JPH05311075A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH05311075A
JPH05311075A JP12045292A JP12045292A JPH05311075A JP H05311075 A JPH05311075 A JP H05311075A JP 12045292 A JP12045292 A JP 12045292A JP 12045292 A JP12045292 A JP 12045292A JP H05311075 A JPH05311075 A JP H05311075A
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JP
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polycarbonate
polycarbonate resin
polyorganosiloxane
weight
resin composition
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JP12045292A
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Masaya Okamoto
正哉 岡本
Takashi Umeda
尚 梅田
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性および剛性に優れるとともに、表面
外観にも優れた成形品を得ることができるポリカーボネ
ート樹脂組成物を開発すること。 【構成】 (A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体,(B)ポリカーボネート樹脂及び
(C)平均繊維直径が3μm以下のガラス繊維を特定の
範囲で含有するポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート樹脂
組成物に関し、詳しくは耐衝撃性および剛性に優れると
ともに、表面外観にも優れた成形物を得ることができる
ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
カーボネート樹脂は機械的強度,電気的特性,透明性な
どに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気
・電子機器分野,自動車分野等様々な分野において幅広
く利用されている。このような特性を有するポリカーボ
ネート樹脂は、剛性および寸法安定性を向上させるため
にガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネー
ト樹脂が知られている。しかしながら、ガラス繊維を添
加することによって耐衝撃性は大幅に低下し、また表面
外観が劣る傾向がみられる。ポリカーボネート樹脂にガ
ラス繊維を添加することによって低下する耐衝撃性を向
上させる方法については、種々検討されている。例え
ば、特開昭55−160052号公報や特開平2−17
3061号公報には、ポリカーボネート樹脂にポリカー
ボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を導入する
方法が開示されている。このポリカーボネート−ポリオ
ルガノシロキサン共重合体を導入することによって、耐
衝撃性の向上はみられる。しかし、表面外観に劣るとい
う問題がある。また、表面外観を改良する方法として
は、例えば、特公平2−60693号公報や特開平2−
18454号公報には、ポリカーボネート樹脂に平均繊
維径が2μm以下のガラス繊維を配合する方法が開示さ
れている。このガラス繊維を配合する方法では、耐衝撃
性に劣り、剛性も十分なものではなく改善が要望されて
いる。
【0003】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記状況に鑑み、従来法の欠点を解消して、耐衝撃性お
よび剛性に優れるとともに、表面外観にも優れた成形物
を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリカーボネート
−ポリオルガノシロキサン共重合体に平均繊維径が3μ
m以下のガラス繊維を配合することによって、目的とす
る性状の成形物を得ることができるポリカーボネート樹
脂組成物を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、(A)ポリ
カーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体10〜
90重量%,(B)ポリカーボネート樹脂0〜80重量
%及び(C)平均繊維径が3μm以下のガラス繊維10
〜60重量%からなり、かつ(A)ポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロ
キサン部の割合が、(A)及び(B)成分の合計量に対
して0.5〜40重量%であることを特徴とするポリカー
ボネート樹脂組成物を提供するものである。
【0004】本発明の(A)成分であるポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体(PC−PDM
S)は、様々なものがあるが、好ましくは一般式(I)
【0005】
【化1】
【0006】〔式中、R1 およびR2 は、それぞれ水素
原子,ハロゲン原子(例えば塩素,臭素,フッ素,沃
素)又は炭素数1〜8のアルキル基であり、それらは同
一であってもよいし、異なっていてもよく、mおよびn
は、それぞれ1〜4の整数であって、mが2〜4の場合
はR1 は互いに同一であっても異なるものであってもよ
いし、nが2〜4の場合は互いに同一であっても異なる
ものであってもよい。そして、Zは、炭素数1〜8のア
ルキレン基,炭素数2〜8のアルキリデン基,炭素数5
〜15のシクロアルキレン基,炭素数5〜15のシクロ
