JPH05306331A - 酸素透過性の低い共ポリエステル - Google Patents
酸素透過性の低い共ポリエステルInfo
- Publication number
- JPH05306331A JPH05306331A JP36127191A JP36127191A JPH05306331A JP H05306331 A JPH05306331 A JP H05306331A JP 36127191 A JP36127191 A JP 36127191A JP 36127191 A JP36127191 A JP 36127191A JP H05306331 A JPH05306331 A JP H05306331A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- mol
- copolyester
- glycol
- derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
- C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
- C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
(57)【要約】
〔構成〕バリヤー性，機械的性質，熱的性質及びレオロ
ジー的性質の改良された組み合わせを有しかつアシル基
とグリコール基とからなり，該アシル基が少なくともイ
ソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来
しかつ該グリコール基の少なくとも９０モル％がエチレ
ングリコールに由来する共ポリエステル。 〔効果〕本発明の共ポリエステルは７０℃以上以上のガ
ラス転移点を有しかつ酸素透過度が１．３０ｃｍ３・ｍ
ｍ／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ．以下であり，酸成分がイ
ソフタル酸単独又は２，５−ナフタレンジカルボン酸単
独である共ポリエステルよりも酸素透過度が著しく低
い。
ジー的性質の改良された組み合わせを有しかつアシル基
とグリコール基とからなり，該アシル基が少なくともイ
ソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来
しかつ該グリコール基の少なくとも９０モル％がエチレ
ングリコールに由来する共ポリエステル。 〔効果〕本発明の共ポリエステルは７０℃以上以上のガ
ラス転移点を有しかつ酸素透過度が１．３０ｃｍ３・ｍ
ｍ／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ．以下であり，酸成分がイ
ソフタル酸単独又は２，５−ナフタレンジカルボン酸単
独である共ポリエステルよりも酸素透過度が著しく低
い。
Description
【産業上の利用分野】本発明は性質の改良された組合わ
せを有する非晶質共ポリエステルに関する。特に、本発
明はバリヤー性、機械的性質、熱的性質及びレオロジー
的性質の優れた組み合わせを有しかつ食品の包装に用い
るために特に適している共ポリエステルに関する。
せを有する非晶質共ポリエステルに関する。特に、本発
明はバリヤー性、機械的性質、熱的性質及びレオロジー
的性質の優れた組み合わせを有しかつ食品の包装に用い
るために特に適している共ポリエステルに関する。
【従来技術】熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）は、一般に良好な機械的性質
及びバリヤー性を特徴としかつ栄養分野に於ける現行法
規に従っているので、食品、医薬品及び化学薬品の包装
分野で広く用いられる重合体である。しかし、例えばブ
ドウ酒及びビールのような２、３の食品種では、ＰＥＴ
及び他のポリエステル及び共ポリエステルの酸素に対す
るバリヤー性が充分でないことが知られている。Ｍ．Ｓ
ａｌａｍｅが“Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”（Ｋ．Ｍ．Ｆｉｎｌａｙｓｏｎ編、Ｔｅｃ
ｈｎｏｍｉｃ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ １９８９）中で報
告している食品の酸素に対する最大許容値から推測でき
るように、１ｌびん中に少なくとも１２０日間ブドウ酒
又はビールを貯蔵するためには、ＰＥＴのそれぞれ１／
２及び１／４の低い透過度を有する材料が所要である。
ＰＥＴが示すもう１つの制限は、溶融した重合体の粘度
が充分に高くないので、中空容器の成形のためにブロー
成形技術の利用が困難だということにある。このため、
ＰＥＴ製の中空物体は、円筒形パリソンを予備射出成形
し、次に最終容器を製造するためにガラス転移温度より
高い温度で延伸しかつブローすることによって製造され
る。さらに、Ｇ．Ｗ．ＨａｌｅｋがＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉａ（Ｖｏｌ．７４、８３−９２頁、１
９８６）中で述べていることによれば、２７０℃を越え
るＰＥＴ高処理温度はアセトアルデヒドの生成を生じ、
最小の濃度でも食品へ不快な背後臭（ｂａｃｋ−ｔａｓ
ｔｅ）を与える。上記の欠点の１つ以上を克服するため
に幾つかの企てが試みられた。かくして、例えば、溶融
ポリエステルのメルトフロー特性を改良してブロー成形
で成形できるようにするために、米国特許第４，２３
４，７０８号及び第４，５５４，３２８号では、架橋剤
及び連鎖停止剤を含むテレフタル酸及びエチレングリコ
ールをベースとするポリエステルを用いることを提案し
ている。流動性の問題を解決するための別の方法が、シ
クロヘキサンジメタノールを含む非晶質共ポリエステル
を記載している米国特許第４，０９３，６０３号及び
４，３９８，０２２号中に示唆されている。これらの共
ポリエステルはＰＥＴ単独重合体と比べてより低温で成
形することができ、それによってより好ましい流動性条
件が得られる。ポリエステルのバリヤー性の改良に関し
ては、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）及び優勢
なイソフタル酸基含量を有する共ポリエステルはＰＥＴ
よりも低い酸素透過度を示すことが技術上知られてい
る。米国特許第４，５７８，４３７号はＰＥＩとテレフ
タル酸の他の共ポリエステルとの混合物を記載してお
り、該混合物については、組成に比例した傾向から期待
できるものよりも低い二酸化炭素透過度が観察されてい
る。しかし、かかる混合物では、酸素透過度がイソフタ
ル酸単位の含量にほぼ比例するようである。米国特許第
４，３９８，０１７号、第４，６２２，２６８号及び第
４，３８８，４５６は改良されたバリヤー性を有しかつ
それぞれ芳香族又はアルキル芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシ酸及びジカルボキシフタルイミドをも含むイソ
フタル酸共ポリエステルを記載している。さらに、米国
特許第４，４０３，０９０号はイソフタル酸と５０％ま
での異なる二酸との混合物から製造される、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が７０℃以下の共ポリエステルを記載して
いる。特に、該特許の実施例４では、エチレングリコー
ル及びジメチルイソフタレートと１５モル％のジメチル
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとの混合物か
ら出発して得られる共重合体が記載されている。酸素透
過度がＰＥＩのものよりも少し低くかつＴｇが６７℃に
等しいかかる共重合体は、その熱サイクルの幾つかが７
０℃の閾値より高い食品工業の熱サイクルにかけられる
物品の製造に用いることはできなかった。
テレフタレート（ＰＥＴ）は、一般に良好な機械的性質
