JPH04326577A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶質太陽電池の高性能
化に関し、特に、導電性薄膜に極薄膜状態で結晶性を有
する半導体薄膜を適用し、開放端電圧、光電変換効率を
改善する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質太陽電池は、電卓や時計を駆動す
るための出力の小さいエネルギー供給源として既に実用
化されている。しかしながら、太陽光発電用途のように
、　０．１Ｗ以上のような出力の大きいエネルギー供給
源としては、性能および安定性に関しては十分とはいえ
ず、性能向上をめざして、各種の検討が実施されている
。しかして、太陽電池の光電変換効率は開放端電圧、短
絡光電流ならびに曲線因子の積で表される。各種の検討
の結果、短絡光電流ならびに曲線因子については、現在
の達成値は理論的に予想される値に近づいてきたが、こ
と開放端電圧は未だ充分改善されていない。

【０００３】太陽電池の信頼性向上のために、近年、光
入射側にｐ層を設けたｐｉｎ型非晶質太陽電池が検討さ
れている。この非晶質太陽電池において、開放端電圧を
改善するためには、ｐ型半導体薄膜の光電特性を改善せ
ねばならず、特に、光学的バンドギャップの拡大と電気
導電率の向上を同時に行わねばならないところに、技術
の困難性があった。

【０００４】これらを満足する材料として、微結晶薄膜
が提案されているが、プラズマＣＶＤ法などの従来技術
を用いて、透明電極上にｐ型微結晶薄膜を形成すべき成
膜条件で薄膜の形成を試みても、結果的には非晶質太陽
電池の開放端電圧は向上していない。この理由として、
ｐｉｎ型非晶質太陽電池のｐ層として必要十分な５０〜
３００Åの膜厚において、透明電極上にｐ型微結晶薄膜
を形成することが困難なためであることが報告されてい
る（例えば、ビー．ゴールドスタイン他「通常のＲＦグ
ロー放電によって成膜されたｐ型　ＳｉＣ：Ｈ微結晶薄
膜の特性」、アプライドフィジックス　　レター、５３
巻、２６７２〜２６７４頁、１９８８年発行（Ｂ．Ｇｏ
ｌｄｓｔｅｉｎ　ｅｔ　ａｌ．，”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ　ｏｆ　Ｐ＋　ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　
ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ＳｉＣ：Ｈ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　
ｂｙ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｒｆ　ｇｌｏｗ　ｄ
ｉｓｃｈａｒｇｅ”，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　ｌｅｔｔｅｒｓ，　５３，　ｐ２６７２〜２６７４
　（１９８８））。つまり、５０〜３００　Åの膜厚に
おいては結晶化せず、高抵抗化しており、曲線因子も低
く、開放端電圧の改善も得られない。一方、ＥＣＲ（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ　ＣｙｃｌｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｅ
）　プラズマＣＶＤ法を用いてｐ層を形成した場合は、
開放端電圧の改善および光電変換効率の向上が報告され
ているが、本法ではイオン衝撃による下地材料への損傷
が激しく、本法によって得られるｐ型微結晶薄膜の特性
を十分に引き出せていないのが現状である（例えば、ユ
タカ．ハットリ他「ＥＣＲ−ＣＶＤで形成したｐ型微結
晶　ＳｉＣ膜を用いた高効率アモルファスヘテロ接合太
陽電池」テクニカル　　ダイジェスト　　オブ　　イン
ターナショナル　ＰＶＳＥＣ−３、　１７１〜１７４頁
、１９８７年発行（Ｙ．Ｈａｔｔｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ．
，　”Ｈｉｇｈ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　Ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ　Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌａｒ　
ｃｅｌｌ　Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ　ＥＣＲ−ＣＶＤ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｅｄ　ｐ−Ｔｙｐｅ　Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ　ＳｉＣ　Ｆｉｌｍ”，　Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ−３、ｐ．１７１　〜１７４（１
９８７））。

