JPH04323259A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは新規な構造のポリカーボネ
ートとポリアミド樹脂からなる機械的性質,耐熱性,難
燃性,熱安定性,耐溶剤性,流動性等の各種物性の優れ
たポリカーボネート樹脂組成物に関する。
成物に関し、さらに詳しくは新規な構造のポリカーボネ
ートとポリアミド樹脂からなる機械的性質,耐熱性,難
燃性,熱安定性,耐溶剤性,流動性等の各種物性の優れ
たポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案され、例えば、■テトラブロ
モビスフェノールA(TBA)とビスフェノールA(B
PA)との共重合体)特公昭47−24660号公報)
,■テトラブロモビスフェノールスルホン(TBS)と
BPAとの共重合体(特開昭51−123294号公報
),■テトラブロモチオビスフェノール(TBTDP)
とBPAとの共重合体(特開昭56−99226号公報
),■ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物とBP
Aとの共重合体(特開昭51−136796号公報)又
はチオビスフェノール(TDP)とBPAとの共重合体
と上記■の共重合体とのブレンド(特開昭54−500
65号公報)などが知られている。
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案され、例えば、■テトラブロ
モビスフェノールA(TBA)とビスフェノールA(B
PA)との共重合体)特公昭47−24660号公報)
,■テトラブロモビスフェノールスルホン(TBS)と
BPAとの共重合体(特開昭51−123294号公報
),■テトラブロモチオビスフェノール(TBTDP)
とBPAとの共重合体(特開昭56−99226号公報
),■ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物とBP
Aとの共重合体(特開昭51−136796号公報)又
はチオビスフェノール(TDP)とBPAとの共重合体
と上記■の共重合体とのブレンド(特開昭54−500
65号公報)などが知られている。
【0003】これらの共重合体は、難燃性を付与するの
に必要なハロゲン量を含有させるために、ビスフェノー
ル類のベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビス
フェノール類を共重合させたものである。しかし、いず
れも、これらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多
量に用いなければならず、それに伴って、該ポリカーボ
ネートの機械的強度(特に耐衝撃強度)を犠牲にしなけ
ればならないという問題がある。
に必要なハロゲン量を含有させるために、ビスフェノー
ル類のベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビス
フェノール類を共重合させたものである。しかし、いず
れも、これらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多
量に用いなければならず、それに伴って、該ポリカーボ
ネートの機械的強度(特に耐衝撃強度)を犠牲にしなけ
ればならないという問題がある。
【0004】その他のハロゲン含有ポリカーボネートと
しては、末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用い
たものが知られている(特公昭46−40715号公報
)。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の両
者を付与することはできないという問題がある。
しては、末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用い
たものが知られている(特公昭46−40715号公報
)。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の両
者を付与することはできないという問題がある。
【0005】以上のような欠点を改良する方法として、
BPA,TBA及びTDPを共重合させたポリカーボネ
ートが知られている(特開昭52−140597号公報
)。この方法では、難燃性と機械的強度を同時に付与す
ることができるが、成形性が必ずしも充分でない。
BPA,TBA及びTDPを共重合させたポリカーボネ
ートが知られている(特開昭52−140597号公報
)。この方法では、難燃性と機械的強度を同時に付与す
ることができるが、成形性が必ずしも充分でない。
【0006】そこで、本発明者らの一人は、先般、充分
な機械的強度や光学的性質を保持しつつ、難燃性を大幅
に向上させ、さらに成形時の熱安定性にも優れた新規な
構造のポリカーボネートを開発することに成功している
(特願平2−193923号明細書)。
な機械的強度や光学的性質を保持しつつ、難燃性を大幅
に向上させ、さらに成形時の熱安定性にも優れた新規な
構造のポリカーボネートを開発することに成功している
(特願平2−193923号明細書)。
【0007】ところが、この新規なポリカーボネートは
、従来のポリカーボネートに比べてかなり優れた物性を
有しているものの、溶融粘度が高く、成形加工上問題が
あることが判明した。
、従来のポリカーボネートに比べてかなり優れた物性を
有しているものの、溶融粘度が高く、成形加工上問題が
あることが判明した。
【0008】このような状況下で、本発明者らは、上述
した新規なポリカーボネートの長所を維持しつつ、上記
問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた。
した新規なポリカーボネートの長所を維持しつつ、上記
問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた。
【0009】
【課題を解決するための手段】その結果、この新規ポリ
カーボネートにポリアミド樹脂を配合することにより、
従来ポリカーボネートが保持する機械的性質を有しつつ
、流動性や耐衝撃性を大幅に改善できることを見出した
。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
カーボネートにポリアミド樹脂を配合することにより、
従来ポリカーボネートが保持する機械的性質を有しつつ
、流動性や耐衝撃性を大幅に改善できることを見出した
。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【0010】すなわち本発明は、(a)一般式(A)
【
0011】
0011】
【化4】
〔式中、X1 〜X4 はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる繰返し単位(I)および式(B)
わされる繰返し単位(I)および式(B)
【0012】
【化5】
【0013】で表わされる繰返し単位(II)を有する
