JPH04328109A - アミノ基含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】〔発明の背景〕 【産業上の利用分野】本発明は、末端にオレフィン性不
飽和結合を有する重合体にアミノ基を導入することによ
り得られる接着性、印刷性、親水性、ポリマーブレンド
での相溶性等に優れたアミノ基含有重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】α‐オレフィン（本発明では、エチレン
を包含するものとする）の単独重合体やその共重合体は
、廉価であることに加えて、優れた機械的強度、光沢、
透明性、成形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているので
、単独で、もしくはポリマーブレンドの一成分として汎
用されている。しかしながら、α‐オレフィン重合体は
、分子構造が非極性であるために他物質との親和性に乏
しく、接着性、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性が
劣っている。 【０００３】そこで、従来からα‐オレフィン重合体に
各種の官能基を導入することが試みられている。官能基
の中でもアミノ基は、種々の官能基、たとえばカルボン
酸基、エポキシ基などと速やかに反応して対応する化学
結合を生じるので、非常に有用である。 【０００４】特に、ポリマーの末端に官能基が導入され
たものはそれ自体が優れた特性を有する熱可塑性樹脂と
なり得るばかりでなく、樹脂用改質材、樹脂用相溶化剤
として重要である。 【０００５】ポリオレフィンの末端に官能基を導入しよ
うという試みはいくつか見られる。たとえば特開昭６３
−２３９０４号、同６３−３７１０２号、特開平２−１
７３００８号各公報では、カルボン酸もしくはその酸無
水物をポリオレフィンにグラフト重合させる導入法が提
案されている。また、特開昭６２−１５８７０９号公報
では、ハロゲンの導入が提案されている。また、特開平
１−１３２６０４号公報では、水酸基のポリオレフィン
への導入が、特開平１−１３２６０５号公報ではエポキ
シ基のポリオレフィンへの導入が各々提案されている。 【０００６】また、ポリオレフィンにアミノ基を導入し
ようとする試みもいくつか見られる。たとえば、特公昭
５４−１５７９２号、特開昭５４−７７６８７号、特開
平１−３１３５０８号各公報では、グリシジル基を導入
したポリオレフィンにアミンを反応させてアミノ基を導
入する方法が試みられているが、これらの技術では、ま
ずグリシジル基をポリマーに導入する必要があり、また
末端のみにアミノ基を導入することはできないようであ
る。特開平２−１４０２１２号公報では、ポリオレフィ
ンにアミノ基含有エチレン性不飽和化合物をラジカル開
始剤を用いて付加する方法が提案されているが、この方
法でも末端に選択的にアミノ基をつけることはできてい
ないようである。特公平１−４４２０３号公報では、ア
ニオンリビングポリマーの末端に第一級アミノ基を導入
する方法が提案されているが、アニオン重合性のモノマ
ーのポリマーに限定される。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点に解決を与えることを目的とするものであって、末
端オレフィン性不飽和結合を有するα‐オレフィン重合
体にアミノ基を導入して、この目的を達成しようとする
ものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕＜要　　
旨＞本発明によるアミノ基含有重合体は、炭素数２〜２
０のα‐オレフィンの少なくとも一種よりなり、その分
子末端にオレフィン性不飽和結合を有するオレフィン系
不飽和重合体を変性して該末端オレフィン性不飽和結合
にアミノ基を導入したものであること、を特徴するもの
である。 【０００９】＜効　　果＞本発明によりアミノ基含有重
合体は、分子中に反応性の高いアミノ基を含むために種
々の特徴ある性質、例えば、各種のインク、塗料あるい
はアルミニウムその他の金属との接着性が優れたもので
ある。また、本発明により得られるアミノ基含有重合体
は、他樹脂とのポリマーブレンドにおいても優れた相溶
化効果を発揮する。 【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜変性すべき不飽和重合体＞ ＜一般的説明＞本発明で使用される原料のオレフィン系
不飽和重合体は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２
、のα‐オレフィンの少なくとも一種よりなり、その末
端にオレフィン性不飽和結合を有する。これらのポリマ
ーの片側の末端は、実質的に全てがビニリデン結合にな
っている。 【００１１】このオレフィン系不飽和重合体の分子量は
任意であるが、一般にはゲルパーミエーションクロマト
グラフィーの測定による数平均分子量で１，０００〜１
，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０
００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００、
である。 【００１２】このようなオレフィン系不飽和重合体は、
後述するように特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）から
なる触媒、もしくは成分（Ｃ）および成分（Ｂ）からな
る触媒とα‐オレフィンとを接触させて重合させること
により製造することができる。 【００１３】また、本発明で使用される前記オレフィン
系不飽和共重合体は、好ましくは、１３Ｃ−ＮＭＲの測
定によるトリアッドの〔ｍｍ〕分率または〔ｒｒ〕分率
が０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ま
しくは０．７５以上、のものである。 【００１４】ここで、トリアッドの〔ｍｍ〕分率、〔ｒ
ｒ〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体単
位で立体構造の最小単位である「トリアッド」、すなわ
ち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造体、
すなわち〔ｍｍ〕（アイソタクチック）、〔ｍｒ〕（ヘ
テロタクチック）および〔ｒｒ〕（シンジオタクチック
）の総数ｘ中で、〔ｍｍ〕構造をとっているトリアッド
の数ｙの割合（ｙ／ｘ）、および〔ｒｒ〕構造をとって
いるトリアッドの数ｚの割合（ｚ／ｘ）をいうものであ
る。なお、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯ
Ｌ．ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波
数５０．１ＭＨｚ　、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パル
ス繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１
００００〜５００００回の条件で行なったものである。 また、スペクトルの解析は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉのＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　２１　６１７（１９８
８）および朝倉哲郎の高分子学会予稿集３６　（８）２
４０８（１９８７）に基づいておこなった。 【００１５】＜α‐オレフィン＞本発明で使用するα‐
オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１‐
ブテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐
メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３
，３‐ジメチル‐１‐ブテン、４，４‐ジメチル‐１‐
ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキセン、４‐メチル‐１
‐ヘキセン、４，４‐ジメチル‐１‐ヘキセン、５‐メ
チル‐１‐ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン、アリルベンゼン、３‐シクロヘキシル‐
１‐ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキ
