JPH05320361A - 高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高固形分でかつ経時安定性に優れたポリウレタ
ン樹脂水性分散液を得る。 【構成】親水性基含有イソシアネート末端プレポリマー
を疎水性の有機溶剤溶液として、機械的せん断力下で乳
化分散させて鎖伸長させ、引続き減圧下で脱溶剤するこ
とを特徴とする高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の
製造方法。 【効果】粒子径が均質でかつ大きなポリウレタン樹脂粒
子の水性分散液であり、かつ長期安定性及び機械的安定
性に極めて優れた分散液が得られた。乾燥性、初期接着
性に優れた高固形分ポリウレタン樹脂水性接着剤が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高固形分ポリウレタン
樹脂水性分散液の製造方法に関する。更に詳しくは、固
形分が５０重量％を越えて、かつ貯蔵安定性に優れるポ
リウレタン樹脂水性分散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリウレタン樹脂水性分散液の製
造方法としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチル
エチルケトン、アセトン等の親水性の有機溶剤に溶解し
た親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーを必要
に応じて中和剤で中和した後に水と混合するか、または
必要に応じて中和剤を含有する水と混合して一旦水性媒
体中に分散させてから鎖伸長剤と反応させるか、あるい
は鎖伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水と混合
せしめて水性媒体中への分散と同時に鎖伸長反応を同時
に行う方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た方法では水への分散を補助する目的で親水性有機溶剤
を使用するため、ポリウレタン樹脂の水性媒体中への分
散は極めて良好であり、得られるポリウレタン水性分散
液の粒子径は極めて小さく、通常約０．５μｍ以下であ
る。従って、従来の製造方法では、せいぜい５０重量％
程度の固形分のポリウレタン水性分散液しか得られない
という欠点があった。

【０００４】ポリウレタン水性分散液は、有害で火災の
危険性のある有機溶剤を含有しないことから、従来の有
機溶剤系ポリウレタン樹脂に替わって多くの用途で使用
されているが、水性分散液に共通の課題として乾燥性が
遅いという問題があり、特に従来の低固形分の水性分散
液を接着剤として用いた場合、乾燥性が遅く、初期接着
性が著しく劣るという欠点があった。

【０００５】そこで本発明者らは、高固形分で経時安定
性に優れるポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法につ
いて鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）親水性
基含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性有機溶
剤溶液に、必要に応じて中和剤を含有する水を機械的せ
ん断力下で混合せしめて水性媒体に分散させた後、鎖伸
長剤と反応せしめるか、又は親水性基含有イソシアネー
ト末端プレポリマーの疎水性有機溶剤溶液に、鎖伸長剤
及び必要に応じて中和剤を含有する水を機械的せん断力
下で混合せしめて、鎖伸長反応と水性媒体への分散を同
時に行い、ついで（２）減圧下で脱溶剤を行うことを特
徴とする高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方
法を提供するものである。 （構成）本発明において、「せん断力」とは、物体の内
部にとった任意の単位面積を通して、その両側の物体部
分が互い及ぼす力であり、物体の中に２本の直交する基
準線を引いた時、変形によってそれらの線のなす角度が
直角よりずれる様な変形（ずり）が生じた時に発生する
応力（SHEAR STRENGTH）で具体的に表わされるもので
ある。「機械的」とは、動力によって動く機械装置によ
りある仕事が営まれることを意味する（本発明の場合、
ある仕事とは「混合」である。）。

【０００７】「機械的せん断力下で混合する」とは、混
合された流体の中に２本の直交する基準線を引いた時、
変形によってそれらの線のなす角度が直角よりずれる様
な応力変形（ずり）が生じる様に、動力によって動く機
械装置により混合を行うことをいう。

【０００８】「必要に応じて中和剤を含有する水」と
は、水のみの形態と、中和剤と水との混合物の形態との
２つの形態が包含され、水は本発明の必須構成成分であ
る。「鎖伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水」
とは、鎖伸長剤と水とが必須構成成分であり、鎖伸長剤
と水のみからなる形態と、鎖伸長剤と水と中和剤からな
る形態の２つの形態が包含されるものである。「必要に
応じて」の文言は、「水」にまで決してかからないこと
に注意すべきである。