【０００５】近年、成膜後、マイクロ波プラズマや高周
波プラズマ等で発生させた原子状水素で処理することを
繰り返すことにより、微結晶薄膜を得られることが報告
されているが、これらについては、全膜厚が　３００Å
以下でも微結晶化が可能であるかは言及されていない（
例えば、エー．アサノ「水素化アモルファスシリコンお
よび微結晶シリコン薄膜の網目構造に対する水素原子の
影響」、アプライド　　フィジックス　　レター、５６
巻、５３３　〜５３５　頁、１９９０年発行　（Ａ．Ａ
ｓａｎｏ，　”Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ
　ａｔｏｍｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ａｍ
ｏｒｐｈｏｕｓ　ａｎｄｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ”，　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｌｅｔｔｅｒｓ，　５
６，　ｐ．５３３〜５３５（１９９０））、イサム．シ
ミズ他「低基板温度での結晶性シリコンの成長に対する
化学反応制御」、マテリアル　　リサーチ　　ソサエテ
ィー　　シンポジウム　　プロシーディング、１６４　
巻、１９５　〜２０４　頁、１９９０年発行（Ｉ．Ｓｈ
ｉｍｉｚｕ　ｅｔ　ａｌ．，”ＣＯＮＴＲＯＬＯＦ　Ｃ
ＨＥＭＩＣＡＬ　ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ　ＦＯＲ　ＧＲＯ
ＷＴＨ　ＯＦ　ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ　Ｓｉ　ＡＴ　
ＬＯＷ　ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ　ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ
”，　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
　Ｖｏｌ．１６４，　ｐ．１９５〜２０４　（１９９０
）））。

【０００６】また、９００　〜１０００Åのシリコン薄
膜を形成後、イオンビームを処理することにより、微結
晶薄膜を得られることも報告されているが、これらの場
合、ｋｅＶ　〜ＭｅＶ　オーダーの高エネルギーのイオ
ンを照射しなければならず（例えば、ジェ−．エス．イ
ム他「アモルファスシリコン薄膜内でのイオン照射によ
る結晶核生成」アプライド　　フィジックス　　レター
、５７巻、１７６６〜１７６８頁、１９９０年発行　（
Ｊ．Ｓ．Ｉｍｅｔ　ａｌ．，　”Ｉｏｎ　ｉｒｒａｄｉ
ａｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｏｎｉｎ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｓｉ　ｔ
ｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ”，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　ｌｅｔｔｅｒｓ，　５７，　ｐ．１７６６　〜１
７６８　（１９９０））、シー．スピネラ他「化学気相
堆積法によるアモルファスシリコンへのイオンビーム照
射下での粒成長機構」アプライド　　フィジックス　　
レタ−、５７巻、５５４　〜５５６　頁、１９９０年発
行（Ｃ．Ｓｐｉｎｅｌｌａ　ｅｔ　ａｌ．，　”Ｇｒａ
ｉｎ　ｇｒｏｗｔｈ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｄｕｒｉｎｇ
　ｉｏｎ　ｂｅａｍ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　
ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　
ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ”，　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｌｅｔｔｅｒｓ，　５７，　ｐ
．５５４　〜５５６　（１９９０）））、下地材料への
損傷が生じること、並びに、装置が極めて大型で高価な
ものになり、実用的でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性薄膜
に結晶性の半導体薄膜を形成して開放端電圧を向上させ
た光電変換素子を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、成長表面へ１ｋｅ
Ｖ以下の低エネルギ−イオンを照射しながら　１００Å
以下の極薄膜を形成後、更に、イオン照射を継続するこ
とにより、膜の結晶化を促進させ、３００　Å以下の膜
厚でも結晶性を有する半導体薄膜を形成できることを見
出し、本発明を完成した。

【０００９】本結晶性薄膜をｐ層またはｎ層に用いるこ
とにより、極めて高い開放端電圧、光電変換効率を有す
る光電変換素子を得ることが出来る。

【００１０】本発明は、基体上に、第一の電極、第一の
導電性薄膜、より薄い第一の実質的に真性の薄膜、より
厚い第二の実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第
二の電極の順に形成した光電変換素子において、少なく
とも、第一の導電性薄膜を荷電粒子を含む雰囲気で薄膜
形成を行う工程（以下、成膜工程と略称する）と薄膜形
成原料の供給を停止して当該薄膜形成表面に荷電粒子の
みを導く工程（以下、改質工程と略称する）とを繰り返
し、かつ、両工程の一回づつの繰り返しにおいて成膜さ
れる薄膜の厚みが１から　１００Åである全膜厚が　３
００Å以下の結晶性半導体薄膜であることを特徴とする
光電変換素子である。

