JPH04327545A - ジイソプロピルベンゼンの製造法 - Google Patents
ジイソプロピルベンゼンの製造法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はジイソプロピルベンゼンの製造法
に関する。詳しくは、イソプロピルを含む原料を触媒転
化によりジイソプロピルベンゼンを生成する方法に関す
る。 【０００２】 【発明の背景】ジイソプロピルベンゼン、特にｍ−及び
ｐ−ジイソプロピルベンゼン異性体は酸化防止剤、安定
剤であり、現像剤、ポリカーボネートの重要な中間体で
ある。また、ジイソプロピルベンゼンは脱水素によりス
チレン単量体に似た構造のジイソプロピレンベンゼンに
することもできる。例えば、Ｈ． Ａ．Ｃｏｖｉｎ ＆
Ｊ． Ｍｕｓｅ，”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｄｉｉｓｏｐ
ｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ” Ｃｈｅｍｔｅｃｈ
， ５００ （１９８６）に記載の通り、ジイソプロピ
レンベンゼンは構造修飾上の多様性により、スチレン単
量体より更に発展性のある中間体である。ジイソプロピ
ルベンゼンも工程プラスチック、エポキシ樹脂、ポリウ
レタンに発展応用されているので、ジイソプロピルベン
ゼンの製造は極めて産業上利用価値のある研究である。 【０００３】ジイソプロピルベンゼンの一般的製造方法
は下記二種の方法がある。第１の方法は触媒を使い、プ
ロピル基を直接ベンゼンに結合する。適用する触媒はフ
リーデル・クラフツ、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１２等があ
る。第２の方法はイソプロピルベンゼンの不均化反応で
あり、２分子のイソプロパンを触媒の存在下、互いに反
応させ、１分子のベンゼンと１分子のジイソプロピルベ
ンゼンを生成することができる。一般に、不均化反応の
製造方法はアルキル化反応より反応選擇性が優れている
。 【０００４】ソ連特許第１９２，１０９ 号はＡｌＣｌ
３ 触媒の存在下のイソプロピルベンゼンの不均化反応
によるジイソプロピルベンゼンの製造方法を開示してい
る。このＡｌＣｌ３ 触媒は異性体の選擇性が劣るばか
りか、環境汚染の問題も起こす。米国特許第３，７８０
，１２３ 号はアルキルベンゼンの不均化反応を開示し
ている。その反応は複合触媒の存在下で行い、複合触媒
はＨ型モルデナイト、酸化アルミニウム及びＶＩＩＩ族
金属硫化物より組成される。 【０００５】Ｗ． Ｗ． Ｋａｅｄｉｎｇ はＪ． Ｃ
ａｔａｌ． １２０ 号、４０９ 頁（１９８９）に
”Ｓｈａｐｅ−ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｖ
ＩＩ． Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｒｏ
ｐｏｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆ Ｃｕｍｅｎｅ ｔｏ Ｐ
ｒｏｄｕｃｅ Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
”の論文にてＺＳＭ−１２触媒の存在下、イソプロピル
ベンゼンを触媒反応によりジイソプロピルベンゼンを製
造する方法を開示した。このＺＳＭ−１２触媒のイソプ
ロピルベンゼン不均化反応に対する選擇性はＡｌＣｌ３
触媒より優れているが、まだ改良の余地がある。 【０００６】米国特許第３，３０８，０６９ 号はゼオ
ライトβ触媒を開示している。その化学組成計算式は次
の通りである。 【数１】■ 〔ＸＮａ（１．０ ±
０．１−Ｘ）〕ＴＥＡ 〕ＡｌＯ２ ・ＹＳｉＯ２ ・
ＷＨ２Ｏ 数１式中、Ｘは１より小さい。Ｙは５より大きいが１０
０より小さい。Ｗは４以下で、ＴＥＡはテトラエチルア
ンモニウムイオンを示す。 【０００７】一般に、蒸気で前処理するとゼオライトＹ
触媒のＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が上昇する
ことは米国特許第３，２９２，１９２ 号にも記載して
いる。従って、蒸気前処理はゼオライトＹ触媒の酸強度
を増進し、粘結率及び安定性を低下させる。本発明は最
初にゼオライトβ触媒を使用し、イソプロピルベンゼン
の不均化反応により、ジイソプロピルベンゼンを製造し
た。このゼオライトβ触媒は周知のイソプロピルベンゼ
ンの不均化反応触媒より反応選擇性、反応活性と安定性
が優れている。 【０００８】 【発明の構成】本発明はイソプロピルを含む原料をゼオ
ライトβ触媒の存在下、９０−２５０℃にて触媒反応を
行うことを特徴とするジイソプロピルベンゼンの製造法
を提供する。本発明の方法に使用されるゼオライトβ触
媒はＨアニオン型が好ましく、そのＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ のモル比が１０−１５０の間である。上記本発
明の方法は連続固定床反応器系統にて行うことが好まし
く、その内イソプロピル原料がゼオライトβ触媒の重量
空間を通る速度は０．２−５０ｇ ｈｒ−１ｇｃａｔ−
１である。 【０００９】本発明はジイソプロピルベンゼンの製造方
法に関する。イソプロピルを含む原料をゼオライトβ触
媒の存在下、９０−２５０℃にて触媒反応を行う。上記
本発明の方法の触媒反応は主としてイソプロピルベンゼ
ンの不均化反応であり、２モルのイソプロピルベンゼン
を触媒の存在下で反応させ、１モルのベンゼンと１モル
のジイソプロピルベンゼンを生成する。 【００１０】本発明者が先に発表した論文 ”Ｄｉｓｐ
ｒｏｐｏｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ
ａｎｄ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ ａｎｄ Ｔ