及びバリヤー性を特徴としかつ栄養分野に於ける現行法
規に従っているので、食品、医薬品及び化学薬品の包装
分野で広く用いられる重合体である。しかし、例えばブ
ドウ酒及びビールのような２、３の食品種では、ＰＥＴ
及び他のポリエステル及び共ポリエステルの酸素に対す
るバリヤー性が充分でないことが知られている。Ｍ．Ｓ
ａｌａｍｅが“Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ”（Ｋ．Ｍ．Ｆｉｎｌａｙｓｏｎ編、Ｔｅｃ
ｈｎｏｍｉｃ、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ １９８９）中で報
告している食品の酸素に対する最大許容値から推測でき
るように、１ｌびん中に少なくとも１２０日間ブドウ酒
又はビールを貯蔵するためには、ＰＥＴのそれぞれ１／
２及び１／４の低い透過度を有する材料が所要である。
ＰＥＴが示すもう１つの制限は、溶融した重合体の粘度
が充分に高くないので、中空容器の成形のためにブロー
成形技術の利用が困難だということにある。このため、
ＰＥＴ製の中空物体は、円筒形パリソンを予備射出成形
し、次に最終容器を製造するためにガラス転移温度より
高い温度で延伸しかつブローすることによって製造され
る。さらに、Ｇ．Ｗ．ＨａｌｅｋがＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉａ（Ｖｏｌ．７４、８３−９２頁、１
９８６）中で述べていることによれば、２７０℃を越え
るＰＥＴ高処理温度はアセトアルデヒドの生成を生じ、
最小の濃度でも食品へ不快な背後臭（ｂａｃｋ−ｔａｓ
ｔｅ）を与える。上記の欠点の１つ以上を克服するため
に幾つかの企てが試みられた。かくして、例えば、溶融
ポリエステルのメルトフロー特性を改良してブロー成形
で成形できるようにするために、米国特許第４，２３
４，７０８号及び第４，５５４，３２８号では、架橋剤
及び連鎖停止剤を含むテレフタル酸及びエチレングリコ
ールをベースとするポリエステルを用いることを提案し
ている。流動性の問題を解決するための別の方法が、シ
クロヘキサンジメタノールを含む非晶質共ポリエステル
を記載している米国特許第４，０９３，６０３号及び
４，３９８，０２２号中に示唆されている。これらの共
ポリエステルはＰＥＴ単独重合体と比べてより低温で成
形することができ、それによってより好ましい流動性条
件が得られる。ポリエステルのバリヤー性の改良に関し
ては、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）及び優勢
なイソフタル酸基含量を有する共ポリエステルはＰＥＴ
よりも低い酸素透過度を示すことが技術上知られてい
る。米国特許第４，５７８，４３７号はＰＥＩとテレフ
タル酸の他の共ポリエステルとの混合物を記載してお
り、該混合物については、組成に比例した傾向から期待
できるものよりも低い二酸化炭素透過度が観察されてい
る。しかし、かかる混合物では、酸素透過度がイソフタ
ル酸単位の含量にほぼ比例するようである。米国特許第
４，３９８，０１７号、第４，６２２，２６８号及び第
４，３８８，４５６は改良されたバリヤー性を有しかつ
それぞれ芳香族又はアルキル芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシ酸及びジカルボキシフタルイミドをも含むイソ
フタル酸共ポリエステルを記載している。さらに、米国
特許第４，４０３，０９０号はイソフタル酸と５０％ま
での異なる二酸との混合物から製造される、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が７０℃以下の共ポリエステルを記載して
いる。特に、該特許の実施例４では、エチレングリコー
ル及びジメチルイソフタレートと１５モル％のジメチル
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとの混合物か
ら出発して得られる共重合体が記載されている。酸素透
過度がＰＥＩのものよりも少し低くかつＴｇが６７℃に
等しいかかる共重合体は、その熱サイクルの幾つかが７
０℃の閾値より高い食品工業の熱サイクルにかけられる
物品の製造に用いることはできなかった。
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、バリヤー性、熱的性質、レオロジー的性質及び機械
的性質の優れた組み合わせを有し、食品、特にブドウ酒
及びビールのような製品の包装分野で使用するのに特に
適している共ポリエステルを製造することである。本発
明のもう１つの目的は１．５（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２
４ｈｒ．ａｔｍ．）より低い酸素透過度及び７０℃以上
のガラス転移温度を有する共ポリエステルを製造するこ
とである。特に、本発明の１つの目的は、食品工業の熱
サイクルに耐え得る成形物品の製造に適した、高バリヤ
ー性を有する共ポリエステルを提供することである。
は、バリヤー性、熱的性質、レオロジー的性質及び機械
的性質の優れた組み合わせを有し、食品、特にブドウ酒
及びビールのような製品の包装分野で使用するのに特に
適している共ポリエステルを製造することである。本発
明のもう１つの目的は１．５（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２
４ｈｒ．ａｔｍ．）より低い酸素透過度及び７０℃以上
のガラス転移温度を有する共ポリエステルを製造するこ
とである。特に、本発明の１つの目的は、食品工業の熱
サイクルに耐え得る成形物品の製造に適した、高バリヤ
ー性を有する共ポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】今回、本出願人は、これ
の目的及びその他の目的がアシル基とグリコール基とか
らなる非晶質熱可塑性共ポリエステルであって、アシル
基が少なくともイソフタル酸及び２，６−ナフタレンジ
カルボン酸に由来し、後者がアシル基の合計に対して２
０モル％より高い量で存在し、かつグリコール基の少な
くとも９０モル％がエチレングリコールに由来する共ポ
リエステルによって達成されることを発見した。かくし
て、本発明の１つの目的は、酸成分が５０〜８０モル％
のイソフタル酸又はその誘導体と５０〜２０モル％の
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体とから
本質的になり、かつグリコール成分がグリコールの全モ
ル量に対して９０〜１００モル％の量のエチレングリコ
ールと１０〜０モル％の他の脂肪族又はシクロ脂肪族グ
リコールとから実質的になる酸成分とグリコール成分と
を反応させることによって製造される非晶質共ポリエス
テルを提供することである。本発明のさらにもう１つの
目的は該共ポリエステルから出発して製造される、例え
ば中空容器、シート、プレート及びフィルムのような製
造物品である。“誘導体”という用語は、ハロゲン化ア
シル、対応する二酸のエステル及び無水物あるいはジカ
ルボン酸の、随意に１０モル％までの他の脂肪族又はシ
クロ脂肪族グリコールと混合した、エチレングリコール
とのオリゴマーを意味する。酸成分へ、脂肪族性及び芳
香族性の両方を有しかつ前記の２種の酸とは異なる第３
のジカルボン酸を、該２種の酸の合計に対して０〜５モ
ル％の量で随意に添加することもできる。好ましくは、
本発明の共ポリエステルのアシル基は、本質的に、６０
〜８０モル％がイソフタル酸又はその誘導体に、かつ４
０〜２０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸又は
その誘導体に由来する。前記２種の酸と異なり、芳香族
性と脂肪族性の両方を有する第３のジカルボン酸又はそ
の誘導体は該２種の酸の合計に対して０〜２モル％の量