【００１１】本発明においては、少なくとも、第一の導
電性薄膜に結晶性半導体薄膜を適用することが必須であ
るが、第二の導電性薄膜に同様の結晶性薄膜を適用して
も、なんら本発明の効果を妨げるものではなく、むしろ
好ましい形態である。以下に導電性薄膜の形成の詳細を
説明する。

【００１２】導電性薄膜の形成において、第一の導電性
薄膜と第二の導電性薄膜とは、互いに異なる導電型を有
するものである。例えば、第一の導電型をｐ型とすれば
、第二の導電型はｎ型になる。その逆の場合もありえる
ことは云うまでもない。

【００１３】成膜工程は、その薄膜成長を荷電粒子を含
む雰囲気で行うことに特徴を有し、薄膜形成原料の供給
手段、即ち成膜手段自体は、特に限定されるものではな
い。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプ
レーティングなどの物理的成膜方法や光ＣＶＤ、プラズ
マＣＶＤなどの化学気相成膜（ＣＶＤ）法により実施さ
れる。イオン照射とは、陽イオンまたは陰イオンを含む
雰囲気を発生させ、基板にバイアス電圧を印加する等の
手段により、基板の薄膜表面に導く（衝突させる）　も
のである。

【００１４】一方、改質工程とは、成膜工程での薄膜形
成原料の供給を停止し、荷電粒子を含む雰囲気のみ継続
させ、基板の薄膜形成表面に導き（衝突させ）、半導体
薄膜の性質を改善する工程である。

【００１５】以下に、効果的な物理的成膜方法を説明す
る。前述したように、成膜工程での荷電粒子を含む雰囲
気は、これから説明する物理的成膜方法や化学気相成膜
法と併せて行われるものであるが、独立に制御できるも
のであり、改質工程での荷電粒子を含む雰囲気と同じ発
生方法であるので、効果的な発生法などについては、後
述する改質工程の具体的な項で説明する。

【００１６】成膜のための出発原料として、シリコン、
炭化シリコン、窒化シリコン、シリコン−ゲルマニウム
合金または複合粉末、シリコン−錫合金または複合粉末
などの元素や化合物、合金を効果的に用いることができ
る。この他にも炭素、ゲルマニウム、錫等の元素、化合
物、合金を用いることもできる。

【００１７】ｐ型の導電性を付与するには、出発原料に
元素の周期率表第　ＩＩＩ族の元素（例えば、ホウ素）
を含む化合物を用いるか、ジボラン、ハロゲン化ホウ素
、トリメチルホウ素ガス等の雰囲気で成膜することで行
える。また、ｎ型の導電性を付与するには、出発原料に
第Ｖ族の元素（例えば、リン）を含む化合物を用いるか
、ホスフィン、アルシン、ハロゲン化リン、ハロゲン化
砒素、アルキルリン、アルキル砒素ガス等の雰囲気で成
膜することで行える。

【００１８】成膜条件は、薄膜成長中にイオンを照射す
る以外には、とくに限定されるものではなく、アルゴン
、キセノン、ヘリウム、ネオン、クリプトン等の希ガス
、水素、炭化水素、フッ素、窒素、酸素ガス等の雰囲気
で成膜することができる。具体的な条件として、ガス流
量は、０．１　〜　１００ｓｃｃｍ、反応圧力は、０．
０００１ｍｔｏｒｒ　〜１００ｍｔｏｒｒの範囲である
。また、成膜速度に応じて、流量、圧力、電力等の成膜
条件は適宜選択される。

【００１９】成膜温度については、基板温度を管理する
ことで成膜が行われる。温度範囲は、基本的には制約を
うけるものではないが、改質工程に適合させて温度を設
定することが好ましい。具体的には、　５００℃以下の
温度範囲で選択される。