サン、２‐ビニルビシクロ〔２，２，１〕‐ヘプタンな
どを挙げることができる。これらのうち好ましい例とし
ては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセ
ン、３‐メチル‐１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ペンテ
ン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ヘキ
セン、などを挙げることができ、特にエチレン、プロピ
レン、１‐ブテン、３‐メチル‐１‐ブテン、および４
‐メチル‐１‐ペンテンが好ましい。これらのα‐オレ
フィンは一種でもよく、二種類以上用いてもさしつかえ
ない。二種以上のα‐オレフィンを用いる場合は、該α
‐オレフィンが不飽和重合体中にランダムに分布してい
てもよく、あるいはブロック的に分布していてもよい。 【００１６】＜触　　媒＞本発明の出発物質として使用
されるオレフィン系不飽和重合体は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）からなる触媒、もしくは成分（Ｃ）および成
分（Ｂ）からなる触媒と前記のα‐オレフィンとを接触
させて重合させることにより製造することができる。こ
こで、「からなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、（Ａ）および（Ｂ）、もしくは（Ｃ）および
（Ｂ））のみであるということを意味するのではなく、
合目的的な他成分の共存を排除しない。 【００１７】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記の一般
式〔Ｉ〕であらわされる遷移金属化合物である。 　　　　　　Ｑａ（ＣｐＲ１ｍ）（ＣｐＲ２ｎ）ＭｅＸ
Ｙ　　　　……〔Ｉ〕〔ここで、Ｑはシクロペンタジエ
ニル基を架橋する結合性基を、ａは０または１の整数を
、Ｃｐはシクロペンタジエニル基または共役五員環を含
む誘導体を、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭化
水素基、ハロゲン基あるいは酸素、ケイ素、リン、窒素
含有炭化水素基（Ｒ１またはＲ２はシクロペンタジエニ
ル基に複数箇所で結合してもよく、また、複数個のＲ１
またはＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい）を、Ｍ
ｅは周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金属を、ＸおよびＹ
はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基あるいはケ
イ素含有炭化水素基（ＸとＹは同一でも異なっていても
よい）を示す。ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、ｎは０≦
ｎ≦５の整数である〕【００１８】一般式〔Ｉ〕のＱ、
Ｃｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｍｅ、ＸおよびＹの詳細は、下記の
通りである。 【００１９】Ｑは、シクロペンタジエニル基を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、（ハ）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素、ア
ルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０
、の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、
シリレン基である。 【００２０】Ｃｐは、シクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等の共役五員環、またはこのような共役五員
環の誘導体、即ち、例えばこれらの共役五員環の１また
はそれ以上の水素が炭化水素、例えば炭素数１〜２０の
もの、に置換されてなるもの、を含有するものである。 【００２１】Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基あるい
は、酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭化水素基で
ある。Ｒ１またはＲ２はシクロペンタジエニル基に複数
箇所で結合していても良い。 【００２２】Ｒ１またはＲ２のいずれが複数個存在する
場合、それらは同一でも異なっていてもよい。 【００２３】Ｍｅは、周期律表ＩＶＢ〜ＶＩＢ族遷移金
属、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の
ＩＶＢ族遷移金属、である。 【００２４】ＸおよびＹは、それぞれ独立して、（イ）
水素、（ロ）ハロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素
含有炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、のアルコキシ基、あるいは（ヘ）アミノ基、（
ト）炭素数１〜１０の炭素含有アミノ基（ＸとＹは同一
でも異なってもよい）を示す。ｍは、０≦ｍ≦５の整数
であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。Ｍｅがジルコニ
ウムである場合の成分（Ａ）の具体例は、下記の通りで
ある。具体的には、（１）ビス（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７）ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（９）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、（１０）ビス
（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、（１１）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、（１２）ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、（１３
）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
、（１４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジネオペンチル（１６）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジハイドライド、（１７）（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１８）（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１９）メチレンビス（
インデニル）ジルコニウジクロリド、（２０）エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドラ
イドモノクロリド、（２２）エチレンビス（インデニル
）メチルジルコニウムモノクロリド、（２３）エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロ
リド、（２４）エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、（２５）エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、（２６）エチレンビス（４，５
，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２７）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）イソプロピ
リデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（
２９）イソプロピリデンビス（２，４，‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
、（３１）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレン（