で随意に存在することができる。本発明の共ポリエステ
ルへ賦与されるべき特別な最終特性の関数として任意の
第３のジカルボン酸又はその誘導体を該２種の酸へ添加
することができる。特に、下記のジカルボン酸が好まし
い。テレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、１，４
−フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、アジピン酸、
デカン二酸、ドデカン二酸及びｐ−ヒドロキシ安息香
酸。本発明の共ポリエステルのグリコール成分中に、エ
チレングリコールに加えて任意の脂肪族又はシクロ脂肪
族のグリコールを用いることができる。これらのグリコ
ールの中の好ましいものはジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、メタ−又はパラ−キシリレ
ンジオール及び１，０００までの分子量を有するポリエ
チレングリコールである。本発明の共ポリエステルは、
例えば“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ”、Ｇ．Ｃ．Ｅａｓｔｍｏｎｄ ｅｔ
ａｌ．編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏ
ｒｄ １９８９、Ｖｏｌ．５、２７５頁以降に発表され
たＦ．Ｐｉｌａｔｉの論文のような技術上一般的に記載
されている方法に従って、二酸成分とグリコール成分と
を適当な比率及び条件で、随意に触媒の存在下で反応さ
せる重縮合反応によって製造される。記載されている異
なる製造法の中で、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族アルキルでエステ
ル化されたジカルボン酸成分とジカルボン酸成分に対し
て５０〜１２０モル％の過剰で添加される単独又は混合
物でのエチレングリコールとの溶融重縮合を含む２工程
法が好ましい。ジカルボン酸のメチルジエステルとエチ
レングリコールとから出発する典型的な製造に於ては、
触媒をも含む反応混合物を脱気し、不活性雰囲気中に入
れ、１８０〜２００℃へ加熱し、その温度で、アルコー
リシス反応中に遊離したメタノールが留出する。次に、
過剰のグリコールの蒸留及び重合体の生成をもたらす重
縮合に有利なために、圧力を０．１〜０．５ｔｏｒｒへ
下げながら、温度を徐々に２８０〜２９０℃まで上げ
る。本発明の共ポリエステルの製造のために有用な触媒
は、例えば硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸のようなプ
ロトン酸、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト又は鉛の
酢酸塩のようなルイス酸のような酸性格の種々の化合
物、あるいはさらにアンチモン又はケルマニウムの酸化
物のような酸性酸化物であることができ、あるいはテト
ライソプロピルチタネートのような遷移金属のアルコラ
ートであることができる。本発明のポリエステルを製造
するためには、重合体処理温度に於てアセトアルデヒド
生成反応の触媒作用の活性が低くかつ着色生成物の生成
をもたらさない酸化アンチモンと亜鉛、コバルト又はマ
ンガンの酢酸塩との混合物からなる触媒系の使用が好ま
しい。本発明の共ポリエステルは１．５（ｃｍ３・ｍｍ
／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ．）未満、好ましくは１．０
（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ．）以下の酸
素透過度値（マノメトリー法ＡＳＴＭ Ｄ１４３４によ
り、２５℃、相対湿度０％で測定）を特徴とする。さら
に、本発明の共ポリエステルは、驚くべきことには、酸
成分の各成分を個々に用いて同じ製造条件下で得られる
ポリエステル値の間の直線的内挿によって計算される透
過度値より著しく低い透過度値を示す。本発明の共ポリ
エステルは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６
〜約１．２ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン６０／４０重量比
混合物中の約０．２５ｇ／ｄｌ重合体の溶液について３
０℃で測定）を有する。該内部粘度値は固体状態での重
合体の品質向上を行わずに、直接溶融重合法、結果とし
て製造法の単純化による直接溶融重合によって得られ
る。本発明の共ポリエステルのレオロジー的挙動は押出
しブロー成形法で一般に用いられるポリエステルの挙動
に似ている。特に、かかる共ポリエステルは零に等しい
剪断速度で成形温度で測定された溶融粘度が５００Ｐ
ａ．ｓより高く、好ましくは１０００Ｐａ．ｓより高い
こと及び剪断速度が増すときＰＥＴの場合に於て起こる
こと、すなわちほとんど変化がないこととは対照的に溶
融粘度の明らかな減少を特徴とする。さらに、本発明の
共ポリエステルは、高温条件下での充填操作がしばしば
である食品工業に於ける重合体容器の使用のために所要
な熱安定性特性を満足させることができる。特に、本発
明の共ポリエステルは、走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定
して７０℃以上のガラス転移温度を特徴とし、従って多
くの用途のために充分であると一般に考えられるＰＥＴ
の熱的挙動と一致している。本発明の共ポリエステル
は、技術上一般に知られている量で用いられる、染料、
顔料、可塑剤、酸化防止剤、安定剤などのような１種以
上の添加剤をも含むことができる。該添加剤は直接反応
混合物へ、あるいは最終重合体へ添加することもでき
る。本発明の共ポリエステルは、通常の技術、特に中空
容器、フィルム及びシートの製造のための通常の技術に
よって製造することができる。さらに、本発明の共ポリ
エステルは、接合積層物又は他の多層物品の製造のため
又は混合物を得るために他の重合体材料と共に用いるこ
とができる。本発明の共ポリエステルは、得られた接合
物品へバリヤー性を与えるために、２層以上の重合体層
間で共押出しすることができる。本発明の共ポリエステ
ルから得られる容器は、食品、医薬品及び同様な物質の
保護に特に適している。これらの用途に於けるかかる容
器の利益はＰＥＴに比べて低い酸素透過度に実質的に由
来する。本発明をより良く説明するために以下に実施例
を示すが、これらの実施例は決して本発明の特許請求の
範囲の限定と考えられるべきでない。実施例中に挙げ又
は説明されるポリエステルは１つ以上のパラメータ一を
特徴とするが、その記号、名祢及び測定方法を下に示
す。 Ｐｅｒｍ（Ｏ２）：１００×１００×０．５ｍｍの寸法
の熱圧縮試料についてＬｙｓｓｙ Ｌ１００−３００１
装置を用いて測定した酸素透過度。マノメトリー法（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１４３４）により温度２５℃、相対湿度０
％で測定した。 Ｔｇ ：８〜１２ｍｇ試料を用い、Ｐｅｒｋ
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置で示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度。 Ｖｉｓｉｎ ：フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン６０／４０重量比混合物中の約０．２５
ｇ／ｄｌ濃度の重合体溶液について温度３０℃で測定し
た固有粘度。 Ｖｉｓｆ ：直径１．０ｍｍの毛細管を用いてキ
ャピラリーレオメーターＲｈｅｏｇｒａｐｈ−２００１
で測定した溶融粘度。特に断らない限り、測定は２３０
℃で行った。 押出し又は成形操作の前に、すべてのポリエステル及び
共ポリエステルは、当業者に知られていることにより、