とともに、末端位に一般式(C)
とともに、末端位に一般式(C)
【0014】
【化6】
【0015】〔式中、X5 〜X7 はハロゲン原子を
示す。〕で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合
し、その粘度平均分子量が 10,000 〜 50,
000 であって、かつ主鎖中の繰返し単位(I)の含
有量が1〜10モル%であるポリカーボネート30〜9
9重量%および(b)ポリアミド樹脂70〜1重量%か
らなるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであ
る。
示す。〕で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合
し、その粘度平均分子量が 10,000 〜 50,
000 であって、かつ主鎖中の繰返し単位(I)の含
有量が1〜10モル%であるポリカーボネート30〜9
9重量%および(b)ポリアミド樹脂70〜1重量%か
らなるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0016】本発明の組成物は、上述の如く(a)ポリ
カーボネートおよび(b)ポリアミド樹脂を主成分とす
るものである。ここで(a)成分であるポリカーボネー
トは、上述した一般式(A)で表わされる繰返し単位(
I)及び式(B)で表わされる繰返し単位(II)を有
するものである。この一般式(A)中のX1 〜X4
は、それぞれ臭素原子,塩素原子,弗素原子等のハロゲ
ン原子を示す。またX1 〜X4 は、それぞれ同じも
のでも異なるものでもよいが、通常は同じものである場
合が多い。
カーボネートおよび(b)ポリアミド樹脂を主成分とす
るものである。ここで(a)成分であるポリカーボネー
トは、上述した一般式(A)で表わされる繰返し単位(
I)及び式(B)で表わされる繰返し単位(II)を有
するものである。この一般式(A)中のX1 〜X4
は、それぞれ臭素原子,塩素原子,弗素原子等のハロゲ
ン原子を示す。またX1 〜X4 は、それぞれ同じも
のでも異なるものでもよいが、通常は同じものである場
合が多い。
【0017】また、このポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端位に一般式(C)で表わされるトリハ
ロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式(C)
中のX5 〜X7 についても、上記X1 〜X4 の
場合と同様にそれぞれ臭素原子,塩素原子,弗素原子等
のハロゲン原子を示す。なお、上記一般式(A)で表わ
される繰返し単位(I)中のX1 〜X4 と一般式(
C)中のX5〜X7 は、同じものでも異なるものでも
よい。
端位、特に両末端位に一般式(C)で表わされるトリハ
ロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式(C)
中のX5 〜X7 についても、上記X1 〜X4 の
場合と同様にそれぞれ臭素原子,塩素原子,弗素原子等
のハロゲン原子を示す。なお、上記一般式(A)で表わ
される繰返し単位(I)中のX1 〜X4 と一般式(
C)中のX5〜X7 は、同じものでも異なるものでも
よい。
【0018】上記ポリカーボネートにおいて、繰返し単
位(I)及び繰返し単位(II)のモル分率については
、主鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1〜10モル%
、好ましくは2〜6モル%であることを必要とする。主
鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1モル%未満である
と、難燃性が低下し、一方10モル%を超えると、機械
的強度が低下する。
位(I)及び繰返し単位(II)のモル分率については
、主鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1〜10モル%
、好ましくは2〜6モル%であることを必要とする。主
鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1モル%未満である
と、難燃性が低下し、一方10モル%を超えると、機械
的強度が低下する。
【0019】さらに、上記ポリカーボネートの重合度に
ついては、粘度平均分子量が 10,000 〜 50
,000 の範囲が適当である。ここで粘度平均分子量
が10,000未満では、耐衝撃性等の機械的強度が充
分でない。
ついては、粘度平均分子量が 10,000 〜 50
,000 の範囲が適当である。ここで粘度平均分子量
が10,000未満では、耐衝撃性等の機械的強度が充
分でない。
【0020】このポリカーボネートは、上記繰返し単位
(I),(II)を有し、かつ末端位置に一般式(C)
のトリハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、こ
れらのランダム共重合体,ブロック共重合体,交互共重
合体など様々なものがある。
(I),(II)を有し、かつ末端位置に一般式(C)
のトリハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、こ
れらのランダム共重合体,ブロック共重合体,交互共重
合体など様々なものがある。
【0021】なお、このポリカーボネートの分子鎖中に
は、繰返し単位(I),(II)以外の繰返し単位が少
量混入していても差支えない。このような他の繰返し単
位を構成する第三のコモノマーとしては、ビスフェノー
ルスルホン(BPS),TDPなどがある。その含有量
(モル分率)は、BPA及びTBAとの総量に対して0
〜20モル%、好ましくは0〜10モル%とする。この
含有量が20モル%を超えると、機械的強度が低下する
。
は、繰返し単位(I),(II)以外の繰返し単位が少
量混入していても差支えない。このような他の繰返し単
位を構成する第三のコモノマーとしては、ビスフェノー
ルスルホン(BPS),TDPなどがある。その含有量
(モル分率)は、BPA及びTBAとの総量に対して0
〜20モル%、好ましくは0〜10モル%とする。この
含有量が20モル%を超えると、機械的強度が低下する
。
【0022】本発明の組成物の(a)成分であるポリカ
ーボネートは、様々な方法により製造することができる
が、好ましい製造方法としては次の二つの方法をあげる
ことができる。まず、第一の方法によれば、一般式(A
’)
ーボネートは、様々な方法により製造することができる
が、好ましい製造方法としては次の二つの方法をあげる
ことができる。まず、第一の方法によれば、一般式(A
’)
【0023】
【化7】
【0024】〔式中、X1 〜X4 は前記と同じ。〕
で表わされるテトラハロゲノビスフェノールA(テトラ
ブロモビスフェノールA,テトラクロロビスフェノール
A,テトラフルオロビスフェノールAなど)のアルカリ
水溶液(水酸化ナトリウム水溶液,水酸化カリウム水溶
液,炭酸ナトリウム水溶液など),式(B’)
