JPH04327219A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油系または石炭系光
学的等方性ピッチを原料とする炭素繊維または黒鉛繊維
（以下特に必要でない限り、炭素繊維をもって代表させ
る）の製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に安価
な汎用炭素繊維の生産性を改善し得るピッチ繊維の不融
化方法に関する。なお、本明細書において、空気中また
は酸素中のオゾン含有量などの気体について“％”とあ
るのは、“容量％”を意味し、その他の材料について“
％”とあるのは、“重量％”を意味するものとする。 また、本明細書において、”炭素繊維”とは、本来の意
味の炭素繊維のみならず、より高温で熱処理して得られ
る”黒鉛繊維”をも包含する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ピッチ系炭素繊維の製造方法
においては、溶融紡糸したピッチ繊維を互いに融着させ
ないように酸化性雰囲気中で加熱処理する不融化工程が
必要である。この不融化工程は、長い処理時間（通常１
．５〜３時間程度）を必要とするので、この工程での経
費がピッチ系炭素繊維の製造原価に占める割合が高く、
ここでの生産性の良否が炭素繊維の価格を左右する。

【０００３】したがって、不融化時間を出来るだけ短縮
することが望ましいが、ピッチの軟化点とピッチの酸化
反応が進行する温度域とが近接しているため、不融化時
間を過度に短縮する場合には、酸化が十分に行なわれな
いピッチ繊維の融着が生じて、炭化工程中に繊維として
の形態を保持するという不融化工程本来の目的が達成で
きなくなる。また、仮に繊維としての形態を保持し得た
としても、最終的に得られる炭素繊維の引張強度などの
物性を低下させることになる。

【０００４】不融化工程に要する時間を短縮させる具体
的な方式としては、（イ）気相中でピッチ繊維と硝酸蒸
気とを接触させる方法（特開平１−２０１５２２号公報
）、（ロ）ピッチ繊維を硝酸水溶液に浸漬した後、空気
で不融化処理する方法（特開平１−２０１５２２号公報
）、（ハ）光学的異方性ピッチ繊維を０．１〜４０％の
ＮＯ２を含む酸化性雰囲気中で処理して比重１．４０以
上とした後、０．１〜４０％のＮＯ２を含む不活性雰囲
気中２６０〜３６０℃で不融化処理する方法（特開平１
−２０１５２４号公報）、（ニ）ピッチ繊維を硝酸で処
理した後、空気で不融化処理するに際し、昇温を特定条
件下に行なう方法（特開平１−２８２３２９号公報）、
（ホ）光学的等方性ピッチ繊維の不融化方法として、０
．１〜１０％のＮＯ２を含む空気雰囲気中３０〜１３０
℃で１〜４時間処理する方法（特開昭５９−９０６２号
公報）、（ヘ）メソフェーズピッチ繊維の不融化方法と
して、０．１〜５０％のＮＯ２を含む空気、酸素などの
酸化性雰囲気中１５０〜３８０℃で処理する方法（特開
昭６０−２５９６２９号公報）、（ト）ピッチ繊維を０
．１〜１０％のＮＯ２を含む空気雰囲気中２００℃以下
の低温度域で処理した後、空気よりも酸素分圧の高い酸
化性雰囲気中２５０℃以上の高温度域で処理する方法（
特開平１−２７２８２５号公報）などの硝酸または窒素
酸化物を使用する方法が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、種々の欠
点を有しており、いづれも満足すべきものとはいい難い
。例えば、硝酸水溶液にピッチ繊維を浸漬する方法では
、ピッチ繊維が脆弱であるため、取扱いが困難で、また
ピッチ繊維が損傷されやすい。ＮＯ２を含む空気雰囲気
中でピッチ繊維を不融化する場合には、不融化時間を十
分に短縮するためには、ＮＯ２濃度を高くしなければな
らない。しかしながら、毒性および腐食性を有するＮＯ
２の濃度を高くすることは、工業的使用に際しては好ま
しくない。また、ＮＯ２は、オンサイトでのアンモニア
の酸化、ＮＯ２原液の希釈などにより供給されるが、そ
の製造コストは割高であり、さらに処理後のＮＯ２残ガ
スの処理もコスト高の原因となる。