アルキリデン基又は−SO2 −,−SO−,−S−,−
O−,−CO−結合,単結合もしくは一般式(II)
【0007】
【化2】
【0008】で表わされる結合を示す。〕で表わされる
構造を有する繰返し単位を有するポリカーボネート部
と、一般式(III)
【0009】
【化3】
【0010】〔式中、R3 ,R4 およびR5 は、それぞ
れ水素原子,炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル
基であり、それぞれ同じであっても異なるものであって
もよい。また、pおよびqは、それぞれ0または1以上
の整数である。〕で表わされる繰返し単位を有するポリ
オルガノシロキサン部とからなるものである。このポリ
オルガノシロキサン部の重合度は5以上が好ましく、よ
り好ましくは100以上である。上記のポリカーボネー
ト−ポリオルガノシロキサン共重合体は、上記一般式
(I)で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネー
ト部と、上記一般式(III)で表わされる繰返し単位を有
するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重
合体であって、粘度平均分子量10,000〜50,00
0、好ましくは15,000〜35,000のものである。
また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
合体のn−ヘキサン可溶分が1.0重量%以下であること
が好ましい。
【0011】このポリカーボネート−ポリオルガノシロ
キサン共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボ
ネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー(PC
オリゴマー)と、ポリオルガノシロキサン部を構成す
る、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン
(例えばポリジメチルシロキサン(PDMS),ポリジ
エチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるい
はポリメチルフェニルシロキサン等)とを、塩化メチレ
ン,クロロベンゼン,クロロホルム等の溶媒に溶解さ
せ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、
触媒としてトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド等を用い、界面反応することにより
製造することができる。また、特公昭44−30105
号公報や特公昭45−20510号公報に記載された方
法によって製造されたポリカーボネート−ポリオルガノ
シロキサン共重合体を用いることもできる。ここで、一
般式(I)で表わされる繰返し単位を有するポリカーボ
ネートオリゴマーは、溶剤法、すなわち塩化メチレンな
どの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
一般式(IV)
【0012】
【化4】
【0013】(式中、R1 ,R2 ,Z,mおよびnは、
前記と同じである。)で表わされる二価フェノールとホ
スゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フ
ェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネー
ト前駆体とのエステル交換反応によって製造することが
できる。この上記一般式(IV)で表わされる二価フェノー
ルとしては様々なものがあるが、特に2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン〔所謂ビスフェノール
A〕が好ましい。また、ビスフェノールAの一部又は全
部を他の二価フェノールで置換したものであってもよ
い。ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、
ビスフェノールA以外のビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)アルカン,ハイドロキノン;4,4’−ジヒドロキ
シジフェニル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
アルカン;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(4−
ヒドロキシフェニル)エーテル;ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ケトンのような化合物又はビス(3,5−ジ
ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;ビス
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンのようなハロゲン化ビスフェノール類等を挙げること
ができる。
【0014】本発明において、ポリカーボネート−ポリ
オルガノシロキサン共重合体の製造に供されるポリカー
ボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール1種を
用いたホモポリマーであってもよく、また2種以上を用
いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香
族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可
塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。な
お、n−ヘキサン可溶分が1.0重量%以下のポリカーボ
ネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造するに