【０００９】本発明において、「親水性基」とは、それ
自体で親水性の官能基と、後述する中和により親水性基
となりうる官能基との両方を包含するものとする。本発
明に係る親水性基含有イソシアネート末端プレポリマー
の製造において用いられるポリイソシアネートとして
は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等が挙げられる。

【００１０】本発明の親水性基含有イソシアネート末端
プレポリマーの親水性基を導入するために用いられる原
料としては、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活
性水素原子を有し、かつカルボン酸の塩、スルホン酸の
塩、第４級アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、第
３級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの
官能基を含有する基本的にイオン性を有する化合物が好
ましいが、これ以外にも分子内に少なくとも１個以上の
活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し
単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とそ
の他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基を
含有するノニオン性の化合物を併用しても構わない。

【００１１】かかる親水基含有化合物としては、例えば
２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−
４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５
−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオ
キシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−
ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれら
の誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステル
ポリオール；メチルジエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジ
エタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジオキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチル
トルイジン、アルキルジイソプロパノールアミン、アリ
ルジイソプロパノールアミン、ジオキシエチルピペラジ
ン等の３級アミノ基含有化合物及びこれらの誘導体又は
これらを共重合して得られるポリエステルポリオールま
たはポリエーテルポリオール；前記３級アミノ基含有化
合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオー
ルと、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライ
ド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレン
ブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等
の４級化剤の反応物；エチレンオキシドの繰り返し単位
を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少な
くとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２
０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコー
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体
グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等
のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られ
るポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、こ
れら単独で、もしくは組み合わせて使用される。

【００１２】本発明で用いられる親水性基含有イソシア
ネート末端プレポリマーを製造するに際しての、分子内
に結合した親水性基の含有量は、親水性基がカルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルホネート基、第３級アミノ
基、あるいは第４級アミノ基等のイオン性基の場合は、
最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部
当り少なくとも０．００１〜０．１当量好ましくは０．
００２〜０．０５当量必要である。特に親水基として
は、カルボキシル基、スルホン酸基、及びスルホネート
基のアニオン性の親水基が好ましい。

【００１３】又ノニオン性の化合物を使用する場合は、
その使用量が多すぎると最終的に得られる水分散液の粘
度が高くなるため、最終的に得られるポリウレタン樹脂
固形分１００重量部当り少なくとも１０重量部以下、好
ましくは５重量部以下にすることが必要である。

【００１４】本発明の親水性基含有イソシアネート末端
プレポリマーの製造において用いられるイソシアネート
基と反応し得るその他の活性水素含有化合物は、便宜上
平均分子量３００〜１０，０００好ましくは５００〜
５，０００の高分子量化合物と、分子量３００以下の低
分子量化合物に分けられる。

【００１５】上記高分子量化合物としては、例えば、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリ
オール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。

【００１６】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分とコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エ
ステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエス
テル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１７】ポリエーテルとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリッ
ト酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロ
ガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール
酸、１，２，３−プロパントリチオール、等の活性水素
原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以
上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシ
レン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により
付加重合したものが挙げられる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００１９】上記低分子量化合物としては、分子量３０
０以下の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を含有
する化合物で例えば、ポリエステルポリオールの原料と
して用いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレ
ンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プ
ロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられ
る。

【００２０】本発明の親水性基含有イソシアネート末端
プレポリマーとしては、例えば前記親水性基を含有する
化合物、その他の活性水素含有化合物及びポリイソシア
ネートとから製造され、従来公知の方法で製造されたも
のであればいずれも使用出来るが、例えば、前記ポリイ
ソシアネート、親水性基を含有する化合物、その他の活
性水素含有化合物を、イソシアネート基と活性水素基の
当量比を１．１：１〜３：１、好ましくは１．２：１〜
２：１の比率で、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１
００℃にて反応したものが挙げられる。