４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３３）ジメチルシリレン（２，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３
４）ジメチルゲルマンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３５）メチルアルミニウムビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）エチルアルミ
ニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（
３７）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（３８）フェニルホスフィノビス（
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（３９）エチル
ボラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（
４０）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、（４１）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリ
ドヒドリド、（４２）メチレン（シクロペンタジエニル
）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（４３）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、（４４）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４５）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４６）イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４７）イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（４８）イソプロピリデン（
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（４９）イソプロピリデン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（５０）イソプロピリデン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５１）
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（５
２）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５３）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５４）エチレン（２
，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、（５５）エチレン（２，５
‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（５６）ジフェニルメチレン（
シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５７）ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５８）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（５９）シ
クロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（６０）ジメチルシリレン（
シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６１）ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６２）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（
３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（６４）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（６５）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド、（６６）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（６７）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（６８）ジメチルシリレン（
シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（６９）ジメチルシリレン（
２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（７０）ジメチルシリレン（２
，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、（７１）ジメチルシリレン
（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（７２）ジメチルシリレン（
２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７３）ジメチルシリレ
ン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐
ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（
７４）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（７５）ジメチルシリレン（
２‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（７６
）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（７７）ジメチルシリレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７８）ジメチルシリレン（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、（７９）ジメチルシリレン
（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（８０）ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（８１）ジ
メチルゲルマン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８２）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（８３）フェニルアルミノ（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、等が例示される。本発明では上記化合物の塩素を臭素
、ヨウ素と置きかえたものも使用可能である。 【００２５】また、Ｍｅがチタン、ハフニウム、ニオブ
、モリブデン、タングステンである場合は、上記のよう
なジルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に書き
換えた化合物を例示することが出来る。 【００２６】これらの化合物のうちで成分（Ａ）として
好ましいものは、ジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。さらに好ましいものはアルキレン基で架
橋された構造を有するジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物である。 【００２７】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）はアルモキサン
である。アルモキサンは、一種類または二種類以上のト
リアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生
成物である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜
１２、特に炭素数１〜６、のアルキルを有するものが好