は、例えば共重合体中のポリオルガノシロキサン含有率
を10重量%以下にするとともに、一般式(III) で表わ
される繰返し単位の数が100以上のものを用い、かつ
第3級アミン等の触媒を5.3×10-3モル/(kg・オリ
ゴマー)以上用いて上記共重合を行うことが好ましい。
また、上記(A),(B)成分合計量に対するポリオル
ガノシロキサン部の割合は、0.5〜40重量%、好まし
くは1.0〜35重量%である。ここで、0.5重量%未満
の場合は耐衝撃性の向上がみられず、一方、40重量%
を超えると分子量の充分な共重合体が得られない。
【0015】次に、本発明の(B)成分であるポリカー
ボネート樹脂(PC)は、二価フェノールとホスゲンま
たは炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易
に製造することができる。すなわち、例えば、塩化メチ
レンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調
節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカー
ボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノー
ルとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆
体とのエステル交換反応などによって製造される。ここ
で、二価フェノールとしては、前述した一般式(IV)で表
わされる化合物と同じものでもよく、また異なるもので
もよい。そして、炭酸エステル化合物としては、ジフェ
ニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチ
ルカーボネート,ジエチルカーボネート等のジアルキル
カーボネートが挙げられる。
【0016】一方、(A)成分のポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体及び(B)成分のポリカ
ーボネート樹脂と共に用いられる(C)成分のガラス繊
維としては、平均繊維径が3μm以下、好ましくは2μ
m以下、より好ましくは1μm以下である。平均繊維径
が3μmを超えると、表面外観に劣り、また剛性も十分
でなくなり好ましくない。その繊維長は0.1〜8mm、
好ましくは0.3〜6mmであって、ガラス繊維として
は、含アルカリガラス,低アルカリガラス,無アルカリ
ガラスのいずれであってもよい。そして、ガラス繊維の
形態は、特に制限はなく、例えばロービング,ミルドフ
ァイバー,チョップドストランド等各種のものが挙げら
れる。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合
わせて用いることもできる。また、ガラスビーズ,ガラ
スフレーク,ガラスパウダー等のガラス材と組み合わせ
て用いることもできる。さらに、これらのガラス材に
は、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系,
エポキシシラン系,ビニルシラン系,アクリルシラン系
等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物あるいは
ホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。
このようなガラスの好適例としては、市販のものとして
日本無機(株)製のE−FMW−800(平均繊維径0.
8μm)が挙げられる。
【0017】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
(A),(B)及び(C)からなるものであるが、それ
らの配合割合は、(A)成分であるポリカーボネート−
ポリオルガノシロキサン共重合体10〜90重量%、好
ましくは15〜85重量%、(B)成分であるポリカー
ボネート樹脂0〜80重量%、好ましくは0〜70重量
%および(C)成分である平均繊維径3μm以下のガラ
ス繊維10〜60重量%、好ましくは15〜55重量%
である。(C)成分のガラス繊維の配合量が10重量%
未満では、剛性の向上が不十分で、所望の機械的強度を
得ることができない。また、60重量%を超えると、樹
脂の混練が困難ないし不可能となり好ましくない。
【0018】なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、(D)成分と
して、各種の添加剤を配合することができる。例えば、
板状フィラー、粒状フィラー、炭素繊維、金属繊維、無
機充填材、金属粉末、そして、各種の添加剤としては、
ヒンダードフェノール系,亜リン酸エステル系,リン酸
エステル系,アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾ
ール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル
系やパラフィン系等の外部滑剤、常用の難燃剤、難燃助
剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
【0019】本発明の樹脂組成物は、前記の各成分
(A),(B)及び(C)と、必要に応じて(D)を配
合し、混練するもので、かくすることによって所望の樹
脂組成物を得ることができる。そして、該配合及び混練
には通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダ
ー,ヘンシェルミキサー,バンバリーミキサー,ドラム
タンブラー,単軸スクリュー押出機,2軸スクリュー押
出機,コニーダ,多軸スクリュー押出機等を用いて行う
ことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常
250〜300℃の範囲で選ばれる。かくして得られた
ポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方
