JPH0629203B2

JPH0629203B2 - 液晶性化合物

Info

Publication number: JPH0629203B2
Application number: JP62206431A
Authority: JP
Inventors: 茂三橋; 仁近藤; 明夫山口
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS6450835A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、液晶の電気光学効果の特性利用において、特
に高速応答性の要求される大型表示素子用材料としての
強誘電性液晶性化合物に関するものである。

［従来の技術］従来より実用化されている液晶の大部分はネマチック、
中でもツイストネマチック型（ＴＮ）であり、主として
時計、腕時計や電卓のような画素数の少ない表示に用い
られてきたが、画素数が多く（例えば信号電極数が100
以上）、比較的表示面積の大きい画面にすると、コント
ラストが低下し、かつ視野角が狭くなって実用性がなく
なるという問題がある。

この問題解決には二つの手段がとられた。すなわち、一
つは捩じれ角90゜のＴＮ型を180〜270゜と大きくしてコン
トラストを上げるスーパーツイストネマチック型（ＳＴ
Ｎ型）の開発であり、他の一つは各画素にトランジスタ
ーやダイオードを組み込むことによってコントラストの
低下を防止する、アクティブマトリックス方式という新
しい駆動方式の開発であった。

これらの解決策により画面サイズ２〜３インチ、画素数
５〜８万の液晶テレビが市場に出現するにおよび、勢い
その研究開発の延長線上にさらにそれよりも表示面積の
大なるディスプレー、例えばＣＲＴを代替可能とするフ
ラッドディスプレーが目標として設定されるに至った。

しかしながら、ネマチック液晶の素子では電界Ｅによる
駆動力としては単に誘電率の異方性を利用しているた
め、常誘電体の小さい力しかなく、m・sec以上の高速応
答性は難しく、使用目的による細部の要求レベルに対応
した様々の工夫にも拘らず、その表示容量，応答性，表
示品質などについて、本質的に限界のあることが明らか
となった。これに対し、新しい液晶として強誘電性液晶
が近来注目と期待を集めるようになった。

強誘電性液晶は、R.B.Meyerらにより1975年にｐ−デシ
ルオキシベンジリデン−p′−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート(DOBAMBC)が合成され(J.de Phys.Lett.,
36,69,1975)、カイラルスメクチックＣ相において、自
発分極を有する強誘電体であることが確認された。

また、1980年には、N.A.Clarkら(Appl.Phys.Lett.,36,8
99,1980)によって薄膜セル中でこの強誘電性液晶化合物
の一種であるDOBAMBCがm・sec以下の高速スイッチング特
性を示し、かつ双安定性を有することが報告され、画期
的なディスプレー素子材料としての可能性が注目され
た。強誘電性液晶の特徴は高速応答性，メモリー性にあ
るが、なかでもμ・secオーダーの応答時間を示す高速性
は、他の液晶に例をみないものである。

強誘電性は液晶分子の構造上からみて、1)分子長軸方向
に対し垂直方向の双極子モーメントまたは双極子モーメ
ント成分を持っている、2)分子が光学活性基を有するカ
ライル分子である、3)チルト角を持ったスメクチック相
である、という３条件を満たした場合にのみ、自発分極
を持って発現される。電界Ｅにおける素子の駆動力は自
発分極Ｐs(nC/cm²)であり、その応答速度τは、 τ＝η／Ｐｓ・Ｅ（ηはチルト角を一定とした才差運動に対する粘度）で表わされ(M.A.Handschy.；Appl.Phys.Lett.,41,39,19
82)、高速応答性を得るには自発分極を大としなければ
ならないことが分かる。

また、特開昭61-243037号に下記のごとき液晶化合物が
報告されている。しかしながら、高速応答性という観点
からはいまだ不十分といわざるを得ない。

［発明が解決しようとする問題点］強誘電性液晶の電気光学的効果を利用する素子やデバイ
スへの実用化については、配向技術，セルの構成および
その量産技術，駆動方式など、未だ解決を要するいろい
ろな問題があるが、最も重要なことは広い温度範囲で大
きな自発分極を持った、高速応答性液晶の開発である。
本発明は、この期待に応えようとしたものである。

［問題点を解決するための手段］自発分極の発現は、分子の長軸に対する垂直方向の永久
双極子モーメントによるものであるが、液晶の場合は固
体に比較してその値は極めて小さく、例えば＞Ｃ＝Ｏの
結合モーメントが完全に配向したときの予想値の約1/30
0Dしか示さない。