【００２１】これらの反応は無溶剤下あるいは有機溶剤
の存在下のいずれでも行うことができるが、高固形分化
を達成するためには、本発明の親水性基含有イソシアネ
ート末端プレポリマーを最終的に疎水性の有機溶剤の溶
液として水に分散させることが必要である。疎水性の有
機溶剤を使用することにより、従来の親水性有機溶剤を
使用した場合には難しかった水性分散液の経時安定性を
維持しながら、水性分散液の粒子径を均質でかつ大きく
することができ、これにより初めて高固形分化が可能に
なった。かかる疎水性の有機溶剤としては、例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水
素等の水１００部に対する溶解度が１部以下の基本的に
疎水性の有機溶剤が挙げられる。かかる疎水性の有機溶
剤の使用量は、親水性基含有イソシアネート末端プレポ
リマーの固形分１００部に対して、少なくとも１部以
上、好ましくは２〜１００部の範囲であることが必要で
ある。

【００２２】また本発明の高固形分化を阻害しない範囲
内において、従来の親水性の有機溶剤を一部併用しても
構わない。かかる親水性の有機溶剤としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド類が挙げられる。

【００２３】かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリ
ウレタン樹脂水性分散液から蒸留除去されるため、蒸留
除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが好ま
しい。やむをえず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用し
なければならない場合においてもその使用量は必要最小
限に止めることが好ましい。

【００２４】本発明においては、上記した如き親水性基
含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性有機溶剤
溶液を、必要に応じて中和剤を含有する水、あるいは鎖
伸長剤及び必要に応じて中和剤を含有する水と機械的せ
ん断力下で混合せしめて水性媒体への分散、あるいは鎖
伸長反応と水性媒体への分散を同時に行わせしめる。

【００２５】機械的せん断力の大きさは、一時間当たり
１立方メートル当たりの動力数で表わすことができ、通
常０．０５〜１００ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1の範囲で任意に
選択すればよいが、後述する混合器の種類によって異な
るので、実際の混合器を用いて適宜条件を決定するのが
好ましい。

【００２６】かかるプレポリマー疎水性有機溶剤溶液と
水とを機械的せん断下で混合する際において用いられる
混合器としては、例えばラインミル、ローターステイタ
ー式ミキサー、ハレルホモジナイザー、マイクロフルイ
ダイザーやそのほか「化学工学便覧、第７７９−７８２
頁（１９８９）」に記載の高速回転パイプインミキサ
ー、内部循環式連続攪拌機インラインミキサー、加圧ノ
ズル式乳化機、超音波乳化機等のせん断力を発生する混
合器が好ましい。また強力な攪拌混合器を有するバッチ
での混合でも構わない。

【００２７】具体的な混合器としては、例えば国産精工
（株）製ハレルホモジナイザー、特殊機化工業（株）製
パイプラインホモミキサー、（株）荏原製作所製マイル
ダー、月島機械（株）製スープラトン、マイクロフルイ
ダイザー、同栄商事（株）製マントンゴーリン等が挙げ
られる。

【００２８】具体的な機械的せん断力の大きさは、例え
ば国産精工（株）製ハレルホモジナイザーの場合は１５
〜５０ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1、特殊機化工業（株）製パイ
プラインホモミキサーの場合は０．２〜３０ｋｗ／ｍ³
・ｈｒ^-1、（株）荏原製作所製マイルダーの場合は２．
５〜４０ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1、月島機械（株）製スープ
ラトンの場合は１．２５〜４０ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1、月
島機械（株）製マイクロフルイダイザーの場合は１０〜
１００ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1、同栄商事（株）製ゴーリン
及びホモジナイザーの場合は３〜５０ｋｗ／ｍ³・ｈｒ
^-1であることが好ましい。

【００２９】上記した通り、親水性基含有イソシアネー
ト末端プレポリマーが、中和により親水性基となりうる
官能基を含有するイソシアネート末端プレポリマーであ
る場合には、その官能基を中和するための中和剤が用い
られるのである。