で表わされるテトラハロゲノビスフェノールA(テトラ
ブロモビスフェノールA,テトラクロロビスフェノール
A,テトラフルオロビスフェノールAなど)のアルカリ
水溶液(水酸化ナトリウム水溶液,水酸化カリウム水溶
液,炭酸ナトリウム水溶液など),式(B’)
【002
5】
5】
【化8】
【0026】で表わされるビスフェノールA(BPA)
のアルカリ水溶液および一般式(C’)
のアルカリ水溶液および一般式(C’)
【0027】
【化9】
【0028】〔式中、X5 〜X7 は前記と同じ。〕
で表わされるトリハロゲノフェノール(トリブロモフェ
ノール,トリクロロフェノール,トリフルオロフェノー
ルなど)のアルカリ水溶液を、塩化メチレン,クロロベ
ンゼン,ピリジン,クロロホルム,四塩化炭素などの溶
媒ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒と所定量比で混合攪拌し
、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。この
ときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷すること
が好ましく、また、反応の進行に伴なって反応系は酸性
側に移行するので、pH計で測定しながらアルカリを添
加して、pHを10以上に保持することが好ましい。
で表わされるトリハロゲノフェノール(トリブロモフェ
ノール,トリクロロフェノール,トリフルオロフェノー
ルなど)のアルカリ水溶液を、塩化メチレン,クロロベ
ンゼン,ピリジン,クロロホルム,四塩化炭素などの溶
媒ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒と所定量比で混合攪拌し
、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。この
ときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷すること
が好ましく、また、反応の進行に伴なって反応系は酸性
側に移行するので、pH計で測定しながらアルカリを添
加して、pHを10以上に保持することが好ましい。
【0029】なお、トリハロゲノフェノールの一部(5
0モル%以下)をp−tert−ブチルフェノールやフ
ェノールなどの一価フェノールに変えて、併用してもよ
い。上記重縮合反応において、式(A’)のテトラハロ
ゲノビスフェノールAは得られるポリカーボネート中の
繰返し単位(I)を構成し、また、式(B’)のビスフ
ェノールAは繰返し単位(II)を構成することから、
上記テトラハロゲノビスフェノールAとビスフェノール
Aの仕込み量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返
し単位(I),(II) のモル分率あるいは含有すべ
きハロゲン原子の割合に応じて適宜定めることとなる。 一方、トリハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量
は、繰返し単位(I),(II)のそれぞれの重合度を
規定し、さらにはポリカーボネート全体の重合度、ひい
ては分子量を規定する。したがって、その導入量はその
目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲンの吹込み
にあたっては、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、
反応終了時の吹込み総量が反応に必要な供給量となるよ
うに管理する。
0モル%以下)をp−tert−ブチルフェノールやフ
ェノールなどの一価フェノールに変えて、併用してもよ
い。上記重縮合反応において、式(A’)のテトラハロ
ゲノビスフェノールAは得られるポリカーボネート中の
繰返し単位(I)を構成し、また、式(B’)のビスフ
ェノールAは繰返し単位(II)を構成することから、
上記テトラハロゲノビスフェノールAとビスフェノール
Aの仕込み量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返
し単位(I),(II) のモル分率あるいは含有すべ
きハロゲン原子の割合に応じて適宜定めることとなる。 一方、トリハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量
は、繰返し単位(I),(II)のそれぞれの重合度を
規定し、さらにはポリカーボネート全体の重合度、ひい
ては分子量を規定する。したがって、その導入量はその
目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲンの吹込み
にあたっては、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、
反応終了時の吹込み総量が反応に必要な供給量となるよ
うに管理する。
【0030】このようにして得られた反応生成物を、多
量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明の
組成物の(a)成分であるポリカーボネートが析出する
。なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の
炭酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン,ジ
フェニルカーボネート,ジ−p−トリルカーボネート,
フェニル−p−トリルカーボネート,ジ−p−クロロフ
ェニルカーボネート,ジナフチルカーボネートなどを用
いることも可能である。
量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明の
組成物の(a)成分であるポリカーボネートが析出する
。なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の
炭酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン,ジ
フェニルカーボネート,ジ−p−トリルカーボネート,
フェニル−p−トリルカーボネート,ジ−p−クロロフ
ェニルカーボネート,ジナフチルカーボネートなどを用
いることも可能である。
【0031】次に、第二の方法によれば、予めビスフェ
ノールAとホスゲンによりポリカーボネートオリゴマー
を合成しておき、このオリゴマーに、テトラハロゲノビ
スフェノールAのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフ
ェノールのアルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶
解しうる塩化メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドのよ
うな触媒とを所定量比で混合攪拌して予備重合を行い、
続いてビスフェノールAのアルカリ水溶液や所望により
p−tert−ブチルフェノール等を加え、重縮合反応
