸クロライドと反応させ、次工程のエーテル化
の原料である、

【化１８】 を得ることができる。

【００１７】

【化１９】

【００１８】目的物質１は〔合成経路１〕で得られる

【
化２０】 とのエーテル化反応により合成できる。

【００１９】目的物質２は〔合成経路１〕で得られる

【
化２１】 とのエーテル化反応により得られる

【化２２】 をバイヤー・ビリガー酸化して

【化２３】 を合成し、これをアルキルブロマイドでエーテル化する
ことにより得ることができる。

【００２０】

【化２４】 はそれぞれ特開平２−１６５９３７号公報、特願平１−
３３６３６６号明細書に記載の方法に従って合成される
。

【００２１】以下に実施例により詳細を説明するが、実
施例を含め、本明細書中に記載されている略記号は、以
下のとおりの意味を有する： Ｃ　　　　　　　　　　　　　　結晶 ＳｍＣ，ＳＣ　　　　スメクチックＣ相ＳＡ　　　　　
　　　スメクチックＡ相Ｃｈ　　　　　　　　　　　　
コレステリック相Ｎｅ　　　　　　　　　　　　ネマチ
ック相Ｉ　　　　　　　　　　　　　　等方性液体

【０
０２２】実施例　　１

【化２５】 反応器に、（２Ｒ）−２−フルオロオクタノール１０．
０ｇ及びピリジン２５ｍｌを仕込み、０〜−５℃で撹拌
下、トシルクロライド１３．０ｇを加え、６時間反応後
、水に注加し、ベンゼン１００ｍｌで抽出し、得られた
ベンゼン溶液を水、ＮａＨＣＯ３水溶液、水の順に洗浄
した後、芒硝で乾燥し、ついで溶媒を留去して残留分〔
粗（２Ｒ）−２−フルオロオクチルトシレート〕１９．
０ｇ（収率９２．６％）を得た。ＧＬＣ９０．８％。

【００２３】

【化２６】 反応器に（ａ）で得た（２Ｒ）−２−フルオロオクチル
トシレート２．０ｇ、２−フルオロ−４−ヒドロキシ−
４′−オクチルオキシビフェニル２．１ｇ，炭酸カリウ
ム１．８ｇ及びシクロヘキサノン２０ｍｌを仕込み、１
４０℃で６時間加熱撹拌した。反応液を希塩酸に注加し
、エーテルで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥した後、溶媒
を留去し、残留分をアルミナ／ヘキサンにて１時間還流
して脱色した。アルミナを濾過して除き、ヘキサンを留
去した残留分をアセトンで再結晶して（Ｒ）−２−フル
オロ−４−（２−フルオロオクチル）オキシ−４′−オ
クチルオキシビフェニル２．０ｇ（収率６７．７％）を
得た。

【００２４】この物の純度はＨＰＬＣで９９．５％であ
り、またＩＲ及びＭａｓｓ分析で４４６に分子イオンピ
ークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から、
得られた物質が目的物であることを確認した。

【００２５】この物をメトラーホットステージＦＰ−８
２を備えた偏光顕微鏡下で相変化を観察した結果を下記
に示す。

【００２６】

【００２７】実施例　　２

【化２７】 反応器に実施例１（ａ）で得られる（Ｒ）−２−フルオ
ロオクチルトシレート３．４ｇ、３，３′−ジフルオロ
−４−ヒドロキシ−４″−アセチル−ｐ−ターフェニル
３．３ｇ，炭酸カリウム２．８ｇ及びシクロヘキサノン
４０ｍｌを仕込み、１４０℃で９時間加熱撹拌した。反
応液を希塩酸に注加し、エーテルで抽出し、水洗し、芒
硝で乾燥後、溶媒を留去し、残留分をアセトンで再結晶
して（Ｓ）−３，３′−ジフルオロ−４−（２−フルオ
ロオクチル）オキシ−４″−アセチル−ｐ−ターフェニ
ル３．２６ｇ（収率７０．４％）を得た。ＧＬＣ９９．
０％。

【００２８】

【化２８】 反応器に（ａ）で得た（Ｓ）−３，３′−ジフルオロ−
４−（２−フルオロオクチル）オキシ−４″−アセチル
−ｐ−ターフェニル３．２６ｇの塩化メチレン溶液３２
ｍｌを仕込み、撹拌下０℃以下にて８８％ギ酸１２ｇ、
無水酢酸５．１ｇ、濃硫酸０．２ｍｌ、次いで３５％過
酸化水素水９．０ｇを順次滴下し、滴下後、４０℃にて
４８時間加熱還流した。反応液を水に注加し、塩化メチ
レンで抽出し、洗液が中性になるまで水洗し、芒硝で乾
燥後、溶媒を留去した残留分を別の反応器に仕込み、メ
タノール９０ｍｌ及び１５％ＫＯＨ水溶液５０ｍｌを加
え、７０℃で３時間撹拌した。

【００２９】反応液を水に注加し、塩酸酸性とした後、
エーテルで抽出し、水洗し、芒硝で乾燥し、ついで溶媒
を留去した残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶離液　　ベンゼン／塩化メチレン＝１：１）で精
製し、（Ｓ）−３，３′−ジフルオロ−４−（２−フル
オロオクチル）オキシ−４″−ヒドロキシ−ｐ−ターフ
ェニル１．８４ｇ（収率（６０．４％）を得た。ＴＬＣ
　　１スポット。