ましい。 【００２８】したがって、成分（Ｂ）の具体例としては
、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから
得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルアル
モキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水と
から得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。これらのアルモキサンは、複数種
併用することも可能である。また、本発明では、アルモ
キサンとアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等とを併用
することも可能である。 【００２９】アルモキサンは、一般的には、一般式【０
０３０】 【化１】 で表わされる環状アルモキサン、 【００３１】 【化２】 で表わされる直鎖状アルモキサンまたはこれらの混合物
である。但し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ独立して炭素数１〜８の炭化水素残基、好ましく
は１〜４の炭化水素残基、最も好ましくはメチル基、を
示し、ｐおよびｑはそれぞれ２〜１００の数を示す。 【００３２】成分（Ｂ）の調製 上記のアルモキサンは、公知の種々の方法で製造される
。具体的には以下の様な方法が例示できる。 （イ）　　トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。 （ロ）　　トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。 （ハ）　　トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法。 ＜成分（Ｃ）＞本発明の触媒の成分（Ｃ）は、下記の成
分（ｉ）　ないし成分（ｉｉｉ）　を接触させて得られ
る固体触媒成分である。ここで、「接触させて得られる
」ということは対象が例示のもの（すなわち（ｉ）　〜
　（ｉｉｉ））のみであるということを意味するもので
はなく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。 【００３３】成分（ｉ） 成分（ｉ）　は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、
特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５
４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９
４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１
５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０
号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、
同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同
５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−
７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８
０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号
、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７号、同５
７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９
０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のもの
が使用される。 【００３４】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのうちで好ましいものはマグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ドである。 【００３５】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ７）４−ｒ　Ｘｒ（ここでＲ７は炭化水
素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のもので
あり、Ｘはハロゲンを示し、ｒは０≦ｒ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。具体例としては
、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３
、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４
Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（
Ｏ−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ
２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３
）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ
７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４
Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ８Ｈ１７）４、Ｔｉ〔ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４
Ｈ９〕４などが挙げられる。 【００３６】また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４
・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２
Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ
４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ
２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏ等があげられる。 【００３７】これらのチタン化合物の中でも好ましいも
のは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３等である。 【００３８】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、アルミニウムのハロゲン化物やケ
イ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。 【００３９】触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってよく
、特に塩素が好ましい。 【００４０】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物
、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリマーケ
イ素化合物、Ａｌ（ＯｉＣ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、Ａ
ｌＢｒ３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ３）３、
Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化
合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、
アルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に
残存することは差支えない。 【００４１】更に、この固体成分を製造する場合に、電
子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもで
