JPH04321660A

JPH04321660A - ウレタン（メタ）アクリレート系液状樹脂組成物及び光ファイバー用コーティング剤

Info

Publication number: JPH04321660A
Application number: JP3113838A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Shimura; 克則志村; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JP2986122B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なウレタン（メタ
）アクリレート、これを用いた樹脂組成物、光伝送用の
光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーには、無機ガラス系とポリ
（メチルメタクリレート）等の合成樹脂系に分けられる
。両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部
分と、屈折率の低い鞘（クラッド）から成り立っている
。クラッド材として、従来より、屈折率が低いシリコン
系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等の含フ
ッ素モノマーの重合体等が提案され、また、実施されて
きた。例えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレー
ト）を用い、クラッド材として、フッ素化アルキル基含
有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基
含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体
、または、ポリ（テトラフロロエチレン）ポリ（フッ化
ビニリデン／テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビ
ニリデン／ヘキサフロロプロピレン）等の含フッ素重合
体を用いる方法（特開昭５９−８４２０３、特開昭５９
−８４２０４、特開昭５９−９８１１６、特開昭５９−
１４７０１１、特開昭５９−２０４００２）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】含フッ素重合体により
クラッド部分を形成する方法においては、高温の含フッ
素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一
になり易い。また、コア部分とクラッド部分との密着性
が十分でなく、種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変
化等によって層間剥離が生じ易いため耐久性等に問題が
あった。また、含フッ素重合体の溶融物または溶液を塗
布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時
間を要し、また溶液塗布法においては、特に、溶剤を系
外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済
性等に欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、新規なウレタン（メ
タ）アクリレートを開発し、これを用いることにより、
硬化速度が速く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れ
た光伝送用ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物
を提供することに成功し本発明を完成した。すなわち、
本発明は、１　　一般式（１）

【０００５】

【化３】および／または、一般式（２）

【０００６】

【化４】（但し、Ｒ１　はＣｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）
ａ　−，Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）ａ　−Ｏ
−，またはＨ−（−ＣＦ２　ＣＦ２　−）ｂ　−（−Ｃ
Ｈ２　−）ｃ　−Ｏ−でありＲ２　は、ＨまたはＣＨ３
　であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，１または２、
ｂは１〜５の整数、ｃは０または１である）

【０００７】で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との
反応物であるウレタン（メタ）アクリレート。２　　第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートを含
有することを特徴とする樹脂組成物。３　　第１項記載のウレタン（メタ）アクリレートを含
有することを特徴とする光ファイバー用コーティング剤
。４　　第２項記載の樹脂組成物の硬化物。５　　第３項記載の光ファイバー用コーティング剤の硬
化物。に関するものである。

【０００８】本発明のウレタン（メタ）アクリレートは
、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で
表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）
と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることに
より得ることができる。一般式（１）および／または一
般式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ａ）は、例えば、一般式（３）で表されるフッ
素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応
させることにより得ることができる。

【０００９】

【化５】（但し、Ｒ１　は前記と同じ意味を示す。）

【００１０
】一般式（３）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合
物の具体例としては、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル
）−プロペノキシド、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシ
ル）−プロペノキシド、３−（パーフルオロ−ｎ−オク
チル）−プロペノキシド、１，１−ジヒドロパーフルオ
ロ−ｎ−オクチルグリシジルエーテル、１，１，２，２
−テトラヒドロパーフルオロ−ｎ−オクチルグリシジル
エーテル，２−ヒドロパーフルオロエチルグリシジルエ
ーテル、

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】等が挙げられる。前記フッ素含有モノエポ
キシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応に
おいて、フッ素含有モノエポキシ化合物のエポキシ基１
化学当量に対するアクリル酸またはメタクリル酸の使用
割合は、０．９〜５．０化学当量が好ましく、特に好ま
しくは０．９〜２．０化学当量である。反応温度は５０
〜２００℃が好ましく、特に７０〜１２０℃が好ましい
。反応は触媒を使用し促進させることができる。このよ
うな触媒は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン
等の公知の触媒であり、その使用量は、反応混合物に対
して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０
１〜３．０ｗｔ％が好ましい。反応時間は、３〜４８時
間が好ましい。

【００１４】この反応により得られる生成物は、通常一
般式（１）および一般式（２）で表される（メタ）アク
リル酸エステルの混合物となる。こうして得られた（メ
タ）アクリル酸エステルは、必要に応じて過剰の（メタ
）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トルエ
ン等の非水系溶媒に溶解され、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等アルカリの水溶液でよく洗浄される。その
後溶剤を充分留去すると、より純度の高い（メタ）アク
リル酸エステルが得られる。また、場合によっては、減
圧蒸留により精製あるいはそれぞれの成分に分溜されて
用いられることもある。