この現象は、分子の回転が固体のようには束縛されてい
ないためかなり自由に回転していること、不斉炭素と永
久双極子との位置が離れているため、分子の内部運動で
ある回転や振動によって双極子の実効的な配向が相殺さ
れ、自発分極が著しく低下するとされている。

従って、自発分極を大とするには、不斉炭素と永久双極
子の位置をできるだけ接近させること、あるいは不斉炭
素に直接ハロゲン原子または大きな分極を持つ結合を入
れることなどが考えられる。

本発明者らは、かかる事情をもとに、実効性のある自発
分極の大きい液晶性化合物に関して、光学活性基を含め
た分子構造について種々検討の結果、下記一般式（Ｉ）
で表わされるような化合物が広い範囲にわたり、比較的
大きな自発分極を持つことを見出し、本発明を完成した
ものである。

即ち、本発明は強誘電性を示し、高速応答性に優れた一般式（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１２のアルキル基を、Ｒ²は炭
素数１〜６のアルキル基を、Ｘは-CH₂O-または-OCH₂-
を、ｍは０または１を、ｎは２または３を示す。）で表
わされる液晶性化合物を提供することである。

次に、一般式（Ｉ）の安息香酸誘導体（Ｘ＝-CH₂O-，ｍ
＝１）の合成につき、一般的な製法を簡単にのべる。

（式中、ｎは２〜３を、Ｍｅはメチル基を示す。）まず、オキシ酸エステル(2)のヒドロキシル基をテトラ
ヒドロピランにて保護した後、水素化リチウムアルミニ
ウムにてカルボキシル基を還元してメチロール化し、沃
化アルキルにて処理して(5)のエーテル化合物を得る。
保護基をはずして得たアルコール(6)にアセトキシ安息
香酸クロライドを反応させて安息香酸誘導体(7)を得
る。これにベンジルアミンを加えて分解し、(8)のフェ
ノール誘導体を得る。次に、別に用意した４−アルコキ
シビフェニルメチレンクロライドと(8)のフェノール誘
導体とのエステル化反応を行い一般式（Ｉ）のエステル
を得る。

次に、一般式（Ｉ）のフェノール誘導体（Ｘ＝-CH₂O-，
ｍ＝０）の合成につき、一般的な製法を簡単にのべる。

（式中、ｎは２または３を、Ｍｅはメチル基を示す。）まず、オキシ酸エステル(2)をメタンスルホニルクロラ
イドにてメタンスルホニルアルキルラクテート(9)とす
る。次に、(9)の化合物をベンジルオキシフェノールと
反応させ、(10)の化合物を得る。しかる後、これを水素
化リチウムアルミニウムで還元してアルコール体(11)を
得る。このアルコール体と沃化アルキルを反応させてエ
ーテル体(12)を得る。続いて、パラジウムカーボンで常
圧下に水素添加し、フェノール体(13)とする。このフェ
ノール体(13)を４−アルコキシビフェニルメチレンクロ
ライドと反応させて一般式（Ｉ）のフェノール誘導体を
得る。

次に、一般式（Ｉ）の安息香酸誘導体（Ｘ＝-O-CH₂-，
ｍ＝１）の合成につき、一般的な製法を簡単にのべる。

（式中、ｎは２〜３を示す。）ヒドロキシアルキルエーテル(2′)にｐ−ホルミル安息
香酸クロライドを反応せしめてエステル体(3′)とし、
これを還元剤で還元してメチロール体(4′)とする。次
いで、このメチロール体を塩化チオニルで塩化物(5′)
とした後、アルコキシビフェノールと反応させて一般式
（Ｉ）のエステルを得る。

次に、一般式（Ｉ）のフェノール誘導体（Ｘ＝-OCH₂，
ｍ＝０）の合成につき、一般的な製法を簡単にのべる。

（式中、ｎは２〜３を示す。）ヒドロキシアルキルエーテル(2′)のヒドロキシ基をメ
タンスルホニルクロライドにてスルホニル化し、これに
ヒドロキシベンツアルヒデトを反応せしめてアルデヒド
体(7′)を作り、次いでこれを還元剤で還元してメチロ
ール体(8′)とする。しかる後、このメチロール体を塩
化チオニルで塩化物(9′)とした後、アルコキシフェニ
ルフェノールと反応させて一般式（Ｉ）のフェノール誘
導体を得る。