ｈｅｉｒ Ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ”，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓａｒｃｈ， １９９０．９ は水素
アニオン型のゼオライトβ触媒がトルエンとトリメチル
ベンゼンの不均化とトランスアルキル化反応にて優れた
反応活性、選擇性と安定性を示すことを開示している。 従って、本発明に適用するゼオライトβ触媒は水素アニ
オン型にも優れた反応性があると信ずる。 【００１１】上記本発明の方法のゼオライトβ触媒の製
造に適用する方法として、定温水熱法（ｈｙｄｒｏ−ｔ
ｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によりＳｉＯ２ −Ａｌ
２ Ｏ３ −水酸化テトラエチルアンモニウム−水の混
合物から結晶固体を製造する。 Ｐａｒｉｅｎｔｅらが Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ．第３
１号、第３５頁（１９８７）に発表した論文 ”Ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ
ＺｅｏｌｉｔｅＢｅｔａ ｆｒｏｍ （ＴＥＡ）２
Ｏ ， Ｎａ２Ｏ ａｎｄ Ｋ２Ｏ Ｃｏｎｔａｉｎｉ
ｎｇ ＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｅｌｓ”を参
照されたい。この論文の内容を本発明の参考とする。毎
回得られた固体の生成物を濾過、水洗し、１２０ ℃に
て一夜乾燥すると、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル
比が１０−１５０の間のものが得られる。得られた製品
を４５０℃−６６０℃にて２−４８時間焼き、ＮＨ４
ＮＯ３ 溶液でイオン交換を行い、濾過、水洗い、乾燥
して、望む寸法、形の粒子にし、及び／又は更に望まし
いサイズの粒子に粉砕する。 【００１２】本発明の方法における反応温度は１００℃
−１８０℃の間が好ましい。反応壓力は特に制限がない
が、約１大気圧が好ましい。本発明の方法の反応雰囲気
も特に制限がない。例えば、何のガスも添加しない、又
はＮ２ 、Ｈ２ などを反応器に添加する。一般に、添
加したガスとイソプロピルベンゼン原料のモル比は０．
０５以上である。本発明の方法は何れの周知の反応器系
統でも行うことができるが、本発明の好ましい実施例に
は連続固定床反応器系統を使用し、固定床反応器系統を
通過する原料の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２−５
０ｇ ｈｒ−１ｇｃａｔ−１で、２．８−３．４ｇ ｈ
ｒ−１ｇｃａｔ−１の間が好ましい。 【００１３】 【実施例】本発明の方法を下記の実施例により更に詳し
く説明するが、これらの実施例は只説明にするだけで、
本発明の範囲を制限するものではない。 〔実施例１〕： ゼオライトβ、ＺＳＭ−５，Ｈ型モ
ルデナイト、及びゼオライトＨＹ触媒の製造ゼオライト
β触媒の製造は定温水熱法によりＳｉＯ２ −Ａｌ２
Ｏ３ −水酸化テトラエチルアンモニウム−水の混合物
から結晶生成し水洗いし、１２０ ℃にて一夜乾燥する
。得られた製品を Ｓｉｍｅｎｓ Ｄ−５００ Ｘ−線
回析計で分析すると、Ｘ−線粉末回折図は前記本発明者
が発表した ”Ｄｉｓｐｒｏｐｏｔｉｏｎａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂ
ｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｒａｎｓａｌｋ
ｙｌａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ
”論文の図１に示す通りである。又、誘導カップリング
プラズマで測定したＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル
比は１５．３である。 【００１４】上記乾燥製品を４５０℃にて６時間焼いた
後、次のイオン交換を行う：（１） 固体と８０℃の１
Ｎ ＮＨ４ ＮＯ３ 溶液を該固体／溶液重量比１：
２０で８時間接触させ、（２） 該固体を濾過回収し、
（３） 該固体を熱い脱イオン水で洗う。このイオン交
換工程を６回繰り返してから、このＮＨ４ ＋ イオン
交換固体を１２０℃にて一夜乾燥した後、４５０℃の空
氣中で６時間焼いて、このＨ型ゼオライトを造粒し、１
２−２０メッシュの粒子にした。 【００１５】Ｈ型モルデナイト（ＨＭ）はＳｔｒｅａｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より直接購入した。ＺＳ
Ｍ−５は Ｃｈａｏ らの”Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄ
ｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５”Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｆａ
ｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１， ７７， ５４７（１
９８１） の方法で製造した。ゼオライトＨＹの製造は
Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より購入し
たＮａＹ。ＺＳＭ−５とＮａＹは上記ゼオライトβのＮ
Ｈ４ ＋ イオン交換と同じくＨ型ゼオライトの１２−
２０メッシュの粒子に製造した。 【００１６】〔実施例２〕：イソプロピルベンゼンの不
均化反応 反応は連続固定床反応器にて行った。２．５４グラムの
上記実施例１にて製造したゼオライトβと４．６５グラ
ムのセラミックフレークスを反応器に混合充填し、４５
０℃の熱空氣を通して６時間活性化した後、窒素を通し
て望む反応温度まで冷却する。 【００１７】Ｊａｓｓｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社