きる。 【００４２】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。 【００４３】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール
、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ‐ブチロ
ラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エステ
ル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、（
リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび有機酸ハライドであり、特
に好ましいのは、酢酸セルソルブ、フタル酸エステルお
よびフタル酸ハライドである。 【００４４】上記各成分の使用量は、本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 【００４５】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の
範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使
用する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１
００、の範囲内である。 【００４６】ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物
の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−３〜１００、好ましくは０．０１
〜１、の範囲内である。 【００４７】電子供与性化合物の使用量は、上記のマグ
ネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−３
〜１０、好ましくは０．０１〜５、の範囲内である。 【００４８】成分（ｉ）　を製造するための固体成分は
、上述のチタン源、マグネシウム源およびハロゲン源、
更には必要により電子供与体等の他成分を用いて、例え
ば以下の様な製造法により製造される。 （イ）　　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子
供与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。 （ロ）　　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）　　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させ
て得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（
または）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 【００４９】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。 【００５０】 【化３】 （ここで、Ｒ８は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｓはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す）【００５
１】これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン
、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキ
シルハイドロジェンポリシロキサンなどが好ましい。 （ニ）　　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤また
はチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタ
ン化合物を接触させる方法。 （ホ）　　グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必
要に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法
。 （ヘ）　　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。 【００５２】成分（ｉｉ） 成分（Ｃ）を製造するために使用する成分（ｉｉ）は、
一般式Ｒ９ｔＸｕＳｉ（ＯＲ１０）４−ｔ−ｕ　（ただ
し、Ｒ９およびＲ１０は炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｔおよびｕはそれぞれ０≦ｔ≦３および０
≦ｕ≦３であって、しかも０≦ｔ＋ｕ≦３である）で表
わされるケイ素化合物である。Ｒ９およびＲ１０は、そ
れぞれ１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素
残基であることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経
済性からいって好ましい。 【００５３】具体例としては、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５
）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ｎ
−Ｃ１０Ｈ２１）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ１７
Ｈ３５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
Ｃｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）
２、ＮＣ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ６Ｈ
５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７
）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７
）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 【００５４】 【化４】 【００５５】 【化５】 【００５６】 【化６】 【００５７】 【化７】 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ
５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＳ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）
３等があげられる。これらの中で好ましいのは、Ｒ９　
のα位の炭素が２級または３級で炭素数３〜２０の分岐
鎖状炭化水素残基、特にＲ９　のα位の炭素が３級であ
って炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有する
ケイ素化合物である。 【００５８】成分（ｉｉｉ） チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｉ
ｉｉ）　は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族金属の有機金属
化合物である。 【００５９】有機金属化合物であるからこの化合物は少
なくとも一つの有機基‐金属結合を持つ。その場合の有
機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６
程度、のヒドロカルビル基が代表的である。 【００６０】この化合物中の金属としては、リチウム、
マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニ
ウム、が代表的である。 【００６１】原子価の少なくとも一つを有機基で充足さ
れている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそ
れがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカル
ビルオキシ基（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程
度、好ましくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介し