法、例えば、射出成形,中空成形,押出成形,圧縮成
形,カレンダー成形,回転成形等を適用することがで
き、電気・電子機器分野,自動車分野等様々な分野の成
形品を製造するのに供することができる。
【0020】
〔日本無機(株)製,平均繊維径0.8μm〕
II:Aをアミノシランカップリング剤で表面処理・ III:ガラスファイバー,MA−409C 〔旭ファイバーグラス(株)製,平均繊維径13μm〕 IV:ガラスビーズ,EGB−731A 〔東芝パロディーニ(株)製,平均粒径30〜40μ
m〕
【0021】製造例1 (PCオリゴマーの製造)400リットルの5%水酸化
ナトリウム水溶液に、60kgのビスフェノールAを溶
解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調
製した。次いで、室温に保持したビスフェノールAの水
酸化ナトリウム水溶液を138リットル/時間の流量
で、また塩化メチレンを69リットル/時間の流量で内
径10mm,管長10mの管型反応器にオリフィス板を
通して導入し、これにホスゲンを並流して10.7kg/
時間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応させた。こ
こで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケッ
ト部分には冷却水を通して反応液の排出温度を25℃に
保った。また、排出液のpHは10〜11を示すように
調製した。このようにして得られた反応液を静置するこ
とにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相(220
リットル)を採取した。塩化メチレンを蒸発により除き
フレーク状のポリカーボネートオリゴマーを得た。ここ
で得られたポリカーボネートオリゴマーの重合度は3〜
4であった。
【0022】製造例2−1 (反応性PDMSの合成)オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン1483g、1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン18.1gおよび86%硫酸35gを混合し、
室温で17時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、
炭酸水素ナトリウム25gを加え1時間攪拌した。濾過
した後、150℃,3torrで真空蒸留し、低沸点物
を除いた。2−アリルフェノール60gと塩化白金−ア
ルコラート錯体としてのプラチナ0.0014gとの混合
物に、上記で得られたオイル294gを90℃の温度で
添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちな
がら3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、
80%の水性メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリ
ルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、真空中で115℃の温度まで溶剤を留去し
た。得られた末端フェノールPDMSはNMRの測定に
より、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は150
であった。
【0023】製造例2−2 (反応性PDMSの合成)製造例2−1において、1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンの量を7.72g
に変えた以外は、製造例2−1と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールPDMSはNMRの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は350であっ
た。 製造例2−3 (反応性PDMSの合成)製造例2−1において、1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンの量を137g
に変えた以外は、製造例2−1と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールPDMSはNMRの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は20であった。 製造例2−4 (反応性PDMSの合成)製造例2−1において、1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンの量を33.5g
に変えた以外は、製造例2−1と同様に操作した。得ら
れた末端フェノールPDMSはNMRの測定により、ジ
メチルシラノオキシ単位の繰り返し数は80であった。
【0024】製造例3−1〜13 製造例2−1〜4で得た反応性PDMSagを塩化メチ
レン2リットルに溶解させ、製造例1で得たPCオリゴ
マー10リットルと混合した。そこへ、水酸化ナトリウ
ム26gを水1リットルに溶解させたものとトリエチル
アミンdccを加え500rpmで室温にて1時間攪拌
した。その後、5.2重量%の水酸化ナトリウム水溶液5
リットルにビスフェノールA600gを溶解させたも
の、塩化メチレン8リットルおよびp−tert−ブチ
ルフェノールbgを加え500rpmで室温にて2時間
攪拌した。しかる後、塩化メチレン5リットルを加え、
さらに水5リットルで水洗、0.01規定水酸化ナトリウ
ム水溶液5リットルでアルカリ洗浄、0.1規定塩酸5リ
ットルで酸洗浄および水5リットルで水洗を順次行い、
最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のPC−PDM
S共重合体を得た。製造例3−1〜13のa,b,dの
使用量を第1表に示す。
【0025】
【表1】
【0026】そして、得られたPC−PDMS共重合体