前記一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物の代表例を
次に例示する。

例示化合物−１１．２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１．１２．１３．１４１５．１６．１７．１８．１９．２０．２１．２２．２３．２４．なお、本発明に係る液晶性化合物は既存の強誘電性液晶
あるいは強誘電性を示さない単なるＳｃ相を経る化合物
と混合使用することによりＳｃ^*相の温度範囲を拡げ、
ディスプレーなどに実用可能な液晶組成物を得ることが
できる。また、本発明に係る化合物で液晶性の乏しいも
のでも、Ｓｃ相あるいはＳｃ^*相を経る化合物に５〜20
％程度加えることにより大きな自発分極を有する強誘電
性液晶組成物を得ることができる。

［実施例］以下に実施例および応用例を以て本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１３−ヒドロキシブチルメチルエーテルの合成３−ヒドロキシ酪酸メチルエステル37gと2,3−ジヒドロ
ピラン30gをエーテル中で反応させ、エステルの保護体5
6gを得た。これを750mのテトラヒドロフラン溶液に入
れ、水素化アルミニウムリチウム8.3gを加えて室温で還
元してメチロール化し、50gの生成物を得た。次に、こ
れを20g取り、テトラヒドロフラン220m中にて沃化メ
チル29.3gとナトリウムハイドライド8.3gとを反応させ
てエーテル体20gを得た。これを25mのメタノールの中
に入れ、パラトルエンスルホン酸0.1gにて保護基をはず
して8.5gの目的化合物を得た（理論収率64.2％）。

実施例２パラヒドロキシ安息香酸（１−メチル−３−メトキシ）
プロピルエステルの合成まず、アセトキシ安息香酸５ｇを塩化チオニル19.8gを
用いて塩素化し、過剰の塩化チオニルを留去した後、こ
の全量と実施例１で得たエーテル誘導体3.5gおよびピリ
ジン2.6gとを50mのトルエン中で０〜５℃にて１時
間、次いで室温で２時間反応させた。その後、水で希釈
し酸性炭酸ソーダにて中和し、飽和食塩水でよく洗浄し
てからトルエンを回収し、パラアセトキシ安息香酸（１
−メチル−３−メトキシ）プロピルエステル7.1gを得
た。

次に、これをエタノール25mに溶かし、冷却してから
ベンジルアミン2.8gを加え、20〜25℃で２時間反応させ
てエタノールを留去した後、クロロホルムとメタノール
の混合溶媒に溶かし、シリカゲルカラムを通して純度99
％の目的化合物4.1gを得た（理論収率65.0％）。

実施例３４−（4′−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−メチ
レンオキシ）安息香酸（１−メチル−３−メトキシ）プ
ロピルエステルの合成実施例２で得た安息香酸誘導体1.5gとｎ−オクチルオキ
シビフェニルメチレンクロライド2.6gとをアセトン100m
に溶かし、これに炭酸カリ1.0gを入れ、還流温度にて
12時間反応させた。反応終了後、反応物を別し、アセ
トンを留去して6.0gの粗生成物を得た。これをベンゼン
と酢酸エチルの混合溶媒に溶かし、シリカゲルカラムに
通した後、エタノールで再結晶して融点70℃の４−
（4′−ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−メチレン
オキシ）安息香酸（１−メチル−３−メトキシ）プロピ
ルエステル2.3g（理論収率66.3％）（例示化合物12）を
得た。

以下に本化合物の分析値を記す。

比旋光度；▲［α］²⁴ _D▼＝−28.7゜ Ms ；518（Ｍ⁺） NMR；0.90(3H,t,J＝6.9Hz)，1.32(11H,m)， 1.48(2H,m)，1.85(3H,m)，2.01(1H,)， 3.32(3H,s)，3.48(2H,m)，4.02(2H,m)， 5.15(2H,s)，5.25(1H,m)，7.0(4H,m)， 7.42(2H,m)，7.52(2H,m)，7.80(2H,m)， 8.0(2H,m) 実施例４４−（ベンジルオキシ）フェニル（１−メチル−３−メ
トキシ）プロピルエーテルの合成３−ヒドロキシブチルメチルエーテル30.3g，エーテル3
5mとピリジン40mを混合した液へ、メタンスルホニ
ルクロライド35gを室温にて滴下した。３時間同温度に
て反応させた後、反応液を水中に投入し、エーテルで抽
出した。エーテル層を水洗いし、乾燥してからエーテル
を留去し、メタンスルホネート50gを得た。