【００１５】有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体的な
例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレイジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパンアダクト体等を挙げることができる
。

【００１６】前記一般式（１）および／または、一般式
（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は、フ
ッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の水酸基１
化学当量に対して、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイ
ソシアネート基０．５〜１．１化学当量を反応させるの
が好ましく、特に好ましくは、０．８〜１．０化学当量
を反応させる。

【００１７】反応温度は、１０〜１００℃が好ましい。反応を促進させるために、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル
スズ、等の触媒を使用することもできる。触媒の使用量
は、通常反応混合物の重量に対して１０〜１０００ｐｐ
ｍが好ましい。反応時間は、１〜２４時間が好ましい。本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング
剤（これ以降組成物という）には、本発明のウレタン（
メタ）アクリレート以外のアクリル酸エステル、例えば
、

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】一般式（１）で表されるフッ素含有アクリ
ル酸エステル（例えば、

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】一般式（２）で表されるフッ素含有アクリ
ル酸エステル（例えば、

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】

【化３２】

【００４５】

【化３３】

【００４６】

【化３４】

【００４７】等を使用することができる。これらアクリ
ル酸エステルは、本発明の組成物中本発明のウレタン（
メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜９０
０重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは、５
０〜５００重量部を使用する。

【００４８】本発明の組成物は、紫外線で硬化する場合
、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、公知
のどのような光重合開始剤であっても良いが、配合後の
貯蔵安定性の良いことが要求される。このような光重合
開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。好まし
いものとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、一種
でも二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量は通常、組成物の０〜１０ｗｔ％が好ましく
、特に０．５〜５ｗｔ％が好ましい。

【００４９】また、本発明の組成物は、必要に応じて更
にシランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光
安定剤等の各種の添加剤を添加することもできる。本発
明の組成物は各成分を均一に混合することにより得るこ
とができる。また、本発明の組成物の硬化物は常法によ
り紫外線照射により得ることができる。

【００５０】本発明に係る光ファイバー用コーティング
剤を基剤（光伝送ファイバー芯線）に塗布する方法とし
ては、当業界公知の種々の方法、例えば、ダイスコーテ
ィング剤、浸漬法等が挙げられる。光ファイバー芯線と
しては、石英系並びにポリスチレン、ポリカーボネート
等のプラスチック系が挙げられる。光伝送ファイバーの
クラッド部を形成する場合、本発明のコーティング剤に
よる被膜の厚さは特に限定されないが、通常１０〜３０
０ミクロン程度が好ましい。硬化重合する場合高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを光源とする
紫外線を使用することが好ましく、硬化の効率を挙げる
ために窒素ガス中で照射することが望ましい。

【００５１】本発明の組成物は、光伝送ファイバーのク
ラッド材だけでなく、その低屈折率を利用し、ガラスま
たはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤
等に使用することができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の部は、重量部である。ウレタン（メ
タ）アクリレートの合成実施例実施例１３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−プロペノキシド
３７６．０部、アクリル酸８６．５部、テトラメチルア
ンモニウムクロライド２．３部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．２３部を仕込み、９０〜９５℃で１５
時間反応させた。得られた反応液をトルエン１５００ｍ
ｌに溶解し、１５％炭酸ナトリウム水溶液で３回、２０
％食塩水３回洗浄した後、トルエンを減圧留去して微黄
色の液体４２５．０部を得た。このものは下記構造の二
つのアクリル酸エステルの混合物である。

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】こうして得られたアクリル酸エステル混合
物２２４．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３７
．８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部
、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１３部を仕込み
、温度を３５〜４０℃に保ちながら反応を行った。０．１％以下の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続し、淡黄色の液体を得た。こ
のものは、粘度（３０℃）１０４Ｐ、屈折率（２５℃）
１．３９２０であった。生成物の構造式は、下記のよう
に表すことができる。

【００５６】

【化３７】

【００５７】実施例２実施例１で得たアクリル酸エステル混合物２２４．０部
、イソホロンジイソシアネート５４．５部、ハイドロキ
ノンモンメチルエーテル０．１３部、およびジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１３部を仕込み、温度を３５
〜４０℃に保ちながら反応を行った。０．１％以下の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続し、淡黄色の液体を得た。このものは、粘度（
５０℃）４６５Ｐ、屈折率（２５℃）１．４０４１であ
った。生成物の構造式は、下記のように表すことができ
る。

【００５８】

【化３８】

【００５９】実施例３１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロ−ｎ−オク
チルグリシジルエーテル４２０．０部を用い実施例１と
同様にして下記構造の二つのアクリル酸エステルの混合
物４５７．６部を得た。