を進行させる。得られた反応生成物を多量の沈澱剤(メ
タノールなど)中に注加することにより(a)成分のポ
リカーボネートが析出する。
ノールAとホスゲンによりポリカーボネートオリゴマー
を合成しておき、このオリゴマーに、テトラハロゲノビ
スフェノールAのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフ
ェノールのアルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶
解しうる塩化メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドのよ
うな触媒とを所定量比で混合攪拌して予備重合を行い、
続いてビスフェノールAのアルカリ水溶液や所望により
p−tert−ブチルフェノール等を加え、重縮合反応
を進行させる。得られた反応生成物を多量の沈澱剤(メ
タノールなど)中に注加することにより(a)成分のポ
リカーボネートが析出する。
【0032】本発明の組成物の(a)成分であるポリカ
ーボネートは、上述した方法により効率よく製造するこ
とができるが、そのほかの方法としては■予めテトラハ
ロゲノビスフェノールAとホスゲンによりポリカーボネ
ートオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーにビス
フェノールAおよびトリハロゲノフェノールを適当な溶
媒,アルカリ水溶液,触媒等の存在下で反応させる方法
、■ビスフェノールA(あるいはテトラハロゲノビスフ
ェノールA)とホスゲンとから合成したポリカーボネー
トオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノールA(あ
るいはビスフェノールA),トリハロゲノフェノールを
適当な溶媒,アルカリ水溶液,触媒等の存在下で反応さ
せ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さらには■ビス
フェノールAとホスゲンからオリゴマーを合成すると共
に、テトラハロゲノビスフェノールAとホスゲンからオ
リゴマーを合成しておき、これら二種のオリゴマー同士
をトリハロゲノフェノールや適当な溶媒,アルカリ水溶
液,触媒等の存在下で反応させる方法あるいは■前述し
た方法において、重合を二段あるいはそれ以上に分ける
多段重合法を採用することも有効である。これらいずれ
の方法によっても、上記ポリカーボネートが得られる。
ーボネートは、上述した方法により効率よく製造するこ
とができるが、そのほかの方法としては■予めテトラハ
ロゲノビスフェノールAとホスゲンによりポリカーボネ
ートオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーにビス
フェノールAおよびトリハロゲノフェノールを適当な溶
媒,アルカリ水溶液,触媒等の存在下で反応させる方法
、■ビスフェノールA(あるいはテトラハロゲノビスフ
ェノールA)とホスゲンとから合成したポリカーボネー
トオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノールA(あ
るいはビスフェノールA),トリハロゲノフェノールを
適当な溶媒,アルカリ水溶液,触媒等の存在下で反応さ
せ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さらには■ビス
フェノールAとホスゲンからオリゴマーを合成すると共
に、テトラハロゲノビスフェノールAとホスゲンからオ
リゴマーを合成しておき、これら二種のオリゴマー同士
をトリハロゲノフェノールや適当な溶媒,アルカリ水溶
液,触媒等の存在下で反応させる方法あるいは■前述し
た方法において、重合を二段あるいはそれ以上に分ける
多段重合法を採用することも有効である。これらいずれ
の方法によっても、上記ポリカーボネートが得られる。
【0033】本発明の組成物の(a)成分であるポリカ
ーボネートは、前述の如く粘度平均分子量が 10,0
00 〜 50,000 、好ましくは13,000〜
50,000 のものであり、この範囲に粘度平均分
子量を調整するには、主として分子量調節剤として使用
されるトリハロゲノフェノールの使用量を選定すること
によって行うことができる。通常は、主鎖を構成するジ
フェノール類に対して0.01〜0.1モル倍の割合で
用いられる。また、ポリカーボネートオリゴマーにBP
A,アルカリ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒
を添加し、界面重縮合によりポリカーボネートを生成す
るに際して、その触媒の使用量は、通常触媒/ジフェノ
ール類を0.0005〜0.03(モル/モル)とする
。また、ポリカーボネートオリゴマーにBPA,アルカ
リ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、
界面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して
、その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アルカリ/
ジフェノール類を0.1〜5.0(モル/モル)とする
。
ーボネートは、前述の如く粘度平均分子量が 10,0
00 〜 50,000 、好ましくは13,000〜
50,000 のものであり、この範囲に粘度平均分
子量を調整するには、主として分子量調節剤として使用
されるトリハロゲノフェノールの使用量を選定すること
によって行うことができる。通常は、主鎖を構成するジ
フェノール類に対して0.01〜0.1モル倍の割合で
用いられる。また、ポリカーボネートオリゴマーにBP
A,アルカリ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒
を添加し、界面重縮合によりポリカーボネートを生成す
るに際して、その触媒の使用量は、通常触媒/ジフェノ
ール類を0.0005〜0.03(モル/モル)とする
。また、ポリカーボネートオリゴマーにBPA,アルカ
リ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、
界面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して
、その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アルカリ/
ジフェノール類を0.1〜5.0(モル/モル)とする
。
【0034】一方、本発明の組成物の(b)成分である
ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、用途等に応
じて各種のものを用いることができるが、次のものが好
適に使用できる。例えばラクタムの開環重合体,ジアミ
ンと二塩基酸との重縮合体,δ−アミノ酸の重縮合体が
いずれも使用でき、これらの混合物または共重合体であ
ってもよい。具体的には、ナイロン−6(PA−6),