【００２０】次に、効果的な化学気相成膜法の具体的示
例を示す。

【００２１】成膜のための原料ガスとして、一般式Ｓｉ
ｎ　Ｈ２ｎ＋２（ｎは自然数）で表されるモノシラン、
ジシラン、トリシラン、テトラシランなどシラン化合物
や、フッ化シラン、有機シラン、炭化水素、ゲルマン化
合物などが用いられる。また、水素、重水素、フッ素、
塩素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプ
トン、窒素などのガスを原料ガスとともに導入しても良
い。これらのガスを用いる場合には、原料ガスに対して
、０．０１〜　１００％（容積比率）の範囲で用いると
効果的であり、成膜速度や膜特性を考慮して適宜選択さ
れるものである。

【００２２】ｐ型の導電性を付与するには、原料ガスに
ジボラン、ハロゲン化ホウ素、トリメチルホウ素ガス等
を加えて、成膜することで行える。また、ｎ型の導電性
を付与するには、原料ガスにホスフィン、アルシン、ハ
ロゲン化リン、ハロゲン化砒素、アルキルリン、アルキ
ル砒素ガス等を加えて、成膜することで行える。

【００２３】成膜条件については、物理的成膜方法と同
様に、薄膜成長中に荷電粒子を含む雰囲気で行うこと以
外にはとくに限定されるものではない。具体的な条件を
以下に開示する。

【００２４】光ＣＶＤは、低圧水銀ランプや重水素ラン
プや希ガスランプなどの、波長３５０ｎｍ以下の紫外光
源を用いて原料ガスを分解し成膜が行われる。成膜時の
条件として、ガス流量１〜　１００ｓｃｃｍ、反応圧力
１５ｍｔｏｒｒ　〜大気圧、基板温度　２００〜　６０
０℃、基板の耐熱性、成膜速度から考えられる成膜時間
、改質工程の温度等を考慮すると、より好ましくは、　
３００〜　５００℃の範囲において適宜選択される。

【００２５】また、プラズマＣＶＤについて、以下に具
体的に示す。放電の方式として、高周波放電、直流放電
、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等の方式を有効に用いる
ことができる。原料ガスの流量１〜　９００ｓｃｃｍ、
反応圧力０．００１ｍｔｏｒｒ〜大気圧、電力１ｍＷ／
ｃｍ２〜　１０Ｗ／ｃｍ２の範囲で十分である。これら
の成膜条件は成膜速度、放電方法に応じ適宜変更される
ものである。基板温度は２００　〜　６００℃であり、
より好ましくは、　３００〜　５００℃である。

【００２６】本発明において、改質工程及び成膜工程に
おける荷電粒子を含む雰囲気とは、非堆積性のガスを用
いた放電により、荷電粒子を発生させ、成長表面に暴露
した雰囲気であり、その雰囲気中にイオン化されていな
いものが存在していても、なんら本発明の効果を妨げる
ものではない。この放電雰囲気に暴露するとともに、基
板にバイアス電圧を印加し、イオン化した成分を効果的
に基板上に導くことは改質方法としてより好ましい手段
である。放電を発生させる方式は高周波放電、直流放電
、マイクロ波放電、ＥＣＲ放電等を有効に利用すること
ができる。又、イオン発生装置により、効果的にイオン
を発生せしめ、これを基板表面に導くことも本発明にお
いては有用な方法である。具体的には、カウフマン型イ
オン銃やＥＣＲイオン銃など種々のイオン発生装置が用
いられる。非堆積性のガスとは、水素、フッ素、フッ素
化合物等の反応性ガス及びアルゴン、ネオン、ヘリウム
、キセノン、クリプトン等の希ガス等であり、水素ガス
、重水素ガス、フッ化水素ガス、フッ素ガス、三フッ化
窒素、四フッ化炭素、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリ
ウムガス、キセノンガス、クリプトンガス等を有効に用
いることができる。また、これらのガスの混合物も有効
に用いることができる。