から購入したイソプロピルベンゼンを計量ポンプで反応
器に通すと共に、別に計量された窒素気流を通し、窒素
／ イソプロピルベンゼン＝０．１９モル／モルにする
。反応器から流出した反応生成物を１５分毎に回収し、
ジメチルシロキサンカラム、ＨＰ Ｕｌｔｒａ １
を配備したＨｅｗｌｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９
０ ガスクロマトグラフィで分析した。 【００１８】イソプロピルベンゼンの転化率ＸＣ 及び
不均化反応の選擇率ＳＤ の定義はそれぞれ下記の通り
である： 【数２】ＸＣ （重量％）＝１００−（イソプロピルベ
ンゼン、重量％）ｐ 【数３】 数２式中及び数３式中、（イソプロピルベンゼン、重量
％）ｐ と（ＤＰＢ，重量％）ｐ はそれぞれ生成物流
れ中のイソプロピルベンゼン組成成分とジプロピルベン
ゼン（ＤＰＢと略す）の組成成分を示す。 【００１９】反応の結果と条件は表１の通りで、表１に
は尚同じ条件下、ＨＹ，ＨＭ ＨＺＳＭ−５でゼオラ
イトβを置換した反応の結果を示した。 【表１】低転化率下、異なる触媒を比較したイソプロピ
ルベンゼン不均化反応に於ける不均化反応の反応活性、
選擇性と安定性１ Ｈ
−Ｂｅｔａ ＨＹ ＨＭ
ＨＺＳＭ−５２反応温度（℃）
１１８ ２０５ ２００
１２０転化率（重量％） １４．０
１３．０ ５．９ ６．３
選擇率（モル／モル） 不均化選擇率 ０．９９
０．９５ ０．９３ ０．６９
ヘ゛ンセ゛ン／シ゛フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１．０ １．０５ １
．０９ ２．０７ ｍ／ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ
゜ルヘ゛ンセ゛ン １．７５ ２．１
０ １．７１ ０．２３ α
０．０７
０．１５ ０．３５ ・・・
製品收率（重量％） ベンゼン ４．５０
４．２１ １．９５ ２．９
２ イソプロピルベンゼン ８６．０５ ８
７．０４ ９４．１０ ９３．６９ ｎ−
プロピルベンゼン ０．１１ ０．１３
０．１５ ０．０５ ｏ−シ゛イソ
フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン ・・・
０．１９ ０．１０ ・・
・ ｍ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
５．９４ ５．４９ ２．
２８ ０．５２ ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ
゛ンセ゛ン ３．４ ２．
６２ １．３３ ２．２８ ｐ−ｎ−
フ゜ロヒ゜ル−イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
・・・ ・・・ ・・・
０．１３ 他の芳香族物
・・・ ０．３２ ０．０９
０．４１ １ ＷＨＳＶ：３．４ｇ ｈｒ −
１ｇｃａｔ−１，窒素／イソプロピルベンゼン＝０．１
９モル／モル、反応時間（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａ
ｍ） ：６０分間 ２ 反応時間：３０分間 【００２０】表１のデータより、ゼオライトβ触媒はイ
ソプロピルベンゼン不均化反応の場合最も優れた反応活
性と選擇率を示す。例えば、反応温度が１１８℃の場合
、ゼオライトβ触媒転化率は１４．０で、ゼオライトＨ
ＹとＨＭより遥かに大きく、且つその不均化反応の選擇
率は０．９９で、１と非常に近く、殆ど等モルのベンゼ
ンとジプロピルベンゼンが生成していることを示す。ゼ
オライト触媒反応活性の老化は、一般にいずれも下記指
数公式で表す。 【数４】 数４式中、Ｘｔ は反応時間がｔの時のイソプロピルベ
ンゼン転化率を示す。Ｘｏ は反応時間を０に外挿した
時の転化率を示す。αは衰退指数であり、α値が小さい
程、安定性がよいことを示す。例えば、表１に示す通り
、ゼオライトβ触媒は最も優れた安定性を有する。 【００２１】又、高い転化率、即ち高い反応温度におけ
る反応の結果を次の表２に示す。 【表２】高転化率下、異なる触媒を比較したイソプロピ
ルベンゼン不均化反応に於ける不均化反応の反応活性、
選擇性と安定性１ Ｈ
−Ｂｅｔａ ＨＹ ＨＭ
ＨＺＳＭ−５２反応温度（℃）
１３８ ２２０ ２４０
２５０転化率（重量％） ４
０．１ ２２．５ １４．５
４５．１粘結率〔（ｇ／ｇ ｃａｔ）％３ 〕
４．７２ ４．５４ ６．６２
・・・ 選擇率（モル／モル） 不均化選擇率 ０．９８
０．９１ ０．９５ ０．９０
ヘ゛ンセ゛ン／シ゛フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１．０６ １．１６ １
．１２ １．１７ｍ／ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ
゜ルヘ゛ンセ゛ン ２．０５
２．１８ ２．０１ １．８１α
０
．２３ ０．１４ ０．３１
・・・ 製品收率（重量％） ベンゼン １３．
５ ７．７４ ４．９５ １５．
４２イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
５９．８８ ７７．５３ ８５．
５５ ５４．９ｎ−フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛
ン ０．１０
０．１７ ０．１４ ０．３２ｏ−シ
゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
・・・ ０．４２ ０．１１
０．２３ｍ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１７．７６ ９．１７
６．０８ １７．５４ｐ−シ゛イソフ゜
ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン ８．