た当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の
−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）−）、その他で充足される。 【００６２】このような有機金属化合物の具体例を挙げ
れば、（イ）メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、第
三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチ
ルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシ
ルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、
第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム
化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ‐
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等
の有機アルミニウム化合物があげられる。このうちでは
、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。 【００６３】固体触媒成分（Ｃ）の調製成分（ｉ）　〜
（ｉｉｉ）　の接触方法および使用量は、本発明の効果
が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には
、次の条件が好ましい。 【００６４】成分（ｉ）　と成分（ｉｉ）の量比は、成
分（ｉ）　を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）
のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０
００、好ましくは０．１〜１００、の範囲である。成分
（ｉｉｉ）　の成分（ｉ）　に対する量比は、有機金属
化合物の金属原子比（金属／チタン）で０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜３０、の範囲である。 【００６５】成分（ｉ）　〜（ｉｉｉ）　の接触順序お
よび接触回数は、特に制限はないが、例えば次のような
方法があげられる。 （イ）　　成分（ｉ）　→成分（ｉｉ）→成分（ｉｉｉ
）（ロ）　　成分（ｉ）　→成分（ｉｉｉ）　→成分（
ｉｉ）（ハ）　　成分（ｉ）　→｛成分（ｉｉ）＋成分
（ｉｉｉ）　｝→｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　｝ （ニ）　　｛成分（ｉｉ）＋成分（ｉｉｉ）　｝→成分
（ｉ）（ホ）　　成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）　を同時に接触させる方法 （ヘ）　　（イ）〜（ニ）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 【００６６】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に
、攪拌により接触させる方法などがあげられる。このと
き使用する不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族
の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があ
げられる。 【００６７】任意成分 これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限
りにおいて、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）　以外のその他の
成分、たとえばメチルハイドロジェンポリシロキサン、
ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ（ＯＲ１
１）４−ｖ　Ｘｖ（ただし、０≦ｖ≦４、Ｒ１１は炭化
水素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタン
化合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五
塩化モリブデン等を添加することも可能である。 【００６８】＜不飽和重合体の製造＞その１（成分（Ａ
）および（Ｂ）からなる触媒による方法）触媒成分（Ａ
）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いてα‐オレフィ
ンを重合させる方法は、通常のスラリー重合が採用でき
るのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重合法を採用す
ることができる。また、連続重合、回分式重合または予
備重合を行なう方式により行うこともできる。スラリー
重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽
和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が
用いられる。重合温度は−７８℃から２００℃程度、好
ましくは０〜１５０℃、であり、そのときの分子量調節
剤として補助的に水素を用いることができる。 【００６９】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜
　　３０，０００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の接触は、重合時に別々に接触させることもできるし、
重合槽外で予め接触させることもできる。 【００７０】その２（成分（Ｃ）および（Ｂ）からなる
触媒による方法） 本発明での不飽和重合体は、成分（Ｃ）および（Ｂ）か
らなる触媒を用いて製造することができる。この成分（
Ｃ）および成分（Ｂ）からなる触媒は両成分および必要
に応じて第三成分を、重合槽内であるいは重合させるべ
きオレフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは
重合させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的
にあるいは分割して数回にわたって接触させることによ
って形成させることができる。 【００７１】成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）を構成
するチタン成分に対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．１
〜１０００、好ましくは１〜１００、の範囲内である。 成分（Ｃ）および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に
制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添
加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽に添加するの
がふつうである。成分（Ｃ）は、固体の状態で成分（Ｂ
）とは別々に重合槽に添加してもよい。 【００７２】末端にオレフィン性不飽和結合を有するオ
レフィン重合体を得るには、オレフィンを前記した触媒
に、１５０℃以上の温度で接触させて重合させる。 【００７３】重合温度の上限は、３００℃程度であり、
特に好ましい重合温度は１５０〜２５０℃である。 【００７４】オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用い
ない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従っ
て行なうことができる。重合溶媒を使用するときの溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トル
エン、オクタン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活
性溶媒が使用可能である。重合圧力には特に制限はない
が、通常は１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ程度である。 重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。 【００７５】＜不飽和重合体の変性＞本発明では、上記