【００２７】次に、改質工程の具体的な条件を開示する
。放電を用いる場合には、放電電力１〜５００Ｗ、非堆
積性のガスの流量５〜　５００ｓｃｃｍ、圧力０．００
１ｍｔｏｒｒ〜大気圧の範囲において、発生維持される
。イオン銃を用いる場合には、非堆積性ガスの流量　０
．１〜　５０ｓｃｃｍ、圧力０．０００１ｍｔｏｒｒ　
〜１００ｍｔｏｒｒであり、イオンの発生ならびに十分
の寿命を有する圧力範囲が用いられる。また、イオンエ
ネルギーとしては、１０〜１０００ｅＶの範囲で十分で
あり、好ましくは１００〜６００ｅＶである。イオンの
エネルギーをこの範囲を越えて高くすると、改質の効果
よりも、イオンによる損傷やスパッタリング現象が激し
くなり効果的でない。

【００２８】改質工程における温度条件は、基板の温度
で管理される。この基板温度は、成膜工程の基板温度と
同じか、あるいはより低い温度であり、室温から　６０
０℃、好ましくは、　２００〜　５００℃である。

【００２９】一回の成膜工程においては、１　〜１００
　Å、好ましくは３　〜５０Åの膜厚に形成される。膜
厚が　１００Åを越える場合には、本発明の効果が低下
する。また、１Å未満の膜厚においては、実用性の観点
から成膜、改質の繰り返し回数が増加するので好ましく
ない。１サイクルに要する時間は、特に限定される要件
ではないが、１０００秒以内である。

【００３０】本発明において、実質的に真性の薄膜は、
水素化シリコン薄膜、水素化シリコンゲルマニウム薄膜
、水素化シリコンカーボン薄膜などであり、非晶質太陽
電池の光活性領域を形成するものである。これら実質的
に真性の薄膜は、分子内にシリコンを有する化合物、ゲ
ルマン、シリルゲルマンなどの分子内にゲルマニウムを
有する化合物、メチルシランなどの有機シラン化合物、
炭化水素ガスなどから目的の半導体薄膜に応じて適宜選
択される原料ガスに、プラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法を
適用することにより容易に形成される。原料ガスを水素
、重水素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、ク
リプトンなどで希釈して用いることや原料ガスにごく微
量のジボランを添加することなど、実質的に真性の薄膜
形成における従来技術を併用することについては、なん
ら本発明の効果を妨げるものではない。

【００３１】形成条件は、温度１５０　〜　５００℃、
好ましくは、１７５〜　３５０℃であり、形成圧力は０
．０１〜５ｔｏｒｒ、好ましくは、０．０３〜１．５ｔ
ｏｒｒ　で行われる。実質的に真性の薄膜の膜厚は太陽
電池の用途に応じて適宜決定されるものであり、本発明
の限定条件ではない。本発明の効果を達成するためには
、１０００〜１００００Åで十分である。

【００３２】本発明で用いる基体や電極の材料について
は特に制限されず、従来用いられている物質が有効に用
いられる。たとえば、基体としては、絶縁性または導電
性、透明、不透明のいずれかの性質を有するものでもよ
い。基本的にはガラス、アルミナ、シリコン、ステンレ
ススティール、アルミニウム、モリブデン、クロム、耐
熱性高分子等の物質で形成されるフィルムあるいは板状
の材料を有効に用いることができる。電極材料としては
、光入射側にはもちろん透明あるいは透明性の材料を用
いなければならないが、これ以外の実質的な制限はない
。アルミニウム、銀、クロム、チタン、ニッケル−クロ
ム、金、白金等の金属や酸化スズ、酸化亜鉛、酸化イン
ジウム等の金属酸化物の中から適宜、選択して用いるこ
とができる。

