JPH043253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は化粧品や医薬品として有用な油中水型
（以下Ｗ／Ｏ型と称す。）乳化組成物に関し、更に
詳しくは外相となる油分として極性油から非極性
油まで幅広く用いることができ、又粉末は内水相
或は外水相いずれに配合してもよく、且つ得られ
た乳化組成物の温度安定性、使用性が極めて優れ
ているという特徴を持つＷ／Ｏ型乳化組成物に関
する。 ［従来の技術］ 従来Ｗ／Ｏ型乳化組成物を得るには、乳化剤と
してHLB値が１〜12の親油性界面活性剤、例え
ばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活
性剤を用い、油相に該活性剤を0.4〜5.0ｇ程度添
加し、70〜80℃程度に加熱溶解したのち、同程度
の温度に加温した水相を添加してホモミキサー等
で撹拌してＷ／Ｏ型乳化組成物（以下Ｗ／Ｏ型エ
マルシヨンと称す。）を得ていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、こうして得られたＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンは、水中油型（以下Ｏ／Ｗ型と称す。）
エマルシヨンに比べ、温度安定性や使用性の優れ
た系が得られにくいという欠点があつた。たとえ
ば温度安定性に関しては、低温においては水滴の
凝集による連続相である油相の分離が生じ易く、
また高温では水滴の合一により粒子径が増大し、
下層へ沈降してしまい上層部が油相のみとなる油
相分離といつた現象が生じ易い。一方、使用性に
関しては外相が油分であることから、化粧品や医
薬品の分野では皮膚の保護や柔軟性の付与等の利
点を有する反面、使用時のべたつきや皮膚閉塞能
が高い。 温度安定性を改良する方法の一つとしては、油
相にワツクスを多量に配合して粘稠性を高める方
法があるが、これは低温安定性は向上するが高温
保存においては、配合したワツクスの軟化や融解
等により、水滴の合一による油相分離は充分に改
良し得ず、のび等の使用性に関する新たな問題が
生ずるという欠点があつた。 このような使用性の問題点を改良する方法とし
ては、Ｏ／Ｗ型エマルシヨンの系でよく用いられ
るエステル結合等を有する極性油分の配合が好ま
しいが、従来用いられてきたＷ／Ｏ型乳化剤では
極性油分を配合した系で安定性の優れたＷ／Ｏ型
エマルシヨンを生成することは困難であつた。 本発明者等はこうした先行技術の欠点を改良す
べく鋭意研究を重ねた結果、水膨潤性粘土鉱物を
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と非
イオン性界面活性剤とで処理することにより得ら
れる有機変性粘土鉱物を乳化剤として用い、粉末
と油と水を配合することにより得られたＷ／Ｏ型
エマルシヨンは、乳化剤が比較的少量でも乳化可
能で、極性油分を配合した系でも粘稠性が高く、
かつ温度安定性やべたつきが少ないといつた使用
性に優れたＷ／Ｏ型エマルシヨンを生成し得るこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、水膨潤性粘土鉱物を第四級アン
モニウム塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界
面活性剤とで処理して得られる有機変性粘土鉱物
と、粉末と、油分と、水とからなる油中水型乳化
組成物を提供するものである。 以下本発明の構成について述べる。 本発明に用いる水膨潤性粘土鉱物は、三層構造
を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一
種で、一般に下記一般式 （Ｘ、Ｙ）_2〜3（Si、Al）₄O₁₀ （OH）₂Z_1/3・nH₂O 但し、 Ｘ＝Al、Fe〓、Mn〓、Cr〓 Ｙ＝Mg、Fe〓、Ni、Zn、Li Ｚ＝Ｋ、Na、Ca で表され、具体的にはモンモリロナイト、サポナ
イトおよびヘクトライト等の天然又は合成｛この
場合、即中の（OH）基がフツ素で置換されたも
の｝のモンモリロナイト群（市販品ではビーガ
ム、クニピア、ラポナイト等がある。）およびナ
トリウムシリシツクマイカやナトリウム又はリチ
ウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販
品ではダイモナイト；トピー工業(株)等がある）等
である。 本発明に用いる第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤は下記一般式 （式中、R₁は炭素数10〜22のアルキル基または