【００３０】本発明で用いることのできる中和剤として
は、前記親水基含有化合物を中和あるいはイオン化でき
るものであれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチル
アミン、トリエチルアミン等の三級アミン類、アンモニ
ア等の揮発性塩基が挙げられ、特に揮発性の塩基が好ま
しい。これら中和剤による中和あるいはイオン化の時期
としては、親水基含有イソシアネート末端プレポリマー
の製造前、中、後のいずれでも構わず、また分散のため
に使用する水の中に共存させても構わない。またかかる
中和剤の使用量は、酸基の当量に対して中和剤／酸基＝
０．５／１〜１／１の範囲が好ましい。

【００３１】また本発明の方法において乳化剤を併用し
てもよく、かかる乳化剤としては、例えばポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオ
レエート等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム
等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフ
タレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリ
ウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナト
リウム塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンア
ルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤が挙げられる。この
中でも、アニオン系あるいはノニオンアニオン系の乳化
剤が高固形分化した時の粘度低下効果に優れており、好
ましい。乳化剤の添加量としては、最終的に得られるポ
リウレタン樹脂の各種基材に対する接着性、耐水性等に
悪影響を及ぼさない範囲内にとどめる必要があり、ポリ
ウレタン樹脂の固形分１００部に対して１０部、好まし
くは５部以下の範囲で用いられる。

【００３２】本発明で用いることのできる鎖伸長剤とし
ては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジア
ミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチル
エタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、
アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパ
ノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、ア
ミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエ
チレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒ
ドラジド類が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせ
て使用される。かかる鎖伸長剤の使用量は、特に制限は
ないが、当量比でアミノ基／プレポリマー中のイソシア
ネート基＝０／１〜１／１、好ましくは０．６／１〜
０．９８／１であることが必要である。

【００３３】かくして得られたポリウレタン樹脂水性分
散液は、更に有機溶剤及び／または水を蒸留除去して濃
縮される。有機溶剤及び／または水の蒸留除去を行うに
際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率や蒸
留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装置が
好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。

【００３４】本発明で用いられる特に好ましい連続式の
薄膜蒸発装置としては、例えば、「化学装置便覧、第４
０４〜４０７頁（１９８９）」に記載のタイプの攪拌膜
型の蒸発装置であり、例えば日立製作所（株）のセブコ
ン蒸発器、横形コントロ装置あるいは立形コントロ装
置、神鋼ファウドラー（株）のＷＦＥ薄膜蒸留装置等が
挙げられるが、これらの中でも回転軸が垂直方向に設置
された立形の装置が液溜りが無くてよい。

【００３５】蒸留は一般に、装置のジャケット温度が約
２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃で、減圧度が
約５〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００ｍｍＨ
ｇの条件下で行なわれる。

【００３６】また、本発明の製造方法において、必要に
応じて、水に加えてその他の水性分散液、例えば酢ビ
系、エチレン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系
等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロ
ニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等の
ラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のア
イオノマー；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、エポキシ系樹脂等の各種エマルジョン、水性分散液
を併用してもよい。

【００３７】かくして本発明の方法により固形分が約４
０〜６５％の高固形分のポリウレタン樹脂水性分散液が
得られる。本発明の方法により得られるポリウレタン樹
脂水性分散液は、他の水分散液、例えば酢ビ系、エチレ
ン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマル
ジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・
ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテック
ス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマ
ー型水性分散液；ポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、エポキシ系の水分散液と任意の割合で配合して使
用することができる。更に、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、水酸化アルミニウム等の充填剤；シリカゾ
ル、アルミナゾル、可塑剤、顔料等の添加剤；アルキレ
ングリコール誘導体等の造膜助剤；エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、
ポリカルボジイミド化合物等の架橋剤；レベリング剤等
を配合して使用することもできる。