のMv(粘度平均分子量),PDMS鎖長(n:ジメチ
ルシラノオキシ単位),PDMS含有率およびn−ヘキ
サン可溶分を第2表に示す。
【0027】
【表2】
【0028】なお、PDMS鎖長(n:ジメチルシラノ
オキシ単位),PDMS含有率およびn−ヘキサン可溶
分の測定は以下の方法で行った。 〔PDMS鎖長(n:ジメチルシラノオキシ単位),P
DMS含有率の測定〕PDMS鎖長は、 1H−NMRで
0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基の
ピークと2.6ppmに見られるPC−PDMS結合部の
メチレン基のピークの強度比で求めた。また、PDMS
含有率は 1H−NMRで1.7ppmに見られるビスフェ
ノールAのイソプロピルのメチル基のピークと0.2pp
mに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークの
強度比で求めた。
【0029】(n−ヘキサン可溶分の測定)n−ヘキサ
ンを溶媒としてソックスレー抽出された成分である。即
ち、試料であるチップ状の共重合体15gを円筒濾紙 N
o.84(28×100mm)に採取し、これを300ミ
リリットルのn−ヘキサンを用いて、3〜4分に1回
(20ミリリットル/回)の還流量で8時間還流させて
抽出した。その後、300ミリリットルのn−ヘキサン
を蒸発させた後、残渣物を秤量し、これをn−ヘキサン
可溶分とした。
【0030】実施例1〜18および比較例1〜25 ベースポリマーとして製造例3−1〜13で得られたP
C−PDMS共重合体、ポリカーボネート樹脂として、
(E)タフロンA−2200〔商品名:Mv=21,00
0;出光石油化学(株)製〕および(G)ユーピロンH
4000〔商品名:Mv=15,000;三菱瓦斯化学
(株)製〕を、そして前記ガラス材(I〜IV)を用い、
第3表に示す割合で配合し、30mmベント付押出機に
よりペレットを作成し、成形温度300℃で射出成形し
て成形品を得た。なお、ガラス繊維は押出機の原料樹脂
のホッパー供給位置よりも下流側から供給した。
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】
【表5】
【0034】実施例および比較例で得られた成形品につ
いては、性能評価として、アイゾット衝撃強度,曲げ弾
性率および引張破断強度を測定した。また、表面外観を
チエックした。その結果を第4表に示す。
【0035】
【表6】
【0036】
【表7】
【0037】
【表8】
【0038】さらに、実施例13および比較例18で得
られたペレットを300℃でプレス成形し、ヘーズを測
定した。その結果を第5表に示す。
【0039】
【表9】
【0040】なお、各測定法および試験法は、次にした
がった。 アイゾット衝撃強度: JIS K−7110に準拠した。 曲げ弾性率: JIS K−7103に準拠した。 引張破断強度: JIS K−7113に準拠した。 表面外観: ○:表面平滑 △:若干表面にざらつきがある。 ×:表面にざらつきがある。 ヘーズ: JIS K−7105に準拠した。 厚さ3mmの試験片を使用
【0041】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、本来の
ポリカーボネートの機械的特性を有しながら、耐衝撃性
および剛性に優れるとともに,表面外観にも優れた成形
物用としてのポリカーボネート樹脂組成物を得ることが
できる。それ故、本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く
使用されている各種の成形品の素材として有効に利用さ
れる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリカーボネート−ポリオルガノ
    シロキサン共重合体10〜90重量%,(B)ポリカー
    ボネート樹脂0〜80重量%及び(C)平均繊維径が3
    μm以下のガラス繊維10〜60重量%からなり、かつ
    (A)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重
    合体中のポリオルガノシロキサン部の割合が、(A)及
    び(B)成分の合計量に対して0.5〜40重量%である
    ことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
JP12045292A 1992-05-13 1992-05-13 ポリカーボネート樹脂組成物 Pending JPH05311075A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232865B2 (en) 2003-03-11 2007-06-19 General Electric Company Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same
KR101489957B1 (ko) * 2012-03-13 2015-02-04 제일모직주식회사 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7232865B2 (en) 2003-03-11 2007-06-19 General Electric Company Transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers and transparent blends with polycarbonate and a process for preparing same
KR101489957B1 (ko) * 2012-03-13 2015-02-04 제일모직주식회사 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법

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