ベンジル基、R₂はメチル基または炭素数10〜22
のアルキル基、R₃とR₄は炭素数１〜３のアルキ
ル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン
原子またはメチルサルフエート残基を表す。）で
表されるものである。 例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラ
キルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメ
チルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジ
メチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジ
エチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニル
ジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、
ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモ
ニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルア
ンモニウムクロリド、および相当するブロミド
等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニ
メチルサルフエート等があげられる。 本発明の実施にあたつては、これらのうち一種
または二種以上が任意に選択される。 本発明に用いる非イオン性界面活性剤はその
HLB値（注１）が２〜16の範囲内に存し、３〜
12のものがさらに好適である。例示すれば、ポリ
オキシエチレン２〜30モル付加｛以下POE（２〜
30）と略す。｝オレイルエーテル、POE（２〜35）
ステアリルエーテル、POE（２〜20）ラウリルエ
ーテル、POE（１〜20）アルキルフエニルエーテ
ル、POE（６〜18）ベヘニルエーテル、POE（５
〜25）２−デシルペンタデシルエーテル、POE
（３〜30）２−デシルテトラデシルエーテル、
POE（８〜16）２−オクチルデシルエーテル等の
エーテル型活性剤、およびPOE（４〜60）硬化ヒ
マシ油、POE（３〜14）脂肪酸モノエステル、
POE（６〜30）脂肪酸ジエステル、POE（５〜20）
ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性
剤、更にPOE（２〜30）グリセリルモノイソステ
アレート、POE（10〜60）グリセリルトリイソス
テアレート、POE（７〜50）硬化ヒマシ油モノイ
ソステアレート、POE（12〜60）硬化ヒマシ油ト
リイソステアレート等のエーテルエステル型活性
剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤、およ
びデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセ
リルトリイソステアレート、テトラグリセリルジ
イソステアレート、ジグリセリルジイソステアレ
ート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リルモノステアレート、グリセリルモノイソステ
アレート、グリセリルモノオレート等のグリセリ
ン脂肪酸エステル、等の多価アルコール脂肪酸エ
ステル型界面活性剤があげられる。これらの中で
デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリ
ルトリイソステアレート、テトラグリセリルジイ
ソステアレート、ジグリセリルジイソステアレー
ト等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸
エステル、POE（２〜12）オレイルエーテル、
POE（３〜12）ステアリルエーテル、POE（２〜
10）ラウリルエーテル、POE（２〜10）ノニルフ
エニルエーテル、POE（６〜15）ベヘニルエーテ
ル、POE（５〜20）２−デシルペンタデシルエー
テル、POE（５〜17）２−デシルテトラデシルエ
ーテル、POE（８〜16）２−オクチルデシルエー
テル等のPOE付加エーテル型活性剤、および
POE（10〜20）硬化ヒマシ油、POE（５〜14）オ
レイン酸モノエステル、POE（６〜20）オレイン
酸ジエステル、POE（５〜10）ソルビタンオレイ
ン酸エステル等のPOE付加エステル型活性剤、
POE（３〜15）グリセリルモノイソステアレー