７０〜１００℃の範囲の温度で２４時間、真空（１０ｔ
ｏｒｒ）下で乾燥された。
の目的及びその他の目的がアシル基とグリコール基とか
らなる非晶質熱可塑性共ポリエステルであって、アシル
基が少なくともイソフタル酸及び２，６−ナフタレンジ
カルボン酸に由来し、後者がアシル基の合計に対して２
０モル％より高い量で存在し、かつグリコール基の少な
くとも９０モル％がエチレングリコールに由来する共ポ
リエステルによって達成されることを発見した。かくし
て、本発明の１つの目的は、酸成分が５０〜８０モル％
のイソフタル酸又はその誘導体と５０〜２０モル％の
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体とから
本質的になり、かつグリコール成分がグリコールの全モ
ル量に対して９０〜１００モル％の量のエチレングリコ
ールと１０〜０モル％の他の脂肪族又はシクロ脂肪族グ
リコールとから実質的になる酸成分とグリコール成分と
を反応させることによって製造される非晶質共ポリエス
テルを提供することである。本発明のさらにもう１つの
目的は該共ポリエステルから出発して製造される、例え
ば中空容器、シート、プレート及びフィルムのような製
造物品である。“誘導体”という用語は、ハロゲン化ア
シル、対応する二酸のエステル及び無水物あるいはジカ
ルボン酸の、随意に１０モル％までの他の脂肪族又はシ
クロ脂肪族グリコールと混合した、エチレングリコール
とのオリゴマーを意味する。酸成分へ、脂肪族性及び芳
香族性の両方を有しかつ前記の２種の酸とは異なる第３
のジカルボン酸を、該２種の酸の合計に対して０〜５モ
ル％の量で随意に添加することもできる。好ましくは、
本発明の共ポリエステルのアシル基は、本質的に、６０
〜８０モル％がイソフタル酸又はその誘導体に、かつ４
０〜２０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸又は
その誘導体に由来する。前記２種の酸と異なり、芳香族
性と脂肪族性の両方を有する第３のジカルボン酸又はそ
の誘導体は該２種の酸の合計に対して０〜２モル％の量
で随意に存在することができる。本発明の共ポリエステ
ルへ賦与されるべき特別な最終特性の関数として任意の
第３のジカルボン酸又はその誘導体を該２種の酸へ添加
することができる。特に、下記のジカルボン酸が好まし
い。テレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、１，４
−フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、アジピン酸、
デカン二酸、ドデカン二酸及びｐ−ヒドロキシ安息香
酸。本発明の共ポリエステルのグリコール成分中に、エ
チレングリコールに加えて任意の脂肪族又はシクロ脂肪
族のグリコールを用いることができる。これらのグリコ
ールの中の好ましいものはジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、メタ−又はパラ−キシリレ
ンジオール及び１，０００までの分子量を有するポリエ
チレングリコールである。本発明の共ポリエステルは、
例えば“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ”、Ｇ．Ｃ．Ｅａｓｔｍｏｎｄ ｅｔ
ａｌ．編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏ
ｒｄ １９８９、Ｖｏｌ．５、２７５頁以降に発表され
たＦ．Ｐｉｌａｔｉの論文のような技術上一般的に記載
されている方法に従って、二酸成分とグリコール成分と
を適当な比率及び条件で、随意に触媒の存在下で反応さ
せる重縮合反応によって製造される。記載されている異
なる製造法の中で、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族アルキルでエステ
ル化されたジカルボン酸成分とジカルボン酸成分に対し
て５０〜１２０モル％の過剰で添加される単独又は混合
物でのエチレングリコールとの溶融重縮合を含む２工程
法が好ましい。ジカルボン酸のメチルジエステルとエチ
レングリコールとから出発する典型的な製造に於ては、
触媒をも含む反応混合物を脱気し、不活性雰囲気中に入
れ、１８０〜２００℃へ加熱し、その温度で、アルコー
リシス反応中に遊離したメタノールが留出する。次に、
過剰のグリコールの蒸留及び重合体の生成をもたらす重
縮合に有利なために、圧力を０．１〜０．５ｔｏｒｒへ
下げながら、温度を徐々に２８０〜２９０℃まで上げ
る。本発明の共ポリエステルの製造のために有用な触媒
は、例えば硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸のようなプ
ロトン酸、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト又は鉛の
酢酸塩のようなルイス酸のような酸性格の種々の化合
物、あるいはさらにアンチモン又はケルマニウムの酸化
物のような酸性酸化物であることができ、あるいはテト
ライソプロピルチタネートのような遷移金属のアルコラ
ートであることができる。本発明のポリエステルを製造
するためには、重合体処理温度に於てアセトアルデヒド
生成反応の触媒作用の活性が低くかつ着色生成物の生成
をもたらさない酸化アンチモンと亜鉛、コバルト又はマ
ンガンの酢酸塩との混合物からなる触媒系の使用が好ま
しい。本発明の共ポリエステルは１．５（ｃｍ３・ｍｍ
／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ．）未満、好ましくは１．０
（ｃｍ３・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ．）以下の酸
素透過度値（マノメトリー法ＡＳＴＭ Ｄ１４３４によ
り、２５℃、相対湿度０％で測定）を特徴とする。さら
に、本発明の共ポリエステルは、驚くべきことには、酸
成分の各成分を個々に用いて同じ製造条件下で得られる
ポリエステル値の間の直線的内挿によって計算される透
過度値より著しく低い透過度値を示す。本発明の共ポリ
エステルは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６
〜約１．２ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（フェノール／
１，１，２，２−テトラクロロエタン６０／４０重量比
混合物中の約０．２５ｇ／ｄｌ重合体の溶液について３
０℃で測定）を有する。該内部粘度値は固体状態での重
合体の品質向上を行わずに、直接溶融重合法、結果とし
て製造法の単純化による直接溶融重合によって得られ
る。本発明の共ポリエステルのレオロジー的挙動は押出
しブロー成形法で一般に用いられるポリエステルの挙動
に似ている。特に、かかる共ポリエステルは零に等しい
剪断速度で成形温度で測定された溶融粘度が５００Ｐ
ａ．ｓより高く、好ましくは１０００Ｐａ．ｓより高い
こと及び剪断速度が増すときＰＥＴの場合に於て起こる
こと、すなわちほとんど変化がないこととは対照的に溶
融粘度の明らかな減少を特徴とする。さらに、本発明の
共ポリエステルは、高温条件下での充填操作がしばしば
である食品工業に於ける重合体容器の使用のために所要
な熱安定性特性を満足させることができる。特に、本発
明の共ポリエステルは、走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定
して７０℃以上のガラス転移温度を特徴とし、従って多
くの用途のために充分であると一般に考えられるＰＥＴ
の熱的挙動と一致している。本発明の共ポリエステル
は、技術上一般に知られている量で用いられる、染料、
顔料、可塑剤、酸化防止剤、安定剤などのような１種以
上の添加剤をも含むことができる。該添加剤は直接反応