【０００６】一方、オゾンを使用するピッチ繊維の不融
化促進方法も知られている。具体的には、（イ）ピッチ
繊維を１３０〜２２０℃のオゾンを含む酸素含有雰囲気
で処理した後、２５０〜３５０℃のオゾンを含まない空
気雰囲気で処理処理する方法（特開平１−２４６４２０
号公報）、（ロ）オゾンで前処理した後、ヨウ素で処理
し、空気不融化する方法（特開平２−８０６２０号公報
）などが提案されている。オゾンは、ＡＣＧＩＨによる
許容濃度が０．１ｐｐｍという毒性の強いガスであり、
経済的にもできるだけ低濃度で少量のオゾンを使用すべ
きである。オゾンの熱分解は、高温になる程著るしく、
本発明者の研究によれば、上記特開平１−２４６４２０
号公報に開示されている１３０℃以上の高温度域では、
むしろオゾンによるピッチ繊維の処理効果が少なく、よ
り低温で処理した方がオゾン濃度を低くし、且つ短時間
で処理を完了し得ることが判明している。また、特開平
２−８０６２０号公報に開示された方法では、オゾン源
と併せてヨウ素源を用意する必要があり、通常の空気不
融化に比してさらに一段とコスト高となる。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の如
き従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果
、溶融紡糸して得られる光学的等方性ピッチ繊維を高濃
度のオゾンを含む空気または酸素含有気体と一定以上の
流速で短時間接触させた後、特定の温度で空気不融化処
理する場合には、不融化処理時間を短縮し、繊維表面部
分を良好に不融化させて繊維相互の融着を防止し得ると
ともに、最終的に得られる炭素繊維の物性（引張強度、
破断伸度など）をも改善し得ることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の方法を提供す
るものである： １．　　光学的等方性ピッチを溶融紡糸して得られるピ
ッチ繊維を不融化処理した後、炭化処理または黒鉛化処
理して炭素繊維を製造する方法において、紡糸されたピ
ッチ繊維を高濃度のオゾンを含有する空気または酸素含
有気体と一定以上の流速で短時間接触させて処理した後
、１５０〜４００℃で空気不融化処理を行なうことを特
徴とする光学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。 ２．　　空気中または酸素含有気体中のオゾン濃度が、
０．３５〜２容量％の範囲内にある上記項１に記載の光
学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。 ３．　　オゾンを含有する空気または酸素含有気体の流
速が０．５３ｃｍ／秒以上である上記項１に記載の光学
的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。 ４．　　オゾンを含有する空気または酸素含有気体とピ
ッチ繊維との接触時間が１分以上である上記項１に記載
の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。 ５．　　空気不融化処理において、１５０〜２２５℃の
温度から３７５〜４００℃の温度まで５〜７℃／分の昇
温速度で昇温しつつピッチ繊維中の酸素濃度が６〜９重
量％になるまで処理を継続する上記項１に記載の光学的
等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。

【０００９】本発明において使用するピッチは、光学的
に等方性であれば、石油系および石炭系のいずれであっ
てもよい。ピッチの軟化点は、２００〜４００℃程度で
あることが好ましく、２４０〜３００℃程度であること
がより好ましい。