ナイロン−6・6(PA−6・6),ナイロン−6・1
0,ナイロン−6・12,ナイロン−11,ナイロン−
12およびナイロン−6/6・6共重合体などが挙げら
れる。
ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、用途等に応
じて各種のものを用いることができるが、次のものが好
適に使用できる。例えばラクタムの開環重合体,ジアミ
ンと二塩基酸との重縮合体,δ−アミノ酸の重縮合体が
いずれも使用でき、これらの混合物または共重合体であ
ってもよい。具体的には、ナイロン−6(PA−6),
ナイロン−6・6(PA−6・6),ナイロン−6・1
0,ナイロン−6・12,ナイロン−11,ナイロン−
12およびナイロン−6/6・6共重合体などが挙げら
れる。
【0035】本発明の組成物は、上記(a)成分と(b
)成分を主成分とするものであり、これら二成分の配合
割合は、(a)成分であるポリカーボネート30〜99
重量%、好ましくは50〜95重量%、(b)成分であ
るポリアミド樹脂70〜1重量%、好ましくは50〜5
重量%の範囲で選定すればよい。(a)成分であるポリ
カーボネートの配合割合が99重量%を超えると、組成
物に充分な流動性及び耐溶剤性を付与することができな
い。また30重量%未満では難燃性が充分に発現しない
。
)成分を主成分とするものであり、これら二成分の配合
割合は、(a)成分であるポリカーボネート30〜99
重量%、好ましくは50〜95重量%、(b)成分であ
るポリアミド樹脂70〜1重量%、好ましくは50〜5
重量%の範囲で選定すればよい。(a)成分であるポリ
カーボネートの配合割合が99重量%を超えると、組成
物に充分な流動性及び耐溶剤性を付与することができな
い。また30重量%未満では難燃性が充分に発現しない
。
【0036】本発明のポリカーボネート樹脂組成物には
、上記(a),(b)成分以外に、本発明の目的を阻害
しない限り、各種の無機質充填剤,添加剤またはその他
の合成樹脂、エラストマー等を必要に応じて配合するこ
とができる。まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械
的強度,耐久性または増量を目的として配合される上記
無機充填剤としては、例えばガラス繊維(GF),ガラ
スビーズ,ガラスフレーク,カーボンブラック,硫酸カ
ルシウム,炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム,酸化チ
タン,アルミナ,シリカ,アスベスト,タルク,クレー
,マイカ,石英粉等が挙げられる。また、前記添加剤と
しては、例えばヒンダードフェノール系,リン系(亜リ
ン酸エステル系,リン酸エステル系等),アミン系等の
酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系,ベンゾフェ
ノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステ
ル系,パラフィン系の外部滑剤,離型剤,帯電防止剤,
着色剤等が挙げられる。
、上記(a),(b)成分以外に、本発明の目的を阻害
しない限り、各種の無機質充填剤,添加剤またはその他
の合成樹脂、エラストマー等を必要に応じて配合するこ
とができる。まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械
的強度,耐久性または増量を目的として配合される上記
無機充填剤としては、例えばガラス繊維(GF),ガラ
スビーズ,ガラスフレーク,カーボンブラック,硫酸カ
ルシウム,炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム,酸化チ
タン,アルミナ,シリカ,アスベスト,タルク,クレー
,マイカ,石英粉等が挙げられる。また、前記添加剤と
しては、例えばヒンダードフェノール系,リン系(亜リ
ン酸エステル系,リン酸エステル系等),アミン系等の
酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系,ベンゾフェ
ノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステ
ル系,パラフィン系の外部滑剤,離型剤,帯電防止剤,
着色剤等が挙げられる。
【0037】上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤
としては、BHT(2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾ
ール),チバガイギー社製の「イルガノックス1076
」(商品名)及び「イルガノックス1010」(商品名
),エチル社製の「エチル330」(商品名),住友化
学(株)製の「スミライザーGM」(商品名)などが好
ましく用いられる。また、その他の合成樹脂としては、
ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,アクリ
ロニトリル・スチレン(AS)樹脂,アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン(ABS樹脂),ポリメチルメ
タクリレート及び上記ポリカーボネート以外のポリカー
ボネート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラ
ストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム,ス
チレン−ブタジエンゴム,エチレン−プロピレンゴム,
アクリル系エラストマー等が挙げられる。また、難燃化
剤としては、テトラブロモビスフェノールA(TBA)
,TBAオリゴマー,デカブロ,臭素化エポキシ等の難
燃剤及びSb2 O3 ,アンチモン酸ソーダ等の難燃
補助剤が挙げられる。
としては、BHT(2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾ
ール),チバガイギー社製の「イルガノックス1076
」(商品名)及び「イルガノックス1010」(商品名
),エチル社製の「エチル330」(商品名),住友化
学(株)製の「スミライザーGM」(商品名)などが好
ましく用いられる。また、その他の合成樹脂としては、
ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,アクリ
ロニトリル・スチレン(AS)樹脂,アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン(ABS樹脂),ポリメチルメ
タクリレート及び上記ポリカーボネート以外のポリカー
ボネート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラ
ストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム,ス
チレン−ブタジエンゴム,エチレン−プロピレンゴム,
アクリル系エラストマー等が挙げられる。また、難燃化