混合物へ、あるいは最終重合体へ添加することもでき
る。本発明の共ポリエステルは、通常の技術、特に中空
容器、フィルム及びシートの製造のための通常の技術に
よって製造することができる。さらに、本発明の共ポリ
エステルは、接合積層物又は他の多層物品の製造のため
又は混合物を得るために他の重合体材料と共に用いるこ
とができる。本発明の共ポリエステルは、得られた接合
物品へバリヤー性を与えるために、２層以上の重合体層
間で共押出しすることができる。本発明の共ポリエステ
ルから得られる容器は、食品、医薬品及び同様な物質の
保護に特に適している。これらの用途に於けるかかる容
器の利益はＰＥＴに比べて低い酸素透過度に実質的に由
来する。本発明をより良く説明するために以下に実施例
を示すが、これらの実施例は決して本発明の特許請求の
範囲の限定と考えられるべきでない。実施例中に挙げ又
は説明されるポリエステルは１つ以上のパラメータ一を
特徴とするが、その記号、名祢及び測定方法を下に示
す。 Ｐｅｒｍ（Ｏ２）：１００×１００×０．５ｍｍの寸法
の熱圧縮試料についてＬｙｓｓｙ Ｌ１００−３００１
装置を用いて測定した酸素透過度。マノメトリー法（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１４３４）により温度２５℃、相対湿度０
％で測定した。 Ｔｇ ：８〜１２ｍｇ試料を用い、Ｐｅｒｋ
ｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置で示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度。 Ｖｉｓｉｎ ：フェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン６０／４０重量比混合物中の約０．２５
ｇ／ｄｌ濃度の重合体溶液について温度３０℃で測定し
た固有粘度。 Ｖｉｓｆ ：直径１．０ｍｍの毛細管を用いてキ
ャピラリーレオメーターＲｈｅｏｇｒａｐｈ−２００１
で測定した溶融粘度。特に断らない限り、測定は２３０
℃で行った。 押出し又は成形操作の前に、すべてのポリエステル及び
共ポリエステルは、当業者に知られていることにより、
７０〜１００℃の範囲の温度で２４時間、真空（１０ｔ
ｏｒｒ）下で乾燥された。
【実施例１】（比較試験）５００ｍｌのガラスフラスコ
中へ、不活性雰囲気下で、１６５．０ｇのジメチルイソ
フタレート、１１１．１ｇのエチレングリコール、４２
８ｍｇの酢酸亜鉛２水化物及び８１ｍｇの三酸化アンチ
モンを導入した。反応混合物を１８０℃にし、この温度
で約９０分間保った。この時間中にメタノールの留出が
始まった。次に温度を徐々に２４０℃に上げながらメタ
ノール除去を続行した。次に、０．１ｔｏｒｒの圧力に
達するまで真空をかけ、温度を２９０℃まで上げた。こ
の条件をさらに３０分間保ち、この間に過剰のエチレン
グリコールを留出し、重縮合反応及びポリエステル分子
量の増加を促進した。反応終了後、Ｖｉｓｉｎ＝０．４
１ ｄｌ／ｇを有するポリエチレンイソフタレートから
なる重合体を得た。透過度特性は下記の表中に示す。
中へ、不活性雰囲気下で、１６５．０ｇのジメチルイソ
フタレート、１１１．１ｇのエチレングリコール、４２
８ｍｇの酢酸亜鉛２水化物及び８１ｍｇの三酸化アンチ
モンを導入した。反応混合物を１８０℃にし、この温度
で約９０分間保った。この時間中にメタノールの留出が
始まった。次に温度を徐々に２４０℃に上げながらメタ
ノール除去を続行した。次に、０．１ｔｏｒｒの圧力に
達するまで真空をかけ、温度を２９０℃まで上げた。こ
の条件をさらに３０分間保ち、この間に過剰のエチレン
グリコールを留出し、重縮合反応及びポリエステル分子
量の増加を促進した。反応終了後、Ｖｉｓｉｎ＝０．４
１ ｄｌ／ｇを有するポリエチレンイソフタレートから
なる重合体を得た。透過度特性は下記の表中に示す。
【実施例２】（比較試験）比較実施例１と同じ条件下で
重合を行った。但し、９８．２ｇのジメチル−２，６−
ナフタレン−ジカルボキシレート、５２．８ｇのエチレ
ングリコール、２０５ｍｇの酢酸亜鉛２水化物及び４０
ｍｇの三酸化アンチモンからなる反応混合物を用い、最
終温度を２９０℃ではなく３００℃にした。反応終了
後、Ｖｉｓｉｎ＝０．６４ｄｌ／ｇを有するポリエチレ
ン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）か
らなる重合体を得た。透過度特性は下記表中に示す。
重合を行った。但し、９８．２ｇのジメチル−２，６−
ナフタレン−ジカルボキシレート、５２．８ｇのエチレ
ングリコール、２０５ｍｇの酢酸亜鉛２水化物及び４０
ｍｇの三酸化アンチモンからなる反応混合物を用い、最
終温度を２９０℃ではなく３００℃にした。反応終了
後、Ｖｉｓｉｎ＝０．６４ｄｌ／ｇを有するポリエチレ
ン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）か
らなる重合体を得た。透過度特性は下記表中に示す。
【実施例３】（比較試験）比較実施例２記載に従って操
作した。但し、７０．０ｇのジメチルテレフタレート、
７０．０ｇのジメチルイソフタレート、９４．０ｇのエ
チレングリコール、３６３ｇの酢酸亜鉛３水化物及び６
７ｍｇの三酸化アンチモンを用いた。反応終了後、Ｖｉ
ｓｉｎ＝０．７０ｄｌ／ｇを有するポリエチレン・（テ
レフタレート−共−イソフタレート）からなる重合体を
得た。透過度特性は下記表中に示す。
作した。但し、７０．０ｇのジメチルテレフタレート、
７０．０ｇのジメチルイソフタレート、９４．０ｇのエ
チレングリコール、３６３ｇの酢酸亜鉛３水化物及び６
７ｍｇの三酸化アンチモンを用いた。反応終了後、Ｖｉ
ｓｉｎ＝０．７０ｄｌ／ｇを有するポリエチレン・（テ
レフタレート−共−イソフタレート）からなる重合体を
得た。透過度特性は下記表中に示す。
【実施例４】比較実施例１の操作を、４２．０ｇのジメ
チル−２，６−ナフタレンジカルボキシート、９８．０
ｇのジメチルイソフタレート、８８．１ｇのエチレング
リコール、３４５ｍｇの酢酸亜鉛２水化物及び６４ｍｇ
の三酸化アンチモンを用いて繰り返した。反応終了後、
Ｖｉｓｉｎ＝０．６３ｄｌ／ｇを有するポリエチレン−
（イソフタレート−共−２，６−ナフタレンジカルボキ
レート）からなる重合体を得た。透過度特性は下記表中
に示す。
チル−２，６−ナフタレンジカルボキシート、９８．０
ｇのジメチルイソフタレート、８８．１ｇのエチレング
リコール、３４５ｍｇの酢酸亜鉛２水化物及び６４ｍｇ
の三酸化アンチモンを用いて繰り返した。反応終了後、
Ｖｉｓｉｎ＝０．６３ｄｌ／ｇを有するポリエチレン−
（イソフタレート−共−２，６−ナフタレンジカルボキ
レート）からなる重合体を得た。透過度特性は下記表中
に示す。
【実施例５】比較実施例２の操作を、６０．０ｇのジメ
チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、６０．
０ｇのジメチルイソフタレート、７２．３ｇのエチレン
グリコール、２８０ｍｇの酢酸亜鉛及び５２ｍｇの三酸
化アンチモンを用いて繰り返した。反応終了後、Ｖｉｓ
ｉｎ＝０．６７ｄｌ／ｇ、１０ｓ−１の剪断速度に於け
る１，８００Ｐａ．ｓの溶融粘度及び１，０００ｓ−１
の剪断速度で５００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するポリエ
チレン−（イソフタレート−共−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート）からなる重合体を得た。透過度特性
は下記表中に示す。
チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、６０．
０ｇのジメチルイソフタレート、７２．３ｇのエチレン
グリコール、２８０ｍｇの酢酸亜鉛及び５２ｍｇの三酸