６８ ４．２１ ３．０３ ９
．７０他の芳香族物 ０．
０８ ０．７６ ０．１４ １
．８９１ ＷＨＳＶ： ３．４ｇ ｈｒ−１ｇｃａｔ
−１，窒素／イソプロピルベンゼン＝０．１９モル／
モル、反応時間：６０分間２ データは前記 Ｗ．
Ｗ． Ｋａｅｄｉｎｇらが発表した論文 Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ． １２０， ４０９ （１９８９）より。 ３ 粘結率は反応時間終了後、窒素で反応温度にて３
時間洗い、沈着したコールタール量をＤｕｐｏｎｔ ９
５１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ で測定した
。 【００２２】同様に、表２のデータもゼオライトβはイ
ソプロピルベンゼン不均化反応において、Ｙ型、モルデ
ナイト型より高い転化率が得られ、尚優れた不均化選擇
率を保持できて、厳重なクラッキング生成物がないこと
を示す。ＺＳＭ−１２型ゼオライトはゼオライトβに相
当する転化率が得られるが、その反応温度はゼオライト
βより遥かに高い（１１０℃高い）ので、その反応活性
はゼオライトより遥かに劣る。又、ゼオライトβはより
高い転化率で操作をするが、粘結率はやはりＹ型と同じ
で、モルデナイト型より低い。従って、同じ温度で操作
すると、ゼオライトβ型はＹ型とモルデナイト型より低
い粘結率を示す。これはゼオライトβ型により優れた安
定性があるからである。従って、ゼオライトβ型は優れ
た反応活性、選擇率と安定性を有する。 【００２３】〔実施例３〕本実施例の目的は本発明の方
法に使用されるゼオライトβ触媒は蒸気前処理の方法に
よりイソプロピルベンゼン不均化反応の安定性を向上さ
せることを、例を挙げて、説明することにある。イソプ
ロピルベンゼン原料を導入する前、反応器中のゼオライ
トβ触媒を蒸気前処理する他は実施例２と同じく行う。 蒸気前処理は蒸留水をポンプで特定処理条件の反応器に
送り行う。前処理が完了後、窒素を反応器に導入し３時
間洗い、残留している蒸気を除去する。反応の結果と条
件は表３の通りである。 【表３】蒸気前処理のゼオライトβ触媒の反応活性と安
定性に対する影響１
触 媒
未 修 飾
１ ２ 蒸気前処理条件 温度（℃）
４５４
４５０ ＷＨＳＶ（ｇ ／ｈｒ ｇｃａｔ ）
３．３８
９．８８窒素／水（モル／モル）
０．１８
０．１８時間（ｈｒ）
４
１０ 反応条件 温度（℃） １３
４ １４３ １５３
１７２ ＷＨＳＶ（ｇ ／ｈｒ ｇｃａｔ ）
３．４ ３．４ ２．０
２．２ 転化率（重量％）
２９．４０ ４０．１ ３７．１
３３．５０ 粘結率（ｇ ／ｈｒ ｇｃａ
ｔ２） ・・・ ６．４７
・・・ ５．９２安定性 ＸＯ （重量％） ６７．
４ １００．０ ５５．２
３４．５０ α
０．１９ ０．２３
０．０９ ０．０１選擇率（モル／モル） ＳＤ （モル％） ９８．
９ ９７．６ ９３．０８
８２．４８ ヘ゛ンセ゛ン／シ゛フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ
゛ン １．１０
１．０６ １．２７ １．４０ｍ／
ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
０．４７ ０．５１ ０．４２
０．４３製品收率（重量％） ベンゼン ９
．４５ １３．５ １３．２２
１２．６１ イソプロピルベンゼン
７０．６５ ５９．８８ ６２．９５
６６．５１ ｎ−フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
０．１２ ０
．１０ ０．１６ ０．１７ｏ−シ
゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１３．３５ １７．７６ １６．２
０ １２．８８ ｍ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ
゛ンセ゛ン ・・・
・・・ ・・・ ０．２０
ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
６．２７ ８．６８ ６
．８７ ５．５７他の芳香族物
０．１６ ０．０８
０．４０ ２．０７１ イソプロピ
ルベンゼン／窒素＝１４．５モル／モル、反応時間：６
０分間 【００２４】上記表３のデータより明らかに示す通り、
蒸気前処理はゼオライトβ触媒の安定性を向上させるが
、同時に部分の反応活性を失う。
に関する。詳しくは、イソプロピルを含む原料を触媒転
化によりジイソプロピルベンゼンを生成する方法に関す
る。 【０００２】 【発明の背景】ジイソプロピルベンゼン、特にｍ−及び
ｐ−ジイソプロピルベンゼン異性体は酸化防止剤、安定
剤であり、現像剤、ポリカーボネートの重要な中間体で
ある。また、ジイソプロピルベンゼンは脱水素によりス
チレン単量体に似た構造のジイソプロピレンベンゼンに
することもできる。例えば、Ｈ． Ａ．Ｃｏｖｉｎ ＆
Ｊ． Ｍｕｓｅ，”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｄｉｉｓｏｐ
ｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ” Ｃｈｅｍｔｅｃｈ
， ５００ （１９８６）に記載の通り、ジイソプロピ
レンベンゼンは構造修飾上の多様性により、スチレン単
量体より更に発展性のある中間体である。ジイソプロピ
ルベンゼンも工程プラスチック、エポキシ樹脂、ポリウ
レタンに発展応用されているので、ジイソプロピルベン
ゼンの製造は極めて産業上利用価値のある研究である。 【０００３】ジイソプロピルベンゼンの一般的製造方法
は下記二種の方法がある。第１の方法は触媒を使い、プ
ロピル基を直接ベンゼンに結合する。適用する触媒はフ
リーデル・クラフツ、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１２等があ
る。第２の方法はイソプロピルベンゼンの不均化反応で
あり、２分子のイソプロパンを触媒の存在下、互いに反