【００３８】本発明の方法により得られるポリウレタン
樹脂水性分散液は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポ
リウレタン、等の各種プラスチック、繊維製品、合皮製
品、あるいはアルミニウム、銅、鉄等の金属、紙、木
材、ガラス等との接着性に優れ、例えば繊維、合皮製品
の含浸処理剤あるいはコーティング剤、各種基材に対す
る接着剤、被覆剤、水性塗料、水性インキあるいは有
機、無機繊維の集束剤用ベース樹脂として幅広く用いる
ことができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれ
ら実施例に何等限定されるものではない。ただし実施例
中の部及び％はすべて重量基準である。 実施例１ 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ずポリカプロラクトンジオール（ＯＨ価 ５６）
を１８００部加え、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行
い、次いで５０℃まで冷却して１０４部の1,6-ヘキサン
ジオール、９６部のジメチロ−ルプロピオン酸及び１１
５５部のトルエンを加え、充分攪拌混合した後６９６部
のコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン工業株式会社
製 ２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリ
レンジイソシアネート＝８／２混合物）を加え、７０℃
に加温し、この温度で６時間反応させて末端イソシアネ
−ト基を有するプレポリマ−溶液を得た。ついでこのプ
レポリマー中に７２部のトリエチルアミンを溶解した水
溶液１９５９部を加え、それを月島機械（株）製スープ
ラトン（混合器）により機械的せん断力（１０ｋｗ／ｍ
³・ｈｒ^-1）下で高速攪拌しながら充分に混合し、プレ
ポリマーの水性分散液を調整し、更に１２２部の無水ピ
ペラジンを溶解した水溶液４５３部を約１分間を要して
滴下した。この様にして得られた乳白色の水性分散液を
減圧下６０℃で蒸留を行い、固形分６０％、粘度８８０
ｃｐｓのポリウレタン水性分散液が得られた。分散液中
のポリウレタン樹脂粒子の粒子径は、０．８μｍであっ
た。

【００４０】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は短く、
初期接着性も良好であった。 比較例１ ホモジナイザーの代わりに機械的せん断力が生じないプ
ロペラ攪拌機を使用する以外は実施例１と同様な方法で
ポリウレタン水性分散液を調整したが、乳化が不十分で
無水ピペラジンを投入と同時に増粘し安定な水性分散液
は得られなかった。 比較例２ トルエンの代わりにアセトンを使用する以外は実施例１
と同様な方法でポリウレタン水性分散液を調整したが、
固形分５０％で粘度１６００ｃｐｓであった。

【００４１】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、実施例１に比べて
乾燥時間は長く、初期接着性も悪かった。 実施例２ 実施例１と同様な方法で、１２５９部のエチレングリコ
−ル／ネオペンチルグリコール／アジピン酸のポリエス
テル（ＯＨ価 １１２）、８８部のネオペンチルグリコ
ール、５３部のジメチロールプロピオン酸、８３３部の
イソホロンジイソシアネート、０．２部のオクチル酸第
一スズ及び１２０２部のトルエンからイソシアネート末
端プレポリマーを得た。ついでこのプレポリマー中に４
０部のトリエチルアミンを溶解した水溶液１４９０部を
加え、これを月島機械（株）製スープラトン（混合器）
により機械的せん断力（１０ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1）下で
高速攪拌しながら混合し、プレポリマーの水性分散液を
調整し、更に１０５部の無水ピペラジンを溶解した水溶
液２７０部を約１分間を要して滴下した。この様にして
得られた乳白色の水性分散液を減圧下６０℃で蒸留を行
い、固形分６０％、粘度４６０ｃｐｓのポリウレタン水
性分散液が得られた。

【００４２】分散液中のポリウレタン樹脂粒子の粒子径
は、１．１μｍであった。この水性分散液をポリ塩化ビ
ニルフィルムと布との接着剤として用いたところ、乾燥
時間は短く、初期接着性も良好であった。 比較例３ ホモジナイザーの代わりに機械的せん断力が生じないプ
ロペラ攪拌機を使用する以外は実施例２と同様な方法で
ポリウレタン水性分散液を調整したが、乳化が不十分で
無水ピペラジンを投入と同時に増粘し安定な水性分散液
は得られなかった。 比較例４ トルエンの代わりにアセトンを使用する以外は実施例２
と同様な方法でポリウレタン水性分散液を調整したが、
固形分５０％で粘度１０００ｃｐｓであった。