このメタンスルホネートをエタノール500mに溶かした
液をベンジルオキシフェノール51g，苛性カリ17g，水40
mおよびエタノール240mの混合物中へ加え、４時間
還流下に反応させた。それからエタノールを留去した
後、エーテルで抽出しエーテル層を水洗、乾燥後、減圧
下に濃縮して62gの粗生成物を得た。これをベンゼンで
再結晶し、融点62℃の目的化合物51.2g（理論収率66.6
％）を得た。

実施例５ｐ−ヒドロキシフェニル−１−メチル−３−メトキシプ
ロピルエーテルの合成テトラヒドロフラン200mの中に水素化リチウムアルミ
ニウム2.6gを窒素ガス気流中で懸濁せしめ、10〜15℃に
保ちながら、この液に実施例４で得た４−（ベンジルオ
キシ）フェニル（１−メチル−３−メトキシ）プロピル
エーテル16gをメタノール100mに溶解し、10％パラジ
ウムカーボン0.12gを触媒として常温，常圧にて水添し
た。

触媒を別した後、ベンゼンと酢酸エチルの混合溶媒に
溶かし、シリカゲルカラムを通して純度99％のｐ−ヒド
ロキシフェニル−１−メチル−３−メトキシプロピルエ
ーテル7.4g（理論収率70.8％）を得た。

実施例６４−（4′−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−メチレ
ンオキシ）フェニル（１−メチル−３−メトキシ）プロ
ピルエーテルの合成ジメチルホルムアミド100mと水素化ナトリウム0.37g
の溶液に実施例５で得たｐ−ヒドロキシフェノキシ−１
−メチル−３−メトキシ−プロピルエーテル1.5gを５℃
に保ちつつ加え、次に2.7gの４−ｎ−デシルオキシビフ
ェニルメチレンクロライドを同温度にて加え、室温にて
攪拌下５時間反応せしめた。反応終了後、反応物を洗浄
処理して4.3gの粗生成物を得た。これをベンゼンと酢酸
エチルの混合溶媒を用いてシリカゲルカラムを通した
後、エタノールにて再結晶を行い、融点61℃の精製４−
（4′−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−メチレンオ
キシ）フェニル（１−メチル−３−メトキシ）プロピル
エーテル1.6g（理論収率36.2％）（例示化合物２）を得
た。

以下に本化合物の分析値を記す。

比旋光度；▲［α］²⁴ _D▼＝−13.78゜ Ms ；578（Ｍ^*） NMR；0.90(3H,t,J＝6.9Hz)，1.31(15H,m)， 1.45(2H,m)，1.84(3H,m)，2.03(1H,m)， 3.32(3H,m)，3.50(2H,m)，4.0(2H,m)， 4.70(1H,m)，6.97(2H,m)，7.24(2H,m)， 7.47(2H,m)，7.58(2H,m)，8.16(2H,m)，実施例７ｐ−ヒドロキシベンツアルデヒド（１−メチル−３−エ
トキシ）プロピルエーテルの合成３−ヒドロキシブチルエーテル13.3gをピリジン14.2gに
溶かした溶液を10℃に保ち、これにメタンスルホニルク
ロライド12.4gを約１時間を要して滴下した。反応終了
後、エーテルにて抽出し、エーテルを留去してメタンス
ルホン酸塩を得た。水28m，エタノール230m，ｐ−
ヒドロキシベンツアルデヒド11.2gおよび85％苛性カリ
6.6gの混合液を加熱還流（約79℃）せしめ、これにメタ
ンスルホン酸塩20.9gを約20分を要して滴下した。３時
間加熱還流した後、エタノールを留去し、エーテルにて
抽出した。エーテル層は水洗後、カラムクロマト精製し
て7.5gの目的化合物を得た。（理論収率37％）。