応させ、１分子のベンゼンと１分子のジイソプロピルベ
ンゼンを生成することができる。一般に、不均化反応の
製造方法はアルキル化反応より反応選擇性が優れている
。 【０００４】ソ連特許第１９２，１０９ 号はＡｌＣｌ
３ 触媒の存在下のイソプロピルベンゼンの不均化反応
によるジイソプロピルベンゼンの製造方法を開示してい
る。このＡｌＣｌ３ 触媒は異性体の選擇性が劣るばか
りか、環境汚染の問題も起こす。米国特許第３，７８０
，１２３ 号はアルキルベンゼンの不均化反応を開示し
ている。その反応は複合触媒の存在下で行い、複合触媒
はＨ型モルデナイト、酸化アルミニウム及びＶＩＩＩ族
金属硫化物より組成される。 【０００５】Ｗ． Ｗ． Ｋａｅｄｉｎｇ はＪ． Ｃ
ａｔａｌ． １２０ 号、４０９ 頁（１９８９）に
”Ｓｈａｐｅ−ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＲｅａｃｔｉｏｎｓ
ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｖ
ＩＩ． Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉｓｐｒｏ
ｐｏｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆ Ｃｕｍｅｎｅ ｔｏ Ｐ
ｒｏｄｕｃｅ Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ
”の論文にてＺＳＭ−１２触媒の存在下、イソプロピル
ベンゼンを触媒反応によりジイソプロピルベンゼンを製
造する方法を開示した。このＺＳＭ−１２触媒のイソプ
ロピルベンゼン不均化反応に対する選擇性はＡｌＣｌ３
触媒より優れているが、まだ改良の余地がある。 【０００６】米国特許第３，３０８，０６９ 号はゼオ
ライトβ触媒を開示している。その化学組成計算式は次
の通りである。 【数１】■ 〔ＸＮａ（１．０ ±
０．１−Ｘ）〕ＴＥＡ 〕ＡｌＯ２ ・ＹＳｉＯ２ ・
ＷＨ２Ｏ 数１式中、Ｘは１より小さい。Ｙは５より大きいが１０
０より小さい。Ｗは４以下で、ＴＥＡはテトラエチルア
ンモニウムイオンを示す。 【０００７】一般に、蒸気で前処理するとゼオライトＹ
触媒のＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が上昇する
ことは米国特許第３，２９２，１９２ 号にも記載して
いる。従って、蒸気前処理はゼオライトＹ触媒の酸強度
を増進し、粘結率及び安定性を低下させる。本発明は最
初にゼオライトβ触媒を使用し、イソプロピルベンゼン
の不均化反応により、ジイソプロピルベンゼンを製造し
た。このゼオライトβ触媒は周知のイソプロピルベンゼ
ンの不均化反応触媒より反応選擇性、反応活性と安定性
が優れている。 【０００８】 【発明の構成】本発明はイソプロピルを含む原料をゼオ
ライトβ触媒の存在下、９０−２５０℃にて触媒反応を
行うことを特徴とするジイソプロピルベンゼンの製造法
を提供する。本発明の方法に使用されるゼオライトβ触
媒はＨアニオン型が好ましく、そのＳｉＯ２ ／Ａｌ２
Ｏ３ のモル比が１０−１５０の間である。上記本発
明の方法は連続固定床反応器系統にて行うことが好まし
く、その内イソプロピル原料がゼオライトβ触媒の重量
空間を通る速度は０．２−５０ｇ ｈｒ−１ｇｃａｔ−
１である。 【０００９】本発明はジイソプロピルベンゼンの製造方
法に関する。イソプロピルを含む原料をゼオライトβ触
媒の存在下、９０−２５０℃にて触媒反応を行う。上記
本発明の方法の触媒反応は主としてイソプロピルベンゼ
ンの不均化反応であり、２モルのイソプロピルベンゼン
を触媒の存在下で反応させ、１モルのベンゼンと１モル
のジイソプロピルベンゼンを生成する。 【００１０】本発明者が先に発表した論文 ”Ｄｉｓｐ
ｒｏｐｏｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ
ａｎｄ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ ａｎｄ Ｔ
ｈｅｉｒ Ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ”，Ｉｎｄ． Ｅｎｇ．
Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓａｒｃｈ， １９９０．９ は水素
アニオン型のゼオライトβ触媒がトルエンとトリメチル
ベンゼンの不均化とトランスアルキル化反応にて優れた
反応活性、選擇性と安定性を示すことを開示している。 従って、本発明に適用するゼオライトβ触媒は水素アニ
オン型にも優れた反応性があると信ずる。 【００１１】上記本発明の方法のゼオライトβ触媒の製
造に適用する方法として、定温水熱法（ｈｙｄｒｏ−ｔ
ｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によりＳｉＯ２ −Ａｌ
２ Ｏ３ −水酸化テトラエチルアンモニウム−水の混
合物から結晶固体を製造する。 Ｐａｒｉｅｎｔｅらが Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ．第３
１号、第３５頁（１９８７）に発表した論文 ”Ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ
ＺｅｏｌｉｔｅＢｅｔａ ｆｒｏｍ （ＴＥＡ）２
Ｏ ， Ｎａ２Ｏ ａｎｄ Ｋ２Ｏ Ｃｏｎｔａｉｎｉ
ｎｇ ＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｅｌｓ”を参
照されたい。この論文の内容を本発明の参考とする。毎
回得られた固体の生成物を濾過、水洗し、１２０ ℃に
て一夜乾燥すると、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル
比が１０−１５０の間のものが得られる。得られた製品
を４５０℃−６６０℃にて２−４８時間焼き、ＮＨ４