【００１０】この様な光学的等方性ピッチは、常法に従
って、溶融され、紡糸される。溶融条件、紡糸方法など
は、ピッチ繊維が形成される限り、特に限定されない。

【００１１】本発明におけるピッチ繊維の不融化は、２
段階で行なう。第一段階では、高濃度のオゾンを含み一
定以上のの流速で流動する空気または酸素含有気体（本
願明細書において、酸素含有気体とは、酸素含有量が空
気よりも高い気体をいう。以下においては、特に必要で
ない限り、空気をもって代表させる）とピッチ繊維とを
短時間接触させる。空気中のオゾンの濃度は、０．３５
〜２．０％とすることがより好ましい。オゾンの濃度が
０．３５％未満である場合には、オゾンによるピッチ繊
維の酸化促進効果が十分に発揮されないのに対し、２．
０％を上回る場合には、酸化促進効果は僅かに改善され
るものの、安全性、経済性などの点で不利となる。第一
段階における処理温度は、特に限定されるものではない
が、加熱を行なう必要もなく、また高温になるとオゾン
が急速に分解され、反応が不安定となるので、室温で行
なうのが有利である。但し、不融化炉前段部にオゾンを
含む空気を導入するような場合には、１３０℃程度まで
の温度は、許容される。第１段階において最も重要なこ
とは、ピッチ繊維の表面にオゾンを含む空気をできるだ
け確実に接触させる点にある。すなわち、ピッチ繊維表
面は、オゾンとピッチ繊維との反応により生成する酸素
層により被覆される傾向があるので、何らかの手段を講
じない限り、ピッチ繊維表面へのオゾンの拡散が不十分
となり、ピッチ繊維が十分に酸化されない場合がある。 したがって、ピッチ繊維に対して０．５３ｃｍ／秒以上
の流速でオゾン含有空気を流動させて、ピッチ繊維表面
とオゾン含有空気とを密接に接触させる。オゾン含有空
気の流速が０．５３ｃｍ／秒未満である場合には、被覆
酸素層が十分に攪乱されないので、ピッチ繊維表面への
オゾンの拡散が不十分となる。第一段階における処理時
間も、特に限定されるものではないが、オゾンとピッチ
繊維との反応性が非常に高いので、通常２〜３分程度の
範囲内にあり、ピッチ繊維表面とオゾン含有空気とを密
接に接触させる場合には、１分程度でも、十分である。

【００１２】本発明の第二段階においては、第一段階に
おける不融化処理を終えたピッチ繊維を空気中１５０〜
４００℃の温度域で加熱し、繊維中の酸素含有量が６〜
９％（より好ましくは７〜８％）となるまで保持するこ
とにより、引続き不融化を行なう。第二段階の空気不融
化においては、ピッチ繊維の表層部がすでに不融化され
ていて融着が生じない状態となっているので、基本的に
はピッチの融点よりも高い温度で加熱することができる
。第一段階における不融化加熱炉と第二段階における不
融化加熱炉とは、連続していても良く、或いはそれぞれ
独立していても良い。連続した不融化加熱炉を使用して
順次熱処理を行なう場合には（ただし両炉内の雰囲気は
、互いに遮断しておく必要がある）、第一段階の終了時
の温度と第二段階の開始温度とを同一とすることが好ま
しい。第二段階における加熱温度が１５０℃未満の場合
には、酸化反応の進行が遅くなり、繊維内部への酸素拡
散に長時間を要することになる。一方、加熱温度が４０
０℃を上回る場合には、繊維の燃焼による消耗が激しく
なり、反応の制御が困難となる。不融化時間の短縮とい
う観点からは、空気不融化開始温度を高く設定する方が
有利であり、第二段階では、１５０〜２２５℃の範囲の
温度から平均昇温速度５〜７℃／分程度で３７５〜４０
０℃の範囲の温度まで昇温させることが好ましい。２２
５℃を上回る温度から空気不融化を開始する場合には、
第一段階における不融化処理を終えたピッチ繊維であっ
ても、融着してしまうことがある。第二段階における不
融化処理においては、ピッチ繊維中の酸素含有量が６〜
９％となった時点で処理を終える。ピッチ繊維中の酸素
含有量が６％未満である場合には、酸素原子による架橋
結合が不十分となり、繊維が溶融したり、融着したりし
て、繊維の形態が保持されにくくなる。また、仮に、繊
維形態は保持し得たとしても、炭化収率が低下したり、
炭素繊維の物性が低下したりする。一方、酸素含有量が
９％を上回る程度にまで不融化処理を過度に行なう場合
には、繊維表面に欠陥個所が発生する確率が高くなり、
また酸化による消耗を生じやすくなるので、好ましくな
い。第二段階における最高到達温度は、より低いことが
好ましいが、早い昇温速度を採用する場合には、上記酸
素含有量を達成するために、最高到達温度を高めに設定
せざるを得ない。工業用プロセスとして受入れらる平均
昇温速度（当該温度範囲において特定温度で保持する場
合には、その保持時間をも含む値である）が、５℃／分
以上であることを考慮すると、到達温度は、３７５℃以
上でなければ、必要な酸素をピッチ繊維中に含有させる
ことは、できない。しかしながら、４００℃以上での熱
処理は、繊維の酸化による消耗が激しくなり、好ましく
ない。したがって、７℃／分を上回る平均昇温速度を採
用する場合には、必要をする酸素含有量を達成すること
ができない。