【００３３】

【実施例】

実施例１ 本発明を実施するための装置としては、図１に示すよう
な基体挿入室（１）、第一の導電性薄膜形成室（２）、
実質的に真性の薄膜形成室（３）、第二の導電性薄膜形
成室（４）、第二の電極形成室（５）からなり、第一の
導電性薄膜形成室には、シリコンを堆積するための電子
ビーム蒸着装置（１４）およびイオンを発生するための
イオン発生装置（１５）を有していているものを用いた
。第一の電極として、酸化スズ薄膜が形成されたガラス
基体（７）は、基体挿入室で真空中加熱され、第一の導
電性薄膜形成室に移送される。第一の導電性薄膜は出発
原料として、高純度シリコンをるつぼにセッットし、電
子ビームを入射し、蒸発させて形成する。イオン発生装
置に、水素／ジボランを２０／０．１の割合で、圧力　
１．５ｘ　１０−３ｔｏｒｒ導入し、イオンビーム電圧
　３００Ｖ　、加速電圧　５０Ｖ印加し、イオンビーム
を発生させ、イオンビームのシャッターを開き、基体に
イオンビームを照射した。同時に、電子ビーム蒸着装置
のシャッターを２０秒開き、　２５０℃に加熱された基
体上に２０Åシリコン薄膜を蒸着した。つぎに、電子ビ
ーム蒸着装置のシャッターを閉じ、イオンビーム照射の
みを１０秒おこなった。こうして、電子ビーム蒸着装置
のシャッターの開閉を各々の時間間隔で繰り返した。１
０回の繰り返しにより約　２００Åの厚みのｐ型結晶性
シリコン膜を形成した。ついで、実質的に真性の薄膜形
成室に当該基体を移送し、モノシランを１０ｓｃｃｍ導
入して、圧力０．０５ｔｏｒｒ、形成温度　２５０℃の
条件で、プラズマＣＶＤ法により、アモルファスシリコ
ン薄膜を約６０００Åの膜厚に形成した。プラズマＣＶ
Ｄ法は、１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電を利用した。この
ときの、ＲＦ電力は５Ｗ　であった。実質的に真性の薄
膜形成後、第二の導電性薄膜形成室に当該基体を移送し
た。第二の導電性薄膜には、ｎ型の導電性を付与するた
めに、原料ガスとして、ジシラン／ホスフィン／水素を
１０／０．０１／１００　の割合で導入し、圧力　０．
２ｔｏｒｒ、形成温度　２５０℃、ＲＦ電力　８０Ｗで
約　５００Åの厚みのｎ型微結晶シリコン膜を形成した
。ついで、第二電極形成室へ移送し、真空蒸着により、
アルミニウム膜を第二の電極として形成した。

【００３４】かくして得られた非晶質太陽電池の光電変
換特性をＡＭ−１．５　、１００ｍＷ／ｃｍ２　の光を
ソーラーシュミレーターにより、照射して測定した。こ
の結果、開放端電圧０．９７０Ｖと非常に高い値を得た
。短絡光電流１７．７０ｍＡ／ｃｍ２　、曲線因子　０
．７４５と大きい値であり、結果として、光電変換効率
１２．８％と極めて優れた性能であった。

【００３５】なお、本第一の導電性薄膜の形成条件で作
製した薄膜のみをラマン散乱スペクトルで測定したとこ
ろ、結晶シリコンに特有の　５２０ｃｍ−１のラマン散
乱スペクトルが得られた。

【００３６】実施例２ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合の一
回当たりの蒸着厚みならびに改質時間のみ変更し、それ
ぞれ、約４Åおよび６秒として、ｐ型結晶性薄膜を形成
した。蒸着厚みの変更は電子ビーム蒸着装置のシャッタ
ーを開く時間を変更することにより実施した。実施例１
において、電子ビーム蒸着による蒸着速度が約１Å／秒
と判明したので、本実施例においては一回の成膜時間を
４秒とした。蒸着工程−改質工程の５０回の繰り返しに
より約　２００Åのｐ型結晶性薄膜を得た。実施例１と
同様に光電変換特性を測定した結果、開放端電圧０．９
５０Ｖ、短絡光電流１７．４０ｍＡ／ｃｍ２　、曲線因
子　０．７５５と大きい値であり、結果として光電変換
効率１２．５％と極めて優れた性能であった。