ＮＯ３ 溶液でイオン交換を行い、濾過、水洗い、乾燥
して、望む寸法、形の粒子にし、及び／又は更に望まし
いサイズの粒子に粉砕する。 【００１２】本発明の方法における反応温度は１００℃
−１８０℃の間が好ましい。反応壓力は特に制限がない
が、約１大気圧が好ましい。本発明の方法の反応雰囲気
も特に制限がない。例えば、何のガスも添加しない、又
はＮ２ 、Ｈ２ などを反応器に添加する。一般に、添
加したガスとイソプロピルベンゼン原料のモル比は０．
０５以上である。本発明の方法は何れの周知の反応器系
統でも行うことができるが、本発明の好ましい実施例に
は連続固定床反応器系統を使用し、固定床反応器系統を
通過する原料の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．２−５
０ｇ ｈｒ−１ｇｃａｔ−１で、２．８−３．４ｇ ｈ
ｒ−１ｇｃａｔ−１の間が好ましい。 【００１３】 【実施例】本発明の方法を下記の実施例により更に詳し
く説明するが、これらの実施例は只説明にするだけで、
本発明の範囲を制限するものではない。 〔実施例１〕： ゼオライトβ、ＺＳＭ−５，Ｈ型モ
ルデナイト、及びゼオライトＨＹ触媒の製造ゼオライト
β触媒の製造は定温水熱法によりＳｉＯ２ −Ａｌ２
Ｏ３ −水酸化テトラエチルアンモニウム−水の混合物
から結晶生成し水洗いし、１２０ ℃にて一夜乾燥する
。得られた製品を Ｓｉｍｅｎｓ Ｄ−５００ Ｘ−線
回析計で分析すると、Ｘ−線粉末回折図は前記本発明者
が発表した ”Ｄｉｓｐｒｏｐｏｔｉｏｎａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ ａｎｄ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂ
ｅｎｚｅｎｅ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｔｒａｎｓａｌｋ
ｙｌａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｂｅｔａ
”論文の図１に示す通りである。又、誘導カップリング
プラズマで測定したＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル
比は１５．３である。 【００１４】上記乾燥製品を４５０℃にて６時間焼いた
後、次のイオン交換を行う：（１） 固体と８０℃の１
Ｎ ＮＨ４ ＮＯ３ 溶液を該固体／溶液重量比１：
２０で８時間接触させ、（２） 該固体を濾過回収し、
（３） 該固体を熱い脱イオン水で洗う。このイオン交
換工程を６回繰り返してから、このＮＨ４ ＋ イオン
交換固体を１２０℃にて一夜乾燥した後、４５０℃の空
氣中で６時間焼いて、このＨ型ゼオライトを造粒し、１
２−２０メッシュの粒子にした。 【００１５】Ｈ型モルデナイト（ＨＭ）はＳｔｒｅａｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より直接購入した。ＺＳ
Ｍ−５は Ｃｈａｏ らの”Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｔｕｄ
ｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５”Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｆａ
ｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１， ７７， ５４７（１
９８１） の方法で製造した。ゼオライトＨＹの製造は
Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．より購入し
たＮａＹ。ＺＳＭ−５とＮａＹは上記ゼオライトβのＮ
Ｈ４ ＋ イオン交換と同じくＨ型ゼオライトの１２−
２０メッシュの粒子に製造した。 【００１６】〔実施例２〕：イソプロピルベンゼンの不
均化反応 反応は連続固定床反応器にて行った。２．５４グラムの
上記実施例１にて製造したゼオライトβと４．６５グラ
ムのセラミックフレークスを反応器に混合充填し、４５
０℃の熱空氣を通して６時間活性化した後、窒素を通し
て望む反応温度まで冷却する。 【００１７】Ｊａｓｓｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社
から購入したイソプロピルベンゼンを計量ポンプで反応
器に通すと共に、別に計量された窒素気流を通し、窒素
／ イソプロピルベンゼン＝０．１９モル／モルにする
。反応器から流出した反応生成物を１５分毎に回収し、
ジメチルシロキサンカラム、ＨＰ Ｕｌｔｒａ １
を配備したＨｅｗｌｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９
０ ガスクロマトグラフィで分析した。 【００１８】イソプロピルベンゼンの転化率ＸＣ 及び
不均化反応の選擇率ＳＤ の定義はそれぞれ下記の通り
である： 【数２】ＸＣ （重量％）＝１００−（イソプロピルベ
ンゼン、重量％）ｐ 【数３】 数２式中及び数３式中、（イソプロピルベンゼン、重量
％）ｐ と（ＤＰＢ，重量％）ｐ はそれぞれ生成物流
れ中のイソプロピルベンゼン組成成分とジプロピルベン
ゼン（ＤＰＢと略す）の組成成分を示す。 【００１９】反応の結果と条件は表１の通りで、表１に
は尚同じ条件下、ＨＹ，ＨＭ ＨＺＳＭ−５でゼオラ
イトβを置換した反応の結果を示した。 【表１】低転化率下、異なる触媒を比較したイソプロピ
ルベンゼン不均化反応に於ける不均化反応の反応活性、
選擇性と安定性１ Ｈ
−Ｂｅｔａ ＨＹ ＨＭ
ＨＺＳＭ−５２反応温度（℃）
１１８ ２０５ ２００
１２０転化率（重量％） １４．０
１３．０ ５．９ ６．３
選擇率（モル／モル） 不均化選擇率 ０．９９
０．９５ ０．９３ ０．６９
ヘ゛ンセ゛ン／シ゛フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１．０ １．０５ １