化アンチモンを用いて繰り返した。反応終了後、Ｖｉｓ
ｉｎ＝０．６７ｄｌ／ｇ、１０ｓ−１の剪断速度に於け
る１，８００Ｐａ．ｓの溶融粘度及び１，０００ｓ−１
の剪断速度で５００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有するポリエ
チレン−（イソフタレート−共−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート）からなる重合体を得た。透過度特性
は下記表中に示す。
【実施例６】ステンレス鋼製ＡＩＳＩ−３０４反応器中
へ、窒素不活性雰囲気下で、４，２００ｇのジメチル−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート、２，３６０ｇ
のエチレングリコール、０．８５ｇの酢酸マンガン４水
化物及び０．７５ｇの酢酸コバルト４水化物を導入し
た。反応混合物を１８０℃にし、アルコーリシス反応中
に遊離するメタノールを留出させた。次に温度を２２０
℃に上げ、０．７２ｇの亜燐酸及び３６ｇの安定剤ＩＲ
ＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＣＩＢＡＧＥＩＧＹ
製）を反応器中へ導入し、次いで１．７３に等しい（エ
チレングリコール）／（イソフタル酸）比を特徴とする
ポリエチレンイソフタレートオリゴマー９，７７９ｇ及
び４．０ｇの三酸化アンチモンを導入した。次に、圧力
を０．５ｔｏｒｒへ下げ、温度を２８０℃にし、３時間
反応を行い、過剰のエチレングリコールを漸時留出させ
た。反応終了後、Ｖｉｓｉｎ＝０．８７ｄｌ／ｇを有す
るポリエチレン−（イソフタレート−共−２，６−ナフ
タレンジカルボキシレート）からなる重合体を得た。透
過度特性は下記表中に示す。
へ、窒素不活性雰囲気下で、４，２００ｇのジメチル−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート、２，３６０ｇ
のエチレングリコール、０．８５ｇの酢酸マンガン４水
化物及び０．７５ｇの酢酸コバルト４水化物を導入し
た。反応混合物を１８０℃にし、アルコーリシス反応中
に遊離するメタノールを留出させた。次に温度を２２０
℃に上げ、０．７２ｇの亜燐酸及び３６ｇの安定剤ＩＲ
ＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＣＩＢＡＧＥＩＧＹ
製）を反応器中へ導入し、次いで１．７３に等しい（エ
チレングリコール）／（イソフタル酸）比を特徴とする
ポリエチレンイソフタレートオリゴマー９，７７９ｇ及
び４．０ｇの三酸化アンチモンを導入した。次に、圧力
を０．５ｔｏｒｒへ下げ、温度を２８０℃にし、３時間
反応を行い、過剰のエチレングリコールを漸時留出させ
た。反応終了後、Ｖｉｓｉｎ＝０．８７ｄｌ／ｇを有す
るポリエチレン−（イソフタレート−共−２，６−ナフ
タレンジカルボキシレート）からなる重合体を得た。透
過度特性は下記表中に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルネスト オッチエロ イタリア 28100 ノヴァラ コルソ カ ヴァロッティ 13 (72)発明者 ファビオ ガルバッシー イタリア 28100 ノヴァラ ヴィア チ ポルタ ６
Claims (10)
- 【請求項１】 アシル基とグリコール基とからなり、バ
リヤー性、機械的性質、熱的性質及びレオロジー的性質
の改良された組み合わせ並びに７０℃以上のガラス転移
温度を有する共ポリエステルであって、アシル基が少な
くともイソフタル酸及び２，５−ナフタレンジカルボン
酸に由来し、後者がアシル基の合計に対して２０モル％
より高い量で存在し、かつグリコール基の少なくとも９
０モル％がエチレングリコールに由来する共ポリエステ
ル。 - 【請求項２】 ２５℃及び相対湿度０％に於てマノメト
リー法ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４で測定して１．５ｃｍ３
・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ．ａｔｍ未満、好ましくは１ｃ
ｍ３・ｍｍ／ｍ３・２４ｈｒ．ａｔｍ以下の酸素透過度
を有する請求項１記載の共ポリエステル。 - 【請求項３】 フェノール／１，１，２，２−テトラク
ロロエタン６０／４０重量比混合物中約０．２５ｇ／ｄ
ｌの濃度の重合体溶液について温度３０℃で測定して
０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．２ｄ
ｌ／ｇの範囲の固有粘度及び零に等しい剪断速度に於て
成形温度で測定して５００Ｐａ・ｓより高い、好ましく
は１，０００Ｐａ・ｓより高い溶融粘度を有する請求項
１又は２記載の共ポリエステル。 - 【請求項４】 アシル基の５０〜８０モル％がイソフタ
ル酸又はその誘導体に由来しかつ５０〜２０モル％が
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体に由来
し、かつグリコール基の９０〜１００モル％がエチレン
グリコールに由来しかつ１０〜０モル％が他の脂肪族グ
リコール又はシクロ脂肪族グリコールに由来する前記請
求項のいずれかに記載の共ポリエステル。 - 【請求項５】 さらに、アシル基の５モル％までがイソ
フタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の脂
肪族又は芳香族のジカルボン酸又はその誘導体に由来す
る前記請求項のいずれかに記載の共ポリエステル。 - 【請求項６】 アシル基の６０〜８０モル％がイソフタ
ル酸又はその誘導体に由来し、４０〜２０モル％が２，
６−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体に由来しか
つ該酸の合計に対して０〜２モル％がイソフタル酸又は
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族性又は脂
肪族性のジカルボン酸又はその誘導体に由来する前記請
求項のいずれかに記載の共ポリエステル。 - 【請求項７】 イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジ
カルボン酸以外のジカルボン酸がテレフタル酸、４，
４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−オキシジ安
息香酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、デカン二酸、ドジカン二酸
及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる請求項５又は
６記載の共ポリエステル。 - 【請求項８】 脂肪族又はシクロ脂肪族のグリコールが
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサ
ンジオール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
メタ−又はパラ−キシリレンジオール及び１，０００ま
での分子量を有するポリエチレングリコールから選ばれ
る前記請求項のいずれかに記載の共ポリエステル。 - 【請求項９】 酸の誘導体がハロゲン化アシル、該酸の
エステル及び無水物、あるいは該酸の、随意に１０モル
％までの他の脂肪族又はシクロ脂肪族のグリコールと混
合したエチレングリコールとのオリゴマーである前記請
求項のいずれかに記載の共ポリエステル。 - 【請求項１０】 前記請求項中に記載された共ポリエス
テルから製造される中空容器、フィルム、シート、プレ
ート、積層及び接合物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22538A/90 | 1990-12-24 | ||