【００３７】比較例１ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合に、
イオン照射のみで、改質工程を経ることなく　２００Å
の厚みにまで形成した。すなわち、イオンビーム蒸着装
置と電子ビーム蒸着装置のシャッターを同時に開き、実
施例１において、電子ビーム蒸着による蒸着速度が約１
Å／秒と判明したので、　２００秒後に両方のシャッタ
ーを閉じて、第一の導電性薄膜の形成を終了した。本試
料も実施例と同様の光電変換特性を測定したところ、開
放端電圧０．８３０Ｖ、短絡光電流１５．６７ｍＡ／ｃ
ｍ２　、曲線因子　０．７０２、光電変換効率９．１３
％と実施例に比べ低い性能であった。特に、開放端電圧
、短絡光電流は低いものであった。このような第一の導
電性薄膜の形成条件で形成した薄膜のみをラマン散乱ス
ペクトルで測定したところ、結晶化しておらず、開放端
電圧、短絡光電流の低下は、この結晶化の有無に対応し
ていることが判明した。

【００３８】比較例２ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合に、
Ｓｉ薄膜を　２００Åの厚みにまで形成した後、イオン
照射のみを継続した。照射のみの時間は、１０００秒と
した。本条件により得られた素子の光電変換特性は、開
放端電圧０．８２５　Ｖ　、短絡光電流１５．７５ｍＡ
／ｃｍ２　、曲線因子　０．６９８、光電変換効率９．
０７％と比較例１とほとんど同じ特性であった。このよ
うな第一の導電性薄膜の形成条件でも、該薄膜が結晶化
していないため、開放端電圧、短絡光電流の改善が得ら
れていない。

【００３９】比較例３ 実施例１において、第一の導電性薄膜の形成の場合に、
成膜工程でイオン照射を行わずに膜形成を実施した。す
なわち、電子ビーム蒸着装置のシャッターを２０秒開き
、基板上に２０Åシリコン薄膜を蒸着後、電子ビーム蒸
着装置のシャッターを閉じるとともに、イオンビームの
シャッターを開き、イオンビーム照射を１０秒行った。 次に、イオンビームのシャッターを閉じるとともに、電
子ビーム蒸着装置のシャッターを再び開けて成膜を行う
。この成膜と改質の繰り返しを１０回繰り返すことによ
り、約　２００Åのｐ型結晶性薄膜を得た。本条件によ
り得られた素子の光電変換特性は、開放端電圧０．８３
２　Ｖ　、短絡光電流１５．５７ｍＡ／ｃｍ２　、曲線
因子　０．７０１、光電変換効率９．０８％と比較例１
とほとんど同じ特性であった。このような第一の導電性
薄膜の形成条件でも、該薄膜が結晶化していないため、
開放端電圧、短絡光電流の改善が得られていない。

【００４０】

【発明の効果】以上の実施例ならびに比較例から明らか
なように、本方法を用いて作製した半導体薄膜は、　３
００Å以下の膜厚においても、結晶性を有しており、こ
のことは、従来、困難であった微結晶半導体薄膜の非晶
質太陽電池のｐ層への適用を可能にするものであり、開
放端電圧、短絡光電流の大幅な改善につながるものであ
る。 したがって、本発明は電力用太陽電池に要求される高変
換効率ならびに高信頼性を可能にする技術を提供できる
ものであり、エネルギー産業にとって、きわめて有用な
発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の素子を形成するために好まし
い装置の一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１　　基体挿入室 ２　　第一の導電性薄膜形成室 ３　　実質的に真性の薄膜形成室 ４　　第二の導電性薄膜形成室 ５　　第二電極形成室 ６　　基体取り出し室 ７　　基体 ８　　放電電力印加電極 ９　　基体加熱電極 １０　　メタルマスク １１　　第二電極材料蒸着源 １２　　真空排気ライン １３　　原料ガス導入ライン １４　　シリコン蒸着源 １５　　イオン発生装置 １６　　ゲ−ト弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基体上に、第一の電極、第一の導電性
   薄膜、実質的に真性の薄膜、第二の導電性薄膜、第二の
   電極の順に形成した光電変換素子において、少なくとも
   第一の導電性薄膜が、荷電粒子を含む雰囲気で薄膜形成
   を行う工程と薄膜形成原料の供給を停止して、荷電粒子
   を含む雰囲気で当該薄膜形成表面を、さらに改質する工
   程とを繰り返し、かつ、その一回の繰り返しにおいて成
   膜される薄膜の厚みが１から　１００Åである全膜厚が
   　３００Å以下の結晶性半導体薄膜であることを特徴と
   する光電変換素子。