．０９ ２．０７ ｍ／ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ
゜ルヘ゛ンセ゛ン １．７５ ２．１
０ １．７１ ０．２３ α
０．０７
０．１５ ０．３５ ・・・
製品收率（重量％） ベンゼン ４．５０
４．２１ １．９５ ２．９
２ イソプロピルベンゼン ８６．０５ ８
７．０４ ９４．１０ ９３．６９ ｎ−
プロピルベンゼン ０．１１ ０．１３
０．１５ ０．０５ ｏ−シ゛イソ
フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン ・・・
０．１９ ０．１０ ・・
・ ｍ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
５．９４ ５．４９ ２．
２８ ０．５２ ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ
゛ンセ゛ン ３．４ ２．
６２ １．３３ ２．２８ ｐ−ｎ−
フ゜ロヒ゜ル−イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
・・・ ・・・ ・・・
０．１３ 他の芳香族物
・・・ ０．３２ ０．０９
０．４１ １ ＷＨＳＶ：３．４ｇ ｈｒ −
１ｇｃａｔ−１，窒素／イソプロピルベンゼン＝０．１
９モル／モル、反応時間（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａ
ｍ） ：６０分間 ２ 反応時間：３０分間 【００２０】表１のデータより、ゼオライトβ触媒はイ
ソプロピルベンゼン不均化反応の場合最も優れた反応活
性と選擇率を示す。例えば、反応温度が１１８℃の場合
、ゼオライトβ触媒転化率は１４．０で、ゼオライトＨ
ＹとＨＭより遥かに大きく、且つその不均化反応の選擇
率は０．９９で、１と非常に近く、殆ど等モルのベンゼ
ンとジプロピルベンゼンが生成していることを示す。ゼ
オライト触媒反応活性の老化は、一般にいずれも下記指
数公式で表す。 【数４】 数４式中、Ｘｔ は反応時間がｔの時のイソプロピルベ
ンゼン転化率を示す。Ｘｏ は反応時間を０に外挿した
時の転化率を示す。αは衰退指数であり、α値が小さい
程、安定性がよいことを示す。例えば、表１に示す通り
、ゼオライトβ触媒は最も優れた安定性を有する。 【００２１】又、高い転化率、即ち高い反応温度におけ
る反応の結果を次の表２に示す。 【表２】高転化率下、異なる触媒を比較したイソプロピ
ルベンゼン不均化反応に於ける不均化反応の反応活性、
選擇性と安定性１ Ｈ
−Ｂｅｔａ ＨＹ ＨＭ
ＨＺＳＭ−５２反応温度（℃）
１３８ ２２０ ２４０
２５０転化率（重量％） ４
０．１ ２２．５ １４．５
４５．１粘結率〔（ｇ／ｇ ｃａｔ）％３ 〕
４．７２ ４．５４ ６．６２
・・・ 選擇率（モル／モル） 不均化選擇率 ０．９８
０．９１ ０．９５ ０．９０
ヘ゛ンセ゛ン／シ゛フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１．０６ １．１６ １
．１２ １．１７ｍ／ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ
゜ルヘ゛ンセ゛ン ２．０５
２．１８ ２．０１ １．８１α
０
．２３ ０．１４ ０．３１
・・・ 製品收率（重量％） ベンゼン １３．
５ ７．７４ ４．９５ １５．
４２イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
５９．８８ ７７．５３ ８５．
５５ ５４．９ｎ−フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛
ン ０．１０
０．１７ ０．１４ ０．３２ｏ−シ
゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
・・・ ０．４２ ０．１１
０．２３ｍ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１７．７６ ９．１７
６．０８ １７．５４ｐ−シ゛イソフ゜
ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン ８．
６８ ４．２１ ３．０３ ９
．７０他の芳香族物 ０．
０８ ０．７６ ０．１４ １
．８９１ ＷＨＳＶ： ３．４ｇ ｈｒ−１ｇｃａｔ
−１，窒素／イソプロピルベンゼン＝０．１９モル／
モル、反応時間：６０分間２ データは前記 Ｗ．
Ｗ． Ｋａｅｄｉｎｇらが発表した論文 Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ． １２０， ４０９ （１９８９）より。 ３ 粘結率は反応時間終了後、窒素で反応温度にて３
時間洗い、沈着したコールタール量をＤｕｐｏｎｔ ９
５１ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ で測定した
。 【００２２】同様に、表２のデータもゼオライトβはイ
ソプロピルベンゼン不均化反応において、Ｙ型、モルデ
ナイト型より高い転化率が得られ、尚優れた不均化選擇
率を保持できて、厳重なクラッキング生成物がないこと
を示す。ＺＳＭ−１２型ゼオライトはゼオライトβに相
当する転化率が得られるが、その反応温度はゼオライト
βより遥かに高い（１１０℃高い）ので、その反応活性
はゼオライトより遥かに劣る。又、ゼオライトβはより
高い転化率で操作をするが、粘結率はやはりＹ型と同じ
で、モルデナイト型より低い。従って、同じ温度で操作
すると、ゼオライトβ型はＹ型とモルデナイト型より低
い粘結率を示す。これはゼオライトβ型により優れた安
定性があるからである。従って、ゼオライトβ型は優れ
た反応活性、選擇率と安定性を有する。 【００２３】〔実施例３〕本実施例の目的は本発明の方
法に使用されるゼオライトβ触媒は蒸気前処理の方法に