剤としては、テトラブロモビスフェノールA(TBA)
,TBAオリゴマー,デカブロ,臭素化エポキシ等の難
燃剤及びSb2 O3 ,アンチモン酸ソーダ等の難燃
補助剤が挙げられる。
【0038】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上
記の各成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。配合、混練は通常の方法を採用することができ、
例えばリボンブレンダー,ヘンシェルミキサー,バンバ
リーミキサー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出
機,二軸スクリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー
押出機等により行うことができる。混練に際しての加熱
温度は通常250〜300℃が適当である。
記の各成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。配合、混練は通常の方法を採用することができ、
例えばリボンブレンダー,ヘンシェルミキサー,バンバ
リーミキサー,ドラムタンブラー,単軸スクリュー押出
機,二軸スクリュー押出機,コニーダ,多軸スクリュー
押出機等により行うことができる。混練に際しての加熱
温度は通常250〜300℃が適当である。
【0039】かくして得られたポリカーボネート樹脂組
成物は既知の種々の成形方法、たとえば射出成形,押出
成形,圧縮成形,カレンダー成形,回転成形等を適用し
て電気電子機器,OA機器および自動車等の部品、特に
回転部材,移動部材,駆動部材等の成形品を製造するこ
とができる。
成物は既知の種々の成形方法、たとえば射出成形,押出
成形,圧縮成形,カレンダー成形,回転成形等を適用し
て電気電子機器,OA機器および自動車等の部品、特に
回転部材,移動部材,駆動部材等の成形品を製造するこ
とができる。
【0040】次に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳しく説明する。 参考例(ビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成) 内容積2リットルの攪拌機付きフラスコの中に、ビスフ
ェノールA(BPA)91g,塩化メチレン330ミリ
リットルおよび2.0規定水酸化ナトリウム水溶液56
0ミリリットルを入れて攪拌し、水浴冷却しながら、こ
こにホスゲンを70分間吹込んだ。得られた反応液を室
温下で静置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液が分離生成した。このオリゴマー溶液はオリゴマ
ー濃度が320g/リットルで、数平均分子量850、
クロロホーメート基の濃度が0.7モル/リットルのも
のであった。
さらに詳しく説明する。 参考例(ビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成) 内容積2リットルの攪拌機付きフラスコの中に、ビスフ
ェノールA(BPA)91g,塩化メチレン330ミリ
リットルおよび2.0規定水酸化ナトリウム水溶液56
0ミリリットルを入れて攪拌し、水浴冷却しながら、こ
こにホスゲンを70分間吹込んだ。得られた反応液を室
温下で静置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレ
ン溶液が分離生成した。このオリゴマー溶液はオリゴマ
ー濃度が320g/リットルで、数平均分子量850、
クロロホーメート基の濃度が0.7モル/リットルのも
のであった。
【0041】合成例1
内容積50リットルの攪拌機付き容器に、上記参考例に
て合成したポリカーボネートオリゴマー10リットル,
TBAおよびトリブロモフェノール(TBP)の水酸化
ナトリウム水溶液〔TBA250g( 0.460モル
),TBP150g(0.453g),水酸化ナトリウ
ム78.6g( 1.96モル)および水1.35リッ
トル〕1.8リットルおよびトリエチルアミン1.8ミ
リリットル( 0.013モル)を入れ、500rpm
で攪拌した。60分後、BPAの水酸化ナトリウム水溶
液〔BPA457g( 2.00モル),水酸化ナトリ
ウム267g( 6.68モル)および水3.42リッ
トル〕3.9リットル及び塩化メチレン6.1リットル
を入れて攪拌した。60分攪拌後、得られた反応生成物
を水相と生成したコポリマーを含有する塩化メチレン相
とに分離した。この塩化メチレン相を水,酸( 0.1
規定塩酸),水の順に洗浄した。この塩化メチレン相か
ら塩化メチレンを40℃にて減圧下で除去し、白色の粉
体(コポリマー)を得た。さらに120℃、一昼夜乾燥
後、押出機で溶融し、ペレットにした。このペレットの
ガラス転移温度(Tg)を測定したところ、 152.
6℃であった。また粘度平均分子量は23,900であ
り、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分
子量分布を測定したところ、上記値に単一ピークを有す
る分布を示した。このコポリマーにおける主鎖中のTB
A〔繰返し単位(I)〕の含有量をNMRから求めたと
ころ、3.1モル%であった。次いでこのペレットを射
出成形機にて、温度300℃,射出圧力55kg/cm
2 にて射出成形し、試験片を得た。この試験片のアイ
ゾット衝撃強度および燃焼性を測定した。またペレット
の流れ値を降下式フローテスターによって測定した。得
られたペレットの臭素含有率を測定したところ6.4重
量%であった。なおこの臭素含有率の測定は、サンプル
をアルカリ分解し、ホルハルト法にて分析することによ
り行った。さらに、成形熱安定性の試験は、次のように
して行った。ペレットを射出成形にて、300℃で30
分間滞留させ、しかる後、試験片を作成する。得られた
試験片の黄色度指数(YI)を透過型光度計にて測定す
る。これらの結果を第1表に示す。
て合成したポリカーボネートオリゴマー10リットル,
TBAおよびトリブロモフェノール(TBP)の水酸化
ナトリウム水溶液〔TBA250g( 0.460モル
),TBP150g(0.453g),水酸化ナトリウ
ム78.6g( 1.96モル)および水1.35リッ
トル〕1.8リットルおよびトリエチルアミン1.8ミ
リリットル( 0.013モル)を入れ、500rpm
で攪拌した。60分後、BPAの水酸化ナトリウム水溶
液〔BPA457g( 2.00モル),水酸化ナトリ
ウム267g( 6.68モル)および水3.42リッ
トル〕3.9リットル及び塩化メチレン6.1リットル
を入れて攪拌した。60分攪拌後、得られた反応生成物
を水相と生成したコポリマーを含有する塩化メチレン相
とに分離した。この塩化メチレン相を水,酸( 0.1
規定塩酸),水の順に洗浄した。この塩化メチレン相か
ら塩化メチレンを40℃にて減圧下で除去し、白色の粉
体(コポリマー)を得た。さらに120℃、一昼夜乾燥
後、押出機で溶融し、ペレットにした。このペレットの
ガラス転移温度(Tg)を測定したところ、 152.