ト、POE（10〜40）グリセリルトリイソステアレ
ート等のPOE付加エーテルエステル型活性剤等
のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性
剤が特に好ましい。本発明の実施にあたつてはこ
れら非イオン性界面活性剤の中から一種または二
種以上が任意に選択されて用いられる。 （注１）ノニオン活性剤のHLB値は、下式の
川上式により算出される。 HLB＝７＋11.7・logM_w／M_p （ここでM_wは親水基部の分子量、M_pは親油基部
の分子量をそれぞれ表す。） 本発明に用いる有機変性粘土鉱物は例えば、
水、アセトンあるいは低級アルコール等の低沸点
溶剤中で水膨潤性粘土鉱物と第四級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤
とを分散撹拌処理するか、または予め水膨潤性粘
土鉱物と第四級アンモニウム塩型カチオン界面活
性剤とを低沸点溶剤中で処理してカチオン変性粘
土鉱物を得てから非イオン性界面活性剤で処理
し、次いで低沸点溶剤を除去することによつて得
られる。 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
非イオン性界面活性剤とが層間に入り込むことに
より水膨潤性粘土鉱物の層間隔は広がつた状態に
なるので、Ｘ線回折で長面間隔を測定することに
より第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
と非イオン性界面活性剤の吸着の有無を確認でき
る。 また得られた有機変性粘土鉱物をクロロホル
ム、エーテル等を用いてソツクスレー抽出すれば
層間の界面活性剤は洗い流されてくるので、該抽
出液をガスクロマトグラフイー分析、熱分解温度
測定あるいは熱分解測定（DTA−TG測定）等に
かけて界面活性剤の存在を確かめることができ
る。 本発明のＷ／Ｏ型乳化剤組成物中の第四級アン
モニウム塩型カチオン界面活性剤の含有量は水膨
潤性粘土鉱物100ｇに対して60〜140ミリ当量（以
下meqと略す。）であることが好ましい。又有機
変性粘土鉱物中の非イオン性界面活性剤の含有量
は、水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して５〜200ｇが
好ましく、さらに好ましくは15〜170ｇである。 本発明に係るＷ／Ｏ型エマルシヨンに配合され
る有機変性粘土鉱物の配合量は0.25〜５重量％程
度であり0.5〜３重量％が好ましい。 本発明に用いる粉末は通常化粧品等に用いられ
る一般的な粉末は全て用いることができ、例え
ば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ケイ酸マグネシウム、無水ケイサン
等の体質顔料、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔
料、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、水酸化クロ
ム、グンジヨウ等の無機着色顔料、タール系色
素、紅花色素等の有機染料、魚鱗箔、雲母チタ
ン、マイカ等のパール顔料、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸
亜鉛等の金属石鹸、澱粉、ナイロン、ポリエチレ
ン等の有機粉末があげられる。これら粉末の配合
量は、Ｗ／Ｏ型エマルシヨン中0.05〜30重量％程
度であり、0.1〜25重量％が好ましい。 本発明に用いられる油分は化粧品、医薬品等で
用いられる一般的な油分は全て用いることがで
き、その範囲も極性油から非極性油まで幅広く用
いることができる。油分を例示すれば、流動パラ
フイン、スクワラン、イソパラフイン、分岐鎖状
軽パラフイン等の炭化水素油、イソプロピルミリ
ステート、セチルイソオクタノエート、グリセリ
ルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチ
ルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
メチルフエニルポリシロキサン等のシリコーン油
等があげられる。またワセリン、マイクロクリス
タリンワツクス、ラリノン、ビースワツクス等の
ワツクスも本発明の効果を損なわない範囲で配合
可能である。これら油分の配合量はＷ／Ｏ型エマ
ルシヨン中５〜90重量％程度であり、10〜80重量
％が好ましい。 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨンには必要に応じ
て本発明の効果を損なわない範囲で、保湿剤、増