よりイソプロピルベンゼン不均化反応の安定性を向上さ
せることを、例を挙げて、説明することにある。イソプ
ロピルベンゼン原料を導入する前、反応器中のゼオライ
トβ触媒を蒸気前処理する他は実施例２と同じく行う。 蒸気前処理は蒸留水をポンプで特定処理条件の反応器に
送り行う。前処理が完了後、窒素を反応器に導入し３時
間洗い、残留している蒸気を除去する。反応の結果と条
件は表３の通りである。 【表３】蒸気前処理のゼオライトβ触媒の反応活性と安
定性に対する影響１
触 媒
未 修 飾
１ ２ 蒸気前処理条件 温度（℃）
４５４
４５０ ＷＨＳＶ（ｇ ／ｈｒ ｇｃａｔ ）
３．３８
９．８８窒素／水（モル／モル）
０．１８
０．１８時間（ｈｒ）
４
１０ 反応条件 温度（℃） １３
４ １４３ １５３
１７２ ＷＨＳＶ（ｇ ／ｈｒ ｇｃａｔ ）
３．４ ３．４ ２．０
２．２ 転化率（重量％）
２９．４０ ４０．１ ３７．１
３３．５０ 粘結率（ｇ ／ｈｒ ｇｃａ
ｔ２） ・・・ ６．４７
・・・ ５．９２安定性 ＸＯ （重量％） ６７．
４ １００．０ ５５．２
３４．５０ α
０．１９ ０．２３
０．０９ ０．０１選擇率（モル／モル） ＳＤ （モル％） ９８．
９ ９７．６ ９３．０８
８２．４８ ヘ゛ンセ゛ン／シ゛フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ
゛ン １．１０
１．０６ １．２７ １．４０ｍ／
ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
０．４７ ０．５１ ０．４２
０．４３製品收率（重量％） ベンゼン ９
．４５ １３．５ １３．２２
１２．６１ イソプロピルベンゼン
７０．６５ ５９．８８ ６２．９５
６６．５１ ｎ−フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
０．１２ ０
．１０ ０．１６ ０．１７ｏ−シ
゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
１３．３５ １７．７６ １６．２
０ １２．８８ ｍ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ
゛ンセ゛ン ・・・
・・・ ・・・ ０．２０
ｐ−シ゛イソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン
６．２７ ８．６８ ６
．８７ ５．５７他の芳香族物
０．１６ ０．０８
０．４０ ２．０７１ イソプロピ
ルベンゼン／窒素＝１４．５モル／モル、反応時間：６
０分間 【００２４】上記表３のデータより明らかに示す通り、
蒸気前処理はゼオライトβ触媒の安定性を向上させるが
、同時に部分の反応活性を失う。
Claims (8)
- 【請求項１】 イソプロピル原料を触媒反応によりジ
イソプロピルベンゼンを含む混合物を生成する方法にお
いて、その改良が該イソプロピルを含む原料をゼオライ
トβ触媒の存在下、９０−２５０℃にて触媒反応を行う
ことを特徴とするジイソプロピルベンゼンの製造法。 - 【請求項２】 ゼオライトβ触媒は水素アニオン型で
あり、そのＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が１０
−１５０の間である請求項１の方法。 - 【請求項３】 触媒反応を連続固定床反応器系統にて
行う請求項１の方法。 - 【請求項４】 反応器系統には別に窒素気流を通らせ
、窒素気流とイソプロピル原料のモル比が０−５である
請求項３の方法。 - 【請求項５】 イソプロピル原料がゼオライトβ触媒
の重量空間を通る速度は０．２−５０ｇ ｈｒ−１ｇｃ
ａｔ−１である請求項４の方法。 - 【請求項６】 反応温度が１００−１８０℃の間であ
る請求項５の方法。 - 【請求項７】 触媒反応は約１−１００大気圧の壓力
にて行う請求項１の方法。 - 【請求項８】 ゼオライトβ触媒は蒸気前処理工程に
て処理する請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12481091A JPH0688918B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ジイソプロピルベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12481091A JPH0688918B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ジイソプロピルベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04327545A true JPH04327545A (ja) | 1992-11-17 |
| JPH0688918B2 JPH0688918B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14894684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12481091A Expired - Lifetime JPH0688918B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ジイソプロピルベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688918B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP12481091A patent/JPH0688918B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0688918B2 (ja) | 1994-11-09 |
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