6℃であった。また粘度平均分子量は23,900であ
り、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより分
子量分布を測定したところ、上記値に単一ピークを有す
る分布を示した。このコポリマーにおける主鎖中のTB
A〔繰返し単位(I)〕の含有量をNMRから求めたと
ころ、3.1モル%であった。次いでこのペレットを射
出成形機にて、温度300℃,射出圧力55kg/cm
2 にて射出成形し、試験片を得た。この試験片のアイ
ゾット衝撃強度および燃焼性を測定した。またペレット
の流れ値を降下式フローテスターによって測定した。得
られたペレットの臭素含有率を測定したところ6.4重
量%であった。なおこの臭素含有率の測定は、サンプル
をアルカリ分解し、ホルハルト法にて分析することによ
り行った。さらに、成形熱安定性の試験は、次のように
して行った。ペレットを射出成形にて、300℃で30
分間滞留させ、しかる後、試験片を作成する。得られた
試験片の黄色度指数(YI)を透過型光度計にて測定す
る。これらの結果を第1表に示す。
【0042】合成例2および3
TBAおよびTBPの水酸化ナトリウム水溶液を第1表
に示すように変えた以外は、合成例1と同様の操作を行
った。結果を第2表に示す。
に示すように変えた以外は、合成例1と同様の操作を行
った。結果を第2表に示す。
【0043】合成例4
TBAおよびTBPの水酸化ナトリウム水溶液を第1表
に示すように変えた以外は、合成例1と同様の操作を行
った。結果を第2表に示す。
に示すように変えた以外は、合成例1と同様の操作を行
った。結果を第2表に示す。
【0044】合成例5
TBAおよびTBPの水酸化ナトリウム水溶液を第1表
に示すように変えた以外は、合成例1と同様の操作を行
った。結果を第2表に示す。
に示すように変えた以外は、合成例1と同様の操作を行
った。結果を第2表に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】*1・・・ポリカーボネート全体に対する
TBA及びPBPに起因する臭素含有率を計算により求
めた。なお、ポリマー中の臭素含有量は、サンプルをア
ルカリ分解してホルハルト法にて分析したものである。 *2・・・粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘
度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度より
換算したものである。 *3・・・流れ値の測定は、JISK−7210に準拠
した(荷重160kg/cm2 )。 *4・・・アイゾット衝撃値の測定は、厚さ1/8イン
チの試験片を用い、JIS K−7110に準拠した
。 *5・・・燃焼性試験UL−94 1/16インチ(
厚さ)(アンダーライターズラボラトリー・サブジェク
ト94にしたがって垂直燃焼試験を行ったもの。)*6
・・・成形熱安定性は、ペレットを射出成形して300
℃で30分間滞留させた後、試験片を作成し、その試験
片の黄色度指数(YI)を透過型光度計で測定したもの
である。
TBA及びPBPに起因する臭素含有率を計算により求
めた。なお、ポリマー中の臭素含有量は、サンプルをア
ルカリ分解してホルハルト法にて分析したものである。 *2・・・粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘
度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度より
換算したものである。 *3・・・流れ値の測定は、JISK−7210に準拠
した(荷重160kg/cm2 )。 *4・・・アイゾット衝撃値の測定は、厚さ1/8イン
チの試験片を用い、JIS K−7110に準拠した
。 *5・・・燃焼性試験UL−94 1/16インチ(
厚さ)(アンダーライターズラボラトリー・サブジェク
ト94にしたがって垂直燃焼試験を行ったもの。)*6
・・・成形熱安定性は、ペレットを射出成形して300
℃で30分間滞留させた後、試験片を作成し、その試験
片の黄色度指数(YI)を透過型光度計で測定したもの
である。
【0050】実施例1〜12および比較例1〜4ポリカ
ーボネート,ポリアミド樹脂及びその他の添加剤等の所
定量をドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供
給し、温度270℃で混練し、ペレット化した。 さらに得られたペレットを、120℃,12時間乾燥し
た後、成形温度270℃,金型温度80℃で射出成形し
て試験片を得た。得られた試験片の引張強度,耐溶剤性
,流れ値および燃焼性を測定した。結果を第3表に示す
。
ーボネート,ポリアミド樹脂及びその他の添加剤等の所
定量をドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供
給し、温度270℃で混練し、ペレット化した。 さらに得られたペレットを、120℃,12時間乾燥し
た後、成形温度270℃,金型温度80℃で射出成形し
て試験片を得た。得られた試験片の引張強度,耐溶剤性
,流れ値および燃焼性を測定した。結果を第3表に示す
。
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】脚注:
(1)ポリカーボネートの種類
PC−1〜PC−5:それぞれ合成例1〜5で合成した
ポリカーボネート PC−6:出光石油化学(株)製,タフロンA2200
(ビスフェノールAからのポリカーボネート)(2)ポ
リアミド樹脂の種類 PA−6:宇部興産(株)製,UBEナイロン1013
B PA−6・6::宇部興産(株)製,UBEナイロン2
020B (3)その他添加剤 GF:旭ファイバーグラス(株)製,03MA409C
,直径13μm,長さ3mのガラスファイバー滑剤:理
研ビタミン製,リケマールS100A(ステアリン酸モ
ノグリセライド) 難燃剤:グレートレークス社製,BC−58(TBAオ
リゴマー) (4)試験方法 引張強度:JIS K−7113に準拠流れ値:JI
S K−7210に準拠(温度280℃,荷重160
kg/cm2 ) 燃焼性:UL−94に準拠(1/16インチ厚み)耐溶
剤性:1/4楕円法による限界歪みにより、溶剤(組成
比:トルエン/イソオクタン=40/60)を用い容積
比を求めた。(中辻他;色材,39巻 445頁(1