【００１３】上記のようにして得られた不融化ピッチ繊
維は、常法に従って炭素化され、必要ならば、さらに黒
鉛化されて炭素繊維となる。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、不融化の第一段階で使
用する特定量のオゾンの酸化剤としての優れた効果によ
り、室温近傍の低温度域でピッチ繊維表面の酸化反応が
進行し、その表層部に十分な架橋構造を形成させるので
、これを空気中でさらに高温度にさらしても融着を防止
することができる。従って、空気中で通常よりも早い昇
温速度で且つ高温で加熱を行なうことができるので、全
体としての不融化時間が大幅に短縮される。また、低温
域での昇温速度を抑制しなければならない従来の空気不
融化に比して、全不融化工程を通して均一な昇温過程を
経るので、不融化ピッチ繊維中の酸素濃度分布が比較的
均一となり、最終的に得られる炭素繊維の破断伸度、引
張強度などが改善される。さらに、不融化ピッチ繊維中
の酸素濃度が均一なので、炭化処理の際に発生するマイ
クロクラック、内部構造上の歪などが減少し、炭素繊維
が本来有する優れた機械的特性が発現されやすくなる。

【００１５】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明確にする。 実施例１ 石炭系タールを特開昭５９−１４９０５２号公報に記載
された方法に従って処理することにより、光学的等方性
ピッチ（軟化点＝２８２．２℃、キノリン不溶分＝２４
．８％、ベンゼン不溶分＝８３．９％、Ｃ／Ｈ＝２．０
）を調製した。

【００１６】次いで、上記の光学的等方性ピッチ１５ｇ
をＮ２ガスにより押出しを行なうモノホール長繊維紡糸
装置の溶融槽に仕込み、槽内をＮ２ガスによりパージし
た後、５℃／分の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温
度に０．５時間保持した後、約２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の
Ｎ２ガスにより押出し紡糸したピッチ（５５±５ｍｇ／
分）を２００〜２５０ｍ／分の速度で巻取ドラム（直径
１７ｃｍ）に巻取り、ピッチ繊維を得た。

【００１７】得られたピッチ繊維をガラス管内に水平に
並べ、３５００ｐｐｍのオゾンを含有する空気を７．０
２ｃｍ／秒の流速で該ガラス管内に３分間流した。次い
でこのピッチ繊維を予め１５０℃に加熱された水平管状
炉に入れ、空気を２１／分の割合で流しつつ、５℃／分
の昇温速度で１５０℃から３７５℃まで昇温した後、直
ちに炉外に取出して冷却した。得られた不融化ピッチ繊
維中の酸素固定量は、７．０４％であった。

【００１８】次いで、得られた不融化繊維を炭化炉に入
れ、Ｎ２ガスを４　　１／分の割合で流しつつ、５０℃
／分の昇温速度で室温から９５０℃まで昇温し、同温度
に３分間保持して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
物性は、破断伸度＝２．６４％、引張強度＝９８．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ２であった。

【００１９】比較例１ 第一段階の不融化処理においてオゾン含有空気に代えて
純空気を使用する以外は実施例１と同様にしてピッチ繊
維の調製、不融化および不融化繊維の炭化を行なった。 不融化ピッチ繊維中の酸素固定量は、７．４２％であり
、得られた炭素繊維の物性は、破断伸度＝２．２２％，
引張強度＝６５．５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

【００２０】実施例２〜５ 第一段階の不融化処理においてオゾン含有空気による処
理時間を種々変更する以外は実施例１と同様にしてピッ
チ繊維の調製および不融化化を行なった。次いで、実施
例１と同様にして不融化繊維の炭化を行なった。得られ
た炭素繊維の物性を第１表に示す。なお、第１表には、
実施例１および比較例１の結果をも併せて示す。

【００２１】 第１表に示す結果から、オゾン処理を１分間以上行なう
ことにより、炭素繊維の物性が改善されていることが明
らかである。

【００２２】実施例６および比較例２ 第一段階の不融化処理においてオゾン含有空気中のオゾ
ン濃度を変更する以外は実施例１と同様にしてピッチ繊
維の調製および不融化化を行なった。次いで、実施例１
と同様にして不融化繊維の炭化を行なった。得られた炭
素繊維の物性を第２表に示す。なお、第２表には、実施
例１の結果をも併せて示す。