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】このアクリル酸エステル混合物２４６．０
部、ヘキサメチレンジイソシアネート３７．８部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、ジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１３部を仕込み、温度を３５
〜４０℃に保ちながら反応を行った。０．１％以下の遊
離イソシアネート基により示される反応の完了まで該反
応を継続し、淡黄色の液体を得た。このものは、粘度（
３０℃）５２．２Ｐ、屈折率（２５℃）１．３９９０で
あった。生成物の構造式は、下記のように表すことがで
きる。

【００６３】

【化４１】

【００６４】実施例４３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−プロペノキシド２
７６．０部を用い実施例１と同様にして下記構造の二つ
のアクリル酸エステルの混合物２７３．６部を得た。

【００６５】

【化４２】

【００６６】

【化４３】

【００６７】このアクリル酸エステル混合物１３８．０
部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート４７．
３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、
およびジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１３部を仕
込み、温度を３５〜４０℃に保ちながら反応を行った。０．１％以下の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続し、淡黄色の液体を得た。こ
のものは、粘度（３０℃）１８３Ｐ、屈折率（２５℃）
１．４１０５であった。生成物の構造式は、下記のよう
に表すことができる。

【００６８】

【化４４】

【００６９】実施例５実施例１で、アクリル酸のかわりにメタクリル酸１０３
．２部を用いた他は同様にして、下記構造の二つのメタ
クリル酸エステルの混合物４２６．０部を得た。

【００７０】

【化４５】

【００７１】

【化４６】

【００７２】このメタクリル酸エステル混合物２３１．
０部、ヘキサメチレンジイソシアネート３７．８部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．１３部、およびジ
ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１３部を仕込み、温
度を３５〜４０℃に保ちながら反応を行った。０．１％
以下の遊離イソシアネート基により示される反応の完了
まで該反応を継続した。反応物は室温で一晩放置したと
ころ結晶化した。この結晶を７０℃の乾燥器に１時間放
置したところ完全に融解した。このものの屈折率（２５
℃）は、１．３９３２であった。このものの構造式は、
下記のように示すことができる。

【００７３】

【化４７】

【００７４】樹脂組成物の実施例実施例６実施例１で得たウレタンアクリレート４０部、下記構造
のフッ素含有アクリル酸エステル６０部、および１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、
樹脂組成物ａを調製した。この樹脂組成物ａをガラス板
上に２００ミクロンの厚さで塗布した後、窒素雰囲気下
高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２　の紫外線を照射して
硬化物を得た。得られた硬化物の特性を第１表に示す。

【００７５】

【化４８】

【００７６】実施例７実施例２で得たウレタンアクリレート７５部、下記構造
のフッ素含有アクリル酸エステル２５部、および１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、
樹脂組成物ｂを調製した。実施例６と同様にして得られ
た硬化物の特性を第１表に示す。

【００７７】

【化４９】

【００７８】実施例８実施例３で得たウレタンアクリレート８０部、下記構造
のフッ素含有アクリル酸エステル２０部、および１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、
樹脂組成物ｃを調製した。実施例６と同様にして得られ
た硬化物の特性を第１表に示す。

【００７９】

【化５０】

【００８０】実施例９実施例４で得たウレタンアクリレート５０部、実施例５
で得たウレタンメタクリレート２０部、実施例１で得た
アクリル酸エステル混合物３０部、および１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組
成物ｄを調製した。実施例６と同様にして得られた硬化
物の特性を第１表に示す。

【００８１】

【００８２】硬度（ショアＤ）の測定は、ＪＩＳ　　Ｚ
　　２２４６の方法に準じて行った。ヤング率の測定は
、ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３の方法を参考にして行った
。吸水率の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０９の方法を
参考にして行った。

【００８３】

【発明の効果】本発明の新規なウレタン（メタ）アクリ
レートを用いる樹脂組成物および光ファイバー用コーテ
ィング剤は、硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は、可
とう性があり、曲折率が低く、コアとの密着性に優れ、
光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】および／または、一般式（２）【化２】（但し、Ｒ１　はＣｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）
ａ　−，Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１−（−ＣＨ２　−）ａ　−Ｏ
−，またはＨ−（−ＣＦ２　ＣＦ２　−）ｂ　−（−Ｃ
Ｈ２　−）ｃ　−Ｏ−でありＲ２　は、ＨまたはＣＨ３
　であり、ｎは１〜１０の整数、ａは０，１または２、
ｂは１〜５の整数、ｃは０または１である）で表される
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、有機
ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタン（
メタ）アクリレート。
【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ートを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ートを含有することを特徴とする光ファイバー用コーテ
ィング剤。
【請求項４】請求項２記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】請求項３記載の光ファイバー用コーティン
グ剤の硬化物。