のオレフィン性不飽和重合体を変性して、末端のオレフ
ィン性不飽和結合にアミノ基を導入する。 【００７６】本発明において、オレフィン性不飽和結合
にアミノ基を導入するということは、オレフィン性不飽
和結合を利用してアミノ基を誘導することを意味し、オ
レフィン性不飽和結合に直接アミノ基を生成させたり、
オレフィン性不飽和結合にアミノ基含有化合物を結合さ
せる等の方法によってアミノ基を導入することができる
。 【００７７】アミノ基の導入量は、不飽和重合体中のオ
レフィン性不飽和結合の１％以上、好ましくは３％以上
、さらに好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以
上、である。導入量が１％未満では、結果的にアミノ基
の含有量が低くて変性効果が乏しい。 【００７８】不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結
合にアミノ基を導入する方法は特に限定されないが、（
イ）ボランと反応させた後、ヒドロキシルアミン−Ｏ−
スルホン酸等のアミノ化試薬と反応させる方法、（ロ）
アリルアミン等をラジカル的に付加させる方法、（ハ）
末端にカルボン酸、カルボン酸誘導体もしくは酸無水物
を導入した後、多価アミンと反応させる方法、（ニ）末
端にアミド基を導入した後、還元する方法、（ホ）末端
にエポキシ基を導入した後、アンモニア、多価アミン等
と反応させる方法、（ホ）末端にハロゲンを導入した後
、多価アミン等を反応させる方法等があげられる。 【００７９】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態また
は溶解状態で、あるいは融解状態で、実施される。溶解
または融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は
反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪
族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物
、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテル、および
二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以上
の混合溶媒として使うこともできる。融解状態での反応
は、例えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル等
を利用しても行なえる。反応の選択率は必ずしも１００
％である必要はなく、実質的にアミノ基が導入されてい
れば副反応による生成物が混入してもかまわない。 【００８０】＜変性重合体＞本発明の実施により得られ
る変性ポリオレフィン重合体は、末端にアミノ基をもつ
ために特徴ある性質を示す。たとえば、各種印刷インク
、塗料の接着性が優れ、染色性が付与される。アルミニ
ウムその他各金属との接着力が優れ、他樹脂との接着性
も優れる。また、親水性が付与されていて恒久的な帯電
防止性や防曇性を示す。また、アミノ基の反応性を利用
して、たとえば酸化防止性、紫外線吸収性、感光性、蛍
光性、発色性、キレート性などの官能基をもつ化合物を
導入することによって上述の性質を付与することも可能
である。 【００８１】相溶化剤としての使用の場合は、ポリプロ
ピレンないしポリエチレンあるいはポリフェニレンエー
テルが本発明変性ポリオレフィン重合体のアミノ基と反
応する基、たとえばエポキシ基、を有するものであると
きは、相互の反応が生じて架橋構造をとることもありえ
よう。上記に加えて本発明による変性重合体は、機械的
強度も優れたものである。 【００８２】 【実施例】触媒成分（Ａ）の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（
Ａ−１）およびジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド（Ａ−２）は、「Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ
．　Ｃｈｅｍ．　」（３４２）２１　〜２９　　１９８
８および「Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　」（３６
９）３５９〜３７０　１９８９に従って合成した。イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）は、特開平２−４
１３０３号公報の７頁の方法Ａに従って合成した。 【００８３】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５ｍｌに、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、
５ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３
５℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は２７．３ｍｇ／ｍｌ（２．７ｗ
／ｖ　％）であった。 【００８４】樹脂−Ａの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、メチルアルモ
キサン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ−１）を０．４
１８ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピ
レン圧力７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、４０℃で４時間重合を行
なった。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノー
ル中に抜き出し、重合体を濾別し乾燥させたところ、１
８０グラムの樹脂（樹脂−Ａ）が回収された。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、このも
のは数平均分子量（Ｍｎ）１８．７×１０３　、分子量
分布（ＭＷ／Ｍｎ）１．９９のものであった。 【００８５】ＪＥＯＬ．ＦＸ−２００により１３Ｃ−Ｎ
ＭＲを測定した結果、トリアッドの〔ｍｍ〕分率は０．
８８８であり、片側末端は全てビニリデン結合であった
（１０００炭素原子当り０．７９個）。 【００８６】樹脂−Ｂの製造 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したヘプタン５００ミリリットル、メチルアルモ
キサン５８０ミリグラムおよび成分（Ａ）として（Ａ−
３）を０．４３２ミリグラム（０．００１ミリモル）導
入し、プロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、５０℃で、
４時間重合した。重合終了後、重合溶液を３リットルの
メタノール中に抜き出し、重合体を瀘別し乾燥したとこ
ろ、１３３グラムの樹脂−Ｂが回収された。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーの測定の結果、数平均分
子量（Ｍｎ）は２６．９×１０３　、分子量分布（ＭＷ
／Ｍｎ）は２．２１であった。ＪＥＯＬ　　ＦＸ−２０
０により１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、〔ｒｒ〕（トリ
アッド）は０．８６、片側末端は全てビニリデン結合で
あった。 【００８７】触媒成分（Ｃ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
‐ヘプタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８
モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、
４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリットル
導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ‐ヘ
プタンで洗浄して、固体成分とした。 【００８８】ついで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導
入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２