966年)に記載されている方法)(5)配合割合 ポリカーボネートおよびポリアミド樹脂の配合割合は、
両者の合計量に基づく百分率(重量%)であり、その他
添加剤の配合割合は、ポリカーボネートおよびポリアミ
ド樹脂の合計量100重量部あたりの重量部で示す。
ポリカーボネート PC−6:出光石油化学(株)製,タフロンA2200
(ビスフェノールAからのポリカーボネート)(2)ポ
リアミド樹脂の種類 PA−6:宇部興産(株)製,UBEナイロン1013
B PA−6・6::宇部興産(株)製,UBEナイロン2
020B (3)その他添加剤 GF:旭ファイバーグラス(株)製,03MA409C
,直径13μm,長さ3mのガラスファイバー滑剤:理
研ビタミン製,リケマールS100A(ステアリン酸モ
ノグリセライド) 難燃剤:グレートレークス社製,BC−58(TBAオ
リゴマー) (4)試験方法 引張強度:JIS K−7113に準拠流れ値:JI
S K−7210に準拠(温度280℃,荷重160
kg/cm2 ) 燃焼性:UL−94に準拠(1/16インチ厚み)耐溶
剤性:1/4楕円法による限界歪みにより、溶剤(組成
比:トルエン/イソオクタン=40/60)を用い容積
比を求めた。(中辻他;色材,39巻 445頁(1
966年)に記載されている方法)(5)配合割合 ポリカーボネートおよびポリアミド樹脂の配合割合は、
両者の合計量に基づく百分率(重量%)であり、その他
添加剤の配合割合は、ポリカーボネートおよびポリアミ
ド樹脂の合計量100重量部あたりの重量部で示す。
【0054】
【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
樹脂組成物は、通常のポリカーボネートにポリアミド樹
脂を配合した場合に比べて、流動性,耐溶剤性が大幅に
向上したものとなる。また、この樹脂組成物は、耐熱性
,難燃性にも優れたものである。したがって、本発明の
ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形品(例えば
自動車,家電,OA機器等の各種部品)の素材として有
効に利用される。
樹脂組成物は、通常のポリカーボネートにポリアミド樹
脂を配合した場合に比べて、流動性,耐溶剤性が大幅に
向上したものとなる。また、この樹脂組成物は、耐熱性
,難燃性にも優れたものである。したがって、本発明の
ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形品(例えば
自動車,家電,OA機器等の各種部品)の素材として有
効に利用される。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)一般式(A) 【化1】 〔式中、X1 〜X4 はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる繰返し単位(I)および式(B) 【化2】 で表わされる繰返し単位(II)を有するとともに、末
端位に一般式(C) 【化3】 〔式中、X5 〜X7 はハロゲン原子を示す。〕で表
わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その粘度
平均分子量が 10,000 〜 50,000 であ
って、かつ主鎖中の繰返し単位(I)の含有量が1〜1
0モル%であるポリカーボネート30〜99重量%およ
び(b)ポリアミド樹脂70〜1重量%からなるポリカ
ーボネート樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9046591A JPH04323259A (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
| PCT/JP1992/000511 WO1992018571A1 (fr) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | Composition de resine au polycarbonate |
| US07/955,889 US5321086A (en) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | Polycarbonate resin composition |
| CA002083704A CA2083704A1 (en) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | Polycarbonate resin composition |
| EP19920908350 EP0535249A4 (en) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | Polycarbonate resin composition |
| TW081103107A TW224118B (ja) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | |
| KR1019920703330A KR930701543A (ko) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | 폴리카르보네이트 수지조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9046591A JPH04323259A (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323259A true JPH04323259A (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=13999355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9046591A Pending JPH04323259A (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04323259A (ja) |
-
1991
- 1991-04-22 JP JP9046591A patent/JPH04323259A/ja active Pending
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