粘剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、
紫外線吸収剤、薬剤、分散剤、香料などを配合で
きる。 ［発明の効果］ 本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨンは、有機変性粘
土鉱物の配合量が0.25〜５重量％程度と少なくて
良く、その配合量又は内水相の比率をコントロー
ルすることによつてワツクス等の固化剤を多量に
配合することなく粘稠性をコントロールすること
が可能であり、また従来配合することが困難であ
つた極性の高い油分を用いることもでき、かつ広
い温度範囲にわたつて優れた保存安定性を有する
物である。又、粉末の配合は、その配合量や配合
粉末種により使用時のべたつきや皮膚閉塞能が更
に改善されたり、Ｗ／Ｏ型であることから、耐水
性を有す、もちの良い化粧用フアンデーシヨン機
能を有すことができる。かかる大きな利点を有す
る本発明のＷ／Ｏ型エマルシヨンは、その特徴を
生かすことによつて化粧品や医薬品等の広範な分
野に利用可能である。 ［実施例］ 次に本発明の一層の理解のために、実施例をあ
げて更に詳細に説明する。本発明はこれによつて
限定されるものではない。例中、部、％とあるの
は全て重量部、重量％である。 実施例 １ ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロ
リド45ｇ（約100meqに相当）とPOE(6)ラウリル
エーテル30ｇを50℃で溶解した水溶液500mlに水
膨潤性粘土鉱物であるビーガム（米国バンダービ
ルト社の商品名）100ｇを添加し、約30分間デイ
スパーにて十分に分散し混合する。 次いで濾過器により水を除去後、約一昼夜乾燥
して目的の有機変性粘土鉱物を得た。 ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロ
ライド｛(A)と略す。｝とPOE(6)ラウリルエーテル
｛(B)と略す。｝の吸着の有無は、Ｘ線回折および、
DTA−TG法による界面活性剤の熱分解量を測定
し、水膨潤性粘土鉱物（ビーガム）と比較するこ
とにより判定した。 結果を表１に示す。

【表】 あらわす。
表１から明らかなように、実施例１の有機変性
粘土鉱物は、処理前の水膨潤性粘土鉱物より層間
隔が著しく広がつている。これはDTA−TG測定
の結果からも明らかなように、ベンジルジメチル
ステアリルアンモニウムクロリドとPOE(6)ラウ
リルエーテルの結合によつてもたらされているこ
とが判る。 実施例 ２ POE（16）２−オクチルデシルエーテル｛以下
(C)と略す。｝20ｇを溶解したエタノール500mlに有
機変性粘土鉱物であるベントン−38［モンモリロ
ナイト100ｇを100meqのジステアリルジメチルア
ンモニウムクロライド｛以下(D)と略す。｝で処理
した有機変性粘土鉱物で米国ナシヨナルレツド社
製の商品名］100ｇをラボホモジナイザーで十分
に分散し混合する。 次いでエバポレーターでエタノールを除去した
のち、50℃で約１昼夜乾燥すると目的の有機変性
粘土鉱物を得た。 実施例１と同様に、表面改質の有無をＸ線回折
およびクロロホルムによるソツクスレー抽出液中
の界面活性剤の量から評価した。 結果を表２に示す。

【表】

【表】 ＊ 表１と同様に表示。
表２から明らかなように、あらかじめ(D)の第四
級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理さ
れた有機変性粘土鉱物（ベントン−38）を用いて
も、(C)の非イオン性界面活性剤で処理することに
よつて層間隔が更に広がることが判つた。これは
実施例１と同様、非イオン性界面活性剤の結合に
よつて生じていると考えられる。尚、ソツクスレ
ー抽出で抽出された第四級アンモニウム塩型カチ
オン界面活性剤量は、カチオン交換反応により有
機変性化せしめた有機変性粘土鉱物（ベントン−
38）中の物理的に吸着されている第四級アンモニ
ウム塩型カチオン界面活性剤の量（化学的に吸着
しているものは抽出されない）でありDTA−TG
法によれば全ての第四級アンモニウム塩型カチオ
ン界面活性剤量も定量可能であることは実施例１
に示した通りである。 実施例３ 実施例４ 実施例２で得た有機変性粘土鉱物２部を流動パ
ラフイン30部に混合分散し、あらかじめ油相を形
成しておく。引き続き調合粉末２部または15部を
あらかじめ分散した水66部または53部を室温で加
えデイスパーで十分撹拌混合するとＷ／Ｏ型エマ
ルシヨンが得られ、それぞれ実施例３および実施
例４とする。 比較例１ 比較例２ POE（３モル付加体）ソルビタンモノオレート