| IT2253890A IT1252605B (it) | 1990-12-24 | 1990-12-24 | Copoliesteri aventi una migliorata combinazione di proprieta'. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306331A true JPH05306331A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=11197588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36127191A Pending JPH05306331A (ja) | 1990-12-24 | 1991-12-24 | 酸素透過性の低い共ポリエステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5213856A (ja) |
| EP (1) | EP0492582A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05306331A (ja) |
| CA (1) | CA2058332A1 (ja) |
| IT (1) | IT1252605B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031050A1 (en) * | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyester, polyester composition, polyester laminate, and process for producing biaxially stretched polyester bottles |
| US6107445A (en) * | 1996-07-11 | 2000-08-22 | Bp Amoco Corporation | Method of making high density polyester compositions |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5628957A (en) * | 1992-07-07 | 1997-05-13 | Continental Pet Technologies, Inc. | Method of forming multilayer container with polyethylene naphthalalte (pen) |
| EP0675803A1 (en) * | 1992-12-09 | 1995-10-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxially oriented copolyester/polyolefin bi- or trilayer film and method for making the same |
| IT1269849B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di bottiglie riutilizzabili a partire da pet modificati |
| US5608031A (en) * | 1995-11-30 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system |
| GB9605469D0 (en) * | 1996-03-15 | 1996-05-15 | Ici Plc | Barrier polyester |
| AU738285B2 (en) * | 1997-08-18 | 2001-09-13 | Teijin Limited | A copolyester for molding a bottle |
| US6312772B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-11-06 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer |
| US6268026B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-07-31 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same |
| US6426128B1 (en) | 1998-01-06 | 2002-07-30 | Hna Holdings, Inc. | Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same |
| US6329031B1 (en) * | 1999-03-02 | 2001-12-11 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition and reduced pressure blood-collecting tube |
| ES2553089T3 (es) * | 2007-11-27 | 2015-12-04 | La Seda De Barcelona S.A. | Recipiente moldeado por inyección multicapa transparente que tiene una capa de barrera de fluoropolímero |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413012A (en) * | 1973-01-17 | 1975-11-05 | Teijin Ltd | Polyesters derived from naphthalene-2,6-dicarboxylic acid |
| US4093603A (en) * | 1977-01-19 | 1978-06-06 | Eastman Kodak Company | Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US4234708A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-18 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer |
| US4388456A (en) * | 1982-03-01 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Copolyesters having improved gas barrier properties |
| US4398017A (en) * | 1982-03-09 | 1983-08-09 | Owens-Illinois, Inc. | Copolyesters |
| US4403090A (en) * | 1982-09-07 | 1983-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties |
| US4578437A (en) * | 1983-08-01 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | Copolyester/polyester blends having reduced carbon dioxide permeability |
| JPH062397B2 (ja) * | 1983-11-28 | 1994-01-12 | 三井石油化学工業株式会社 | 共縮合ポリエステル層を有する積層体 |