【００４３】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、実施例２に比べて
乾燥時間は長く、初期接着性も悪かった。 実施例３ 実施例１と同様な方法で、１９３１部の1,6-ヘキサンジ
オ−ル／ネオペンチルグリコール／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価 ５６）、７４．５部の1,4-ブタンジオ
ール、９４．７部のジメチロールプロピオン酸、１０８
１部の 4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、０．３部のオクチル酸第一スズ及び７９５部のトル
エンからイソシアネート末端プレポリマーを得た。つい
でこのプレポリマー中に７１部のトリエチルアミン及び
１５９部のラテムルＰＳ〔花王石鹸製アニオン系乳化
剤；固形分４０％〕を溶解した水溶液２１３９部を加
え、これを月島機械（株）製スープラトン（混合器）に
より機械的せん断力（１０ｋｗ／ｍ³・ｈｒ^-1）下、高
速攪拌しながら混合し、プレポリマーの水性分散液を調
整し、更に１３７部の無水ピペラジンを溶解した水溶液
６４８部を約１分間を要して滴下した。この様にして得
られた乳白色の水性分散液を減圧下６０℃で蒸留を行
い、固形分６０％、粘度２６０ｃｐｓのポリウレタン水
性分散液が得られた。分散液中のポリウレタン樹脂粒子
の粒子径は、１．０μｍであった。

【００４４】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、乾燥時間は短く、
初期接着性も良好であった。 比較例５ ホモジナイザーの代わりに機械的せん断力が生じないプ
ロペラ攪拌機を使用する以外は実施例３と同様な方法で
ポリウレタン水性分散液を調整したが、乳化が不十分で
無水ピペラジンを投入と同時に増粘し安定な水性分散液
は得られなかった。 比較例６ トルエンの代わりにアセトンを使用する以外は実施例３
と同様な方法でポリウレタン水性分散液を調整したが、
固形分５０％で粘度１８００ｃｐｓであった。

【００４５】この水性分散液をポリ塩化ビニルフィルム
と布との接着剤として用いたところ、実施例３に比べて
乾燥時間は長く、初期接着性も悪かった。

【００４６】

【本発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来の親
水性有機溶剤を使用したポリウレタン樹脂水性分散液の
製造方法では難しかった、水性分散液の経時安定性を維
持しながら、水性分散液の粒子径を均質でかつ大きくす
ることができ、これにより長期安定性あるいは機械的安
定性に極めて優れた高固形分ポリウレタン樹脂水性分散
液を容易に製造することが可能になった。

【００４７】本発明で得られるポリウレタン樹脂水性分
散液は、従来のポリウレタン樹脂水性分散液に対して高
固形分であるために、乾燥エネルギーが少なくてすみ、
低温乾燥性、乾燥時間の短縮化が可能であり、また接着
剤として使用した場合には、初期接着性が著しく向上
し、各種接着加工での作業性の向上が期待される。

【００４８】また本発明で得られるポリウレタン樹脂水
性分散液は、粗大粒子を含まない均質な粒子径のため、
コーティング剤として使用した場合においても、乾燥後
の皮膜について透明性、平滑性、光沢、耐水性、機械的
強度に優れると同時に、各種基材に対する密着性に優れ
るという特徴をも有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）親水性基含有イソシアネート末端プ
   レポリマーの疎水性有機溶剤溶液に、必要に応じて中和
   剤を含有する水を機械的せん断力下で混合せしめて水性
   媒体に分散させた後、鎖伸長剤と反応せしめるか、又は
   親水性基含有イソシアネート末端プレポリマーの疎水性
   有機溶剤溶液に、鎖伸長剤及び必要に応じて中和剤を含
   有する水を機械的せん断力下で混合せしめて、鎖伸長反
   応と水性媒体への分散を同時に行い、ついで（２）減圧
   下で脱溶剤を行うことを特徴とする高固形分ポリウレタ
   ン樹脂水性分散液の製造方法。
2. 【請求項２】機械的せん断力下で混合せしめる水が、乳
   化剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の高
   固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。
3. 【請求項３】乳化剤が、アニオン系あるいはノニオンア
   ニオン系乳化剤であることを特徴とする請求項２記載の
   高固形分ポリウレタン樹脂水性分散液の製造方法。