３部、流動パラフイン28部、マイクロクリスタリ
ンワツクス２部、調合粉末２部または15部、水65
部または52部を70℃で加熱し、ホモミキサーによ
り撹拌乳化するとＷ／Ｏ型エマルシヨンが得ら
れ、それぞれ比較例１および比較例２とする。 比較例 ３ ベントン−38を１部、グリセロールイソステア
レートを0.5部、および流動パラフイン28.5部を
混合撹拌し予め油相を形成しておく。これに調合
粉末20部を含む水50部を加えデイスパーで撹拌混
合してＷ／Ｏ型エマルシヨンを得、これを比較例
３とする。 実施例３、４および比較例１、２、３で得た
Ｗ／Ｏ型エマルシヨンの０℃、25℃、50℃におけ
る系の安定性試験結果及び女性美容専門パネルに
よる実使用試験結果を表３に示す。安定性試験は
２週間放置後の外観を、又実使用試験は使用時の
好みをそれぞれ下記の評価基準で判定した。 ＜安定性＞ ◎；分離が全くみられない △；液相（油相又は水相）の分離が生じた ×；著しい液相の分離が認められた ＜使用性＞ Ａ；好む Ｂ；ふつう Ｃ；嫌い

【表】 表３から明らかなように、本発明のＷ／Ｏ型エ
マルシヨンは、有機変性粘土鉱物の配合量が少な
くても、また室温での調整であつても、優れた温
度安定性を有し、さらに使用性にも優れたもので
あることがわかる。 実施例 ５ フアンデーシヨン (1) 流動パラフイン 19.0％ (2) セチルイソオクタノエート 10.0 (3) ビーガム0.6ｇをベンジルジメチルステアリ
ルアンモニウムクロリド0.2ｇとPOE（13）ジイ
ソステアリン酸エステル0.2ｇで処理して得た
有機変性粘土鉱物 1.0 (4) 香料 0.2 (5) パラオキシ安息香酸メチル 0.2 (6) 酸化チタン 15.0 (7) カオリン 5.0 (8) タルク 3.0 (9) 着色顔料 1.0 (10) 分散剤 適量 (11) グリセリン 3.0 (12) 水 42.6 製 法 (1)〜(3)を室温下で混合分散し、あらかじめ油相
を製造しておく。(5)〜（11）を70℃で分散混合し
てから油相へデイスパーでしながら徐々に加え、
十分均一に混合撹拌してから(4)を添加してさらに
混合して目的のフアンデーシヨンを得た。 実施例 ６ サンスクリーンクリーム (1) 流動パラフイン 27.0 (2) ２エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベン
ゾエート 3.0 (3) 0.8ｇのベントン−38をPOE(10)グリセリルト
リイソステアレート0.2ｇで処理して得た有機
変性粘土鉱物 1.0 (4) パラヒドロキシ安息香酸エチル 0.2 (5) 香料 0.1 (6) 微粒子酸化チタン 最大粒径0.1μ以下で平均粒径10〜40ｍμ 7.0 (7) 着色顔料 0.5 (8) 分散剤 適量 (9) プロピレングリコール 5.0 (10) 水 56.2 製 法 実施例５に準じて目的のサンスクリーンクリー
ムを得た。 実施例 ７ 化粧下地クリーム (1) スクワラン 23.0 (2) 環状シリコン 5.0 (3) マイクロクリスタリンワツクス 2.0 (4) 0.5ｇのベントン−38をPOE（14）ジオレイン
酸エステル0.05ｇおよびデカグリセリルテトラ
オレート0.05ｇで処理した有機変性粘土鉱物
0.6 (5) パラヒドロキシ安息香酸ブチル 0.1 (6) 香料 0.1 (7) 酸化チタン 1.0 (8) 着色顔料 0.1 (9) ジプロピレングリコール 5.0 (10) 水 63.1 製 法 実施例５に準じて目的の化粧下地クリームを得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水膨潤性粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型
   カチオン界面活性剤と非イオン性界面活性剤とで
   処理して得られる有機変性粘土鉱物と、粉末と、
   油分と、水とを含有してなる油中水型乳化組成
   物。 ２ 第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤
   の含有量が水膨潤性粘土鉱物100ｇに対して60〜
   140ミリ等量である特許請求の範囲第１項記載の
   油中水型乳化組成物。 ３ 非イオン性界面活性剤の含有量が水膨潤性粘
   土鉱物100ｇに対して５〜200ｇである特許請求の
   範囲第１項記載の油中水型乳化組成物。 ４ 粉末が組成物の0.05〜30重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の油中水型乳化組成物。