【００３０】

【化２９】 反応器に（ｂ）で得た（Ｓ）−３，３′−ジフルオロ−
４−（２−フルオロオクチル）オキシ−４″−ヒドロキ
シ−ｐ−ターフェニル１．８ｇ、オクチルブロマイド０
．９ｇ、炭酸カリウム１．２ｇ及びシクロヘキサノン２
０ｍｌを仕込み、１４０℃で７時間加熱撹拌した。反応
液を希塩酸に注加し、エーテルで抽出し、水洗し、芒硝
で乾燥後、溶媒を留去した残留分をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液ベンゼン／ヘキサン＝２：１
）で精製し、更にアセトンで再結晶してＳ）−３，３′
−ジフルオロ−４−（２−フルオロオクチル）オキシ−
４″−オクチルオキシ−ｐ−ターフェニル２．０ｇ（収
率８６．１％）を得た。

【００３１】この物の純度はＨＰＬＣで９９．９％であ
った。またＩＲ及びＭａｓｓ分析で５４０に分子イオン
ピークが認められたこと、並びに用いた原料の関係から
、得られた物質が目的物であることを確認した。

【００３２】この物をメトラーホットステージＦＰ−８
２を備えた偏光顕微鏡下で相変化を観察した結果を下記
に示す。

【００３３】

【００３４】実施例　　３ 下記のピリミジン系化合物４種、及び組成比でＳｍＣ−
Ｈｏｓｔ液晶を調整した。

【００３５】

【化３０】 本ピリミジン系ＳｍＣ−Ｈｏｓｔ液晶の降温時における
相転移温度を下記に示す。

【００３６】 前記ＳｍＣ−Ｈｏｓｔに実施例１で得られた下記の化合
物を１０ｗｔ％添加して強誘電性液晶組成物を調製した
。

【００３７】

【化３１】

【００３８】この強誘電性液晶組成物の降温時の相転移
温度は であり、カイラルＳｍＣ相の上限温度はＳｍＣ−Ｈｏｓ
ｔ液晶のＳｍＣ相上限温度と同じであり、低下していな
い。

【００３９】この強誘電性液晶組成物を、表面にポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を塗布し、その表面をラビン
グして平行配向処理を施した透明電極を備えたセル厚３
μｍの液晶セルに封入し、等方性液体からカイラルＳｍ
Ｃ相まで徐冷して液晶素子を作製した。

【００４０】この液晶素子を２枚の偏光板に鋏み、±２
５Ｖ、２００Ｈｚの矩形波を印加し、透過光強度の変化
から応答時間を求めたところ、２５℃で２６３μｓｅｃ
であった。又、ソーヤー・タワー法にて自発分極を測定
したところ、同温度で８．３ｎＣ／ｃｍ２であり、さら
に印加電圧の極性反転時の消光位の移動角度より測定し
たチルト角度は２６．２°であった。

【００４１】実施例　　４ 実施例３で調製したＳｍＣ−Ｈｏｓｔに実施例２で得ら
れた下記の化合物を１０ｗｔ％添加して強誘電性液晶組
成物を調製した。

【００４２】

【化３２】

【００４３】この強誘電性液晶組成物の降温時の相転移
温度は であり、カイラルＳｍＣ相の上限温度は、ＳｍＣ−Ｈｏ
ｓｔ液晶のＳｍＣ相上限温度より高く、本発明に係る化
合物の添加により上昇している。

【００４４】本強誘電性液晶組成物を実施例３に記載の
方法で応答時間、自発分極並びにチルト角度を測定した
結果、２５℃で応答時間は２７９μｓｅｃ、自発分極は
５．２ｎＣ／ｃｍ２、並びにチルト角度は２５．８°で
あった。

【００４５】以上のように、本発明に係る光学活性化合
物は、強誘電性液晶表示素子を作製する際に液晶成分と
して極めて優れた特性をもつものであり、実用的価値の
高い有用な物質である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１並びにＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１
   〜１４のアルキル基を示し、ｎは１から６の整数を示し
   、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を
   示し、 【化２】 で表わされる光学活性フルオロアルキル誘導体。
2. 【請求項２】　　前記一般式（Ｉ）においてｎが１であ
   る請求項１記載の光学活性フルオロアルキル誘導体。
3. 【請求項３】　　前記一般式（Ｉ）においてＺがＯであ
   る請求項２記載の光学活性フルオロアルキル誘導体。
4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ１並びにＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１
   〜１４のアルキル基を示し、ｎは１から６の整数を示し
   、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を
   示し、 【化４】 で表わされる光学活性フルオロアルキル誘導体少なくと
   も１種を含有することを特徴とする液晶組成物。
5. 【請求項５】　　前記一般式（Ｉ）においてｎが１であ
   る請求項４記載の光学活性フルオロアルキル誘導体少な
   くとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物。
6. 【請求項６】　　前記一般式（Ｉ）においてＺが−Ｏ−
   である請求項４記載の光学活性フルオロアルキル誘導体
   少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶組成物
   。