| US4554328A (en) * | 1985-01-30 | 1985-11-19 | Celanese Corporation | Modified PET polymers and copolymers suitable for extrusion blow molding |
| JPS6485732A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-30 | Unitika Ltd | Polyethylen naphthalate-based copolymer heat resistant bottle |
| US5039780A (en) * | 1988-11-08 | 1991-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Copolyester having gas-barrier property |
| CA2014280A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-10 | Hiroshi Wakumoto | Cocondensation polyester, process for manufacturing same and uses thereof |
| JPH02269735A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-05 | Toray Ind Inc | 形状記憶性共重合ポリエステル成形体およびその使用方法 |
-
1990
- 1990-12-24 IT IT2253890A patent/IT1252605B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-12-20 US US07/810,903 patent/US5213856A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-23 CA CA 2058332 patent/CA2058332A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-23 EP EP19910122121 patent/EP0492582A3/en not_active Withdrawn
- 1991-12-24 JP JP36127191A patent/JPH05306331A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031050A1 (en) * | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Polyester, polyester composition, polyester laminate, and process for producing biaxially stretched polyester bottles |
| US6121407A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-19 | Bp Amoco Corporation | Method of making high density polyester compositions |
| US6107445A (en) * | 1996-07-11 | 2000-08-22 | Bp Amoco Corporation | Method of making high density polyester compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5213856A (en) | 1993-05-25 |
| EP0492582A3 (en) | 1992-12-16 |
| IT1252605B (it) | 1995-06-19 |
| IT9022538A0 (it) | 1990-12-24 |
| CA2058332A1 (en) | 1992-06-25 |
| EP0492582A2 (en) | 1992-07-01 |
| IT9022538A1 (it) | 1992-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4403090A (en) | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties | |
| EP0853640B1 (en) | Thermoplastic copolyesters having improved gas barrier properties | |
| US4499262A (en) | Process for the preparation of sulfo-modified polyesters | |
| US4424337A (en) | Polyisophthalate and copolymers thereof having reduced cyclic dimer content, and a process for making the same | |
| US4418188A (en) | Polyethylene isophthalate having reduced cyclic dimer content and process therefore | |
| JPS5964658A (ja) | ガスバリヤ−性のすぐれたポリエステル溶融ブレンド | |
| JPH06192402A (ja) | 改質されたポリエチレンテレフタレート | |
| JP2012518709A (ja) | 短い誘導期を有する酸素捕捉樹脂 | |
| JPH05306331A (ja) | 酸素透過性の低い共ポリエステル | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| US7396896B2 (en) | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom | |
| JPS6055536B2 (ja) | ポリエステル中空成形体又はその前駆成形体の製造法 | |
| JP3681493B2 (ja) | ボトル用ポリエチレンナフタレート | |
| JP3421955B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2642168B2 (ja) | ガスバリヤー性に優れたポリエステル | |
| JP3155444B2 (ja) | Ｐｅｎ樹脂の製造方法 | |
| JP2004182756A (ja) | ポリエステルシートおよびその成形品 | |
| JP2642186B2 (ja) | ガスバリヤー性に優れたポリエステルからなる容器 | |
| JPH05170882A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP2022136479A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2000226447A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH08157583A (ja) | ポリエチレンナフタレート樹脂 | |
| JPH08169961A (ja) | 耐熱性ポリエステル成形体およびその製造方法 | |
| JPH0859803A (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂 | |
| JP2003252970A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 |