【００２３】 第２表に示す結果から、ピッチ繊維不融化処理に際し第
一段階の処理雰囲気中のオゾン含有量が３５００ｐｐｍ
以上となると、炭素繊維の機械的性質が改善されている
ことが明らかである。

【００２４】実施例７および比較例３〜５第一段階の不
融化処理においてオゾン含有空気の流速を種々変更する
以外は実施例１と同様にしてピッチ繊維の調製および不
融化を行なった後、不融化繊維の炭化を行なった。得ら
れた炭素繊維の物性を第３表に示す。

【００２５】 第３表に示す結果から、ピッチ繊維不融化処理に際し第
一段階のオゾン含有空気の流速が低い場合には、得られ
る炭素繊維の物性が低いものとなることが明らかである
。

【００２６】実施例８〜１０および比較例６第二段階の
空気不融化処理において不融化開始温度を種々変更する
以外は実施例１と同様にしてピッチ繊維の調製および不
融化を行なった後、不融化繊維の炭化を行なった。得ら
れた炭素繊維の物性を第４表に示す。

【００２７】 第４表に示す結果から、ピッチ繊維不融化時の第二段階
での処理開始温度が１５０〜２２５℃の範囲で融着を生
ずることなく不融化処理が良好に行なわれており、且つ
炭素繊維の機械的性質も改善されていることが明らかで
ある。

【００２８】比較例７〜１１ 第二段階の空気不融化処理終了温度を３５０℃に変更す
る以外は実施例８と同様にしてピッチ繊維の調製および
不融化を行なった後、不融化繊維の炭化を行なった。得
られた炭素繊維の物性を第５表に示す。

【００２９】 第５表に示す結果から、ピッチ繊維不融化時の第二段階
での処理終了温度が３５０℃である場合には、不融化が
不十分であるため、融着を生じたり、或いは炭素繊維の
機械的性質が不十分であったりすることが明らかである
。

【００３０】実施例１１〜１３および比較例１２〜１４
第二段階の空気不融化処理の開始温度および昇温速度を
種々変えるとともに終了温度を３７５℃とする以外は実
施例１同様にしてピッチ繊維の調製および不融化を行な
った後、不融化繊維の炭化を行なった。得られた炭素繊
維の物性を第６表に示す。

【００３１】 第５表に示す結果から、ピッチ繊維不融化時の第二段階
での昇温速度が大きすぎる場合には、融着を生じること
が明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　光学的等方性ピッチを溶融紡糸して得
   られるピッチ繊維を不融化処理した後、炭化処理または
   黒鉛化処理して炭素繊維または黒鉛繊維を製造する方法
   において、紡糸されたピッチ繊維を高濃度のオゾンを含
   有する空気または酸素含有気体と一定以上の流速で短時
   間接触させて処理した後、１５０〜４００℃で空気不融
   化処理を行なうことを特徴とする光学的等方性ピッチ系
   炭素繊維または黒鉛繊維の製造方法。
2. 【請求項２】　　空気中または酸素含有気体中のオゾン
   濃度が、０．３５〜２容量％の範囲内にある請求項１に
   記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維または黒鉛繊維の
   製造方法。
3. 【請求項３】　　オゾンを含有する空気中または酸素含
   有気体中の流速が０．５３ｃｍ／秒以上である請求項１
   に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維または黒鉛繊維
   の製造方法。
4. 【請求項４】　　オゾンを含有する空気または酸素含有
   気体とピッチ繊維との接触時間が１分以上である請求項
   １に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維または黒鉛繊
   維の製造方法。
5. 【請求項５】　　空気不融化処理において、１５０〜２
   ２５℃の温度から３７５〜４００℃の温度まで５〜７℃
   ／分の昇温速度で昇温しつつピッチ繊維中の酸素濃度が
   ６〜９重量％になるまで処理を継続する請求項１に記載
   の光学的等方性ピッチ系炭素繊維または黒鉛繊維の製造
   方法。