実施例８４−クロロメチルフェニル（１−メチル−３−エトキ
シ）プロピルエーテルの合成実施例７で得たｐ−ヒドロキシベンツアルデヒド（１−
メチル−３−エトキシ）プロピルエーテル7.5gをメタノ
ール1.5gに溶かし、10℃に保ってから水素化ホウ素ナト
リウム200mを滴下し、室温にて６時間反応させ還元せ
しめた。反応終了後、水100mおよび酢酸4mを加えた
後、クロロホルムにて抽出した。クロロホルムを留去し
たのちカラムクロマトにて精製して4.7gのメチロール体
を得た。次に、このメチロール体2.0gを取り、これに5m
の塩化チオニルを加え、室温にて1.5時間反応せしめ
た後、過剰の塩化チオニルを減圧下に留去して目的化合
物4.7gを得た。

実施例９４−（4′−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−オキシ
メチレン）フェニル（１−メチル−３−エトキシ）プロ
ピルエーテルの合成４−ｎ−デシルオキシビフェニルカルボン酸2.9gをジメ
チルホルムアマイド100mに溶かした溶液に0.43gの60
％の水素化ナトリウムを加え、室温にて１時間攪拌を続
けて反応せしめフェノール体とした。これに実施例８で
得た４−クロロメチルフェニル（１−メチル−３−エト
キシ）プロピルエーテルの全量を加えて室温にて３時間
反応せしめた。次に、メタノールを加えて残った水素化
ナトリウムを分解し、メタノールとジメチルホルムアマ
イドを減圧下に留去した。ベンゼンで抽出し、ベンゼン
層を水洗した後、ベンゼンを留去した。これをベンゼン
／酢酸エチル15：１の混合溶媒にてカラムクロマト精製
した後、エタノールで再結晶を２回行って精製４−
（4′−ｎ−デシルオキシビフェニル−４−オキシメチ
レン）フェニル（１−メチル−３−エトキシ）プロピル
エーテル2.8g（メチロール体よりの理論収率44.6％。）（例示化合物19）を得た。

以下に本化合物の分析値を記す。

比旋光度；▲［α］²⁴ _D▼＝＋17.38゜ Ms ；532（Ｍ^*） NMR；0.89(3H,t,J=9Hz)，1.17(3H,t,J=7.0Hz)， 1.32(17H,m)，1.47(2H,m)，1.82(3H,m)， 3.45(2H,m)，3.55(2H,m)，4.0(2H,m)， 4.57(1H,m)，5.0(2H,s)，6.92(4H,m)， 7.2(2H,m)，7.35(2H,m)，7.45(4H,m)，実施例10 実施例３で得た４−（4′−ｎ−オクチルオキシビフェ
ニル−４−メチレンオキシ）安息香酸（１−メチル−３
−メトキシ）プロピルエステルについて液晶特性を測定
した。ガラス板上に透明電極を設け、さらにその上にポ
リマーをコーティングし、それを一定方向にラビングし
た後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにし
て、スペーサーを用いて一定の厚さに組み立てたものを
液晶セルとした。セルの厚みは３μｍである。

このセルに本化合物を注入して、ヘリウムーネオンレー
ザー及び光電子倍増管を用い、±20Vの方形波の交流を
印加して液晶の電気光学効果を観察したところ、明確な
コントラストがあり、かつ高速応答が確認され、液晶表
示素子として使用可能の材料であることが認められた。

一方、相転移温度は示差走査熱量計と偏光顕微鏡とによ
る観察で求めた。なお、Ｓ₁は未判定の液晶相である。
これらの測定結果を表−１に示した。

実施例11〜18 本発明の化合物につき相転移温度および各種の特性値を
実施例10と同様にして測定した。その結果を表−１に示
した。

応用例１〜２表示装置において、実際の使用温度のより広い範囲にわ
たって高速応答性を示す液晶組成物を得るため、各種の
液晶性化合物を混合し、その性能を調べた。また、実施
例により得た液晶性化合物を用いて液晶表示素子として
の応答特性を評価した。測定方法は実施例10と同様にし
て行った。その代表例を表−１および表−２に示した。

本応用例に用いた組成物の混合割合は以下の通りであ
る。

［発明の効果］本発明の液晶性化合物は、画像表示における高速な応答
性を示し、かつ広い温度範囲で強誘電性を示すので、今
後の高密度，大型のディスプレーへのニーズに応えるこ
とのできるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−243048（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−307837（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−254182（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１２のアルキル基を、Ｒ²は炭
素数１〜６のアルキル基を、Ｘは-CH₂O-または-OCH₂-
を、ｍは０または１を、ｎは２または３を示す。）で表
わされる液晶性化合物。