４モル導入した。ついでｎ‐ヘプタン２５ミリリットル
にＳｉＣｌ４０．８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で４時間反応させた。反応終
了後、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。 【００８９】充分に窒素置換したフラスコに充分に精製
したｎ‐ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上
記で得た固体成分を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ
）のケイ素化合物として（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）
（ＯＣＨ３）２を２．８ミリリットル導入し、さらに成
分（ｉｉｉ）のトリエチルアルミニウム１．５グラムを
それぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた。接触終
了後、これをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ｃ
）とした。 【００９０】樹脂−Ｃの製造 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐パラフィンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）５０ミリグラムおよび上記で製造した成分（Ｃ）
を１００ミリグラム導入し、プロピレンの圧力は重合圧
力５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、重合温度１７０℃、重合時間２
時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマー
溶液をエタノールにより処理し、ポリマーとｎ‐パラフ
ィンと分離し、乾燥してポリマーを得た。その結果、５
４．２グラムのポリマーが得られた。このポリマーはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーの測定の結果、
数平均分子量（Ｍｎ）は２．５７×１０４　、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８７であった。また、１３Ｃ−
ＮＭＲの測定の結果、トリアッドの〔ｍｍ〕分率は０．
９５３であり、片側末端はすべてビニリデン結合であっ
た。 【００９１】樹脂−Ｄの製造（グリシジル化ポリフェニ
レンエーテルの製造） 内容積３０リットルのステンレス製オートクレーブにエ
ピクロルヒドリン１０リットルを入れ、次いで、ポリ−
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル重合体
粉末（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホ
ルム中で測定した個有粘度０．４７ｄｌ／ｇ）３００ｇ
を加える。次いで、この溶液を外部ジャケットにより加
熱昇温し、攪拌しながら１００℃に約３０分保ってポリ
マーを完全に溶解させた後、１０％苛性ソーダ水溶液５
０ｍｌを加え、窒素雰囲気下に１００℃で３時間反応さ
せた。 反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧にて留去し、得
られたポリマーをクロロホルム５リットルに溶解した。 ポリマー溶液中に遊離する固形物（生成したＮａＣｌお
よび過剰のＮａＯＨ）を瀘別除去後、メタノール／水（
５０／５０）の混合溶媒を加え、ポリマーを再沈殿させ
、同じ溶媒１０リットルにて３回洗浄した後、１００℃
で約１０時間乾燥させ、グリシジル化ポリフェニレンエ
ーテルを得た。この操作で得られたポリマーをＩＳＯ−
３００１で規定された方法に準処し、溶媒としてトルエ
ンを用いて滴定した結果、ポリマー１００ｇに含まれる
グリシジル基の量は、５．６×１０−３モルであった。 【００９２】＜実施例−１＞乾燥した２００ｍｌフラス
コに樹脂Ａ５ｇとトルエン５０ｍｌとジグリム１０ｍｌ
を加え、１００℃で攪拌して樹脂Ａを完全に溶解させた
。その溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９−ボラ
ビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）６．２５
ｍｍｏｌを加え１００℃で１時間反応させた。その溶液
に水酸化アンモニウム２５．０ｍｍｏｌを加えた後、次
亜塩素酸１２５．０ｍｍｏｌを滴下した。２時間１００
℃で反応させた後、これを塩酸酸性にしたメタノール中
へ注いでポリマーを析出させ、瀘別洗浄、次いで減圧乾
燥することにより、変性重合体を得た。ポリマーの収率
は９９．５重量％であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計
およびＩＲ分光法により、重合体中にアミノ基が導入さ
れた事が確認され、末端オレフィン性不飽和結合のアミ
ノ基への転化率は９０．８％であることがわかった。 【００９３】＜実施例−２＞乾燥した２００ｍｌフラス
コに樹脂Ｂ５ｇとトルエン５０ｍｌとジグリム１０ｍｌ
を加え、１００℃で攪拌して樹脂Ｂを完全に溶解させた
。その溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９−ＢＢ
Ｎ６．２５ｍｍｏｌを加え、１００℃で１時間反応させ
た。その溶液にヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸６
．２５ｍｍｏｌを加え、１００℃で２時間反応させた後
、塩酸酸性にしたメタノール中へこれを注いでポリマー
を析出させ、瀘別洗浄、次いで減圧乾燥することにより
、変性重合体を得た。ポリマーの収率は９７．８重量％
であった。ＮＭＲ分光法、窒素分析計およびＩＲ分光法
により重合体中にアミノ基が導入された事が確認され、
末端オレフィン性不飽和結合のアミノ基への転化率は９
１．４％であることがわかった。 【００９４】＜実施例−３＞乾燥した２００ｍｌフラス
コに樹脂Ｃ５ｇとキシレン５０ｍｌとジグリム１０ｍｌ
を加え、１００℃で攪拌して樹脂Ｃを完全に溶解させた
。その溶液を攪拌下、１００℃に保ち、これに９−ＢＢ
Ｎ７．０ｍｍｏｌを加え、１００℃で１時間反応させた
。その溶液にＯ−メシチレンスルホニルヒドロキシルア
ミン（合成法はＪ．ｏｆ　　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ
．３８，Ｎｏ．６，１２３９（１９７３））７．０ｍｍ
ｏｌを加え、１００℃で２時間反応させた後、塩酸酸性
にしたメタノール中へ注いでポリマーを析出させ、瀘別
洗浄、次いで減圧乾燥することにより、変性重合体を得
た。ポリマーの収率は９８．２重量％であった。ＮＭＲ
分光法、窒素分析計およびＩＲ分光法により重合体中に
アミノ基が導入された事が確認され、末端オレフィン性
不飽和結合のアミノ基への転化率は９５．７％であるこ
とがわかった。 【００９５】＜応用例−１＞実施例−１で得たアミノ基
含有重合体と樹脂Ａと樹脂Ｄを表１に示す組成で２８０
℃、回転数６０ｒｐｍ　の条件で６分間溶融混練した。 得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形して、厚
み２ｍｍのシートを作成した。このシートより各種試験
片を切り出して物性評価に供した。 【００９６】＜測定および評価法＞ （１）　曲げ弾性率 幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切削加工し、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用い
て測定した。 （２）　アイゾッド衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて、厚さ２ｍ
ｍの試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ無しアイ
ゾッド衝撃強度を測定した。 【００９７】＜結　　果＞上記の方法により得られた結
果を表１に示す。表１からも明らかなように、本発明に
よるアミノ基含有オレフィン重合体を用いた組成物は高
い衝撃強度を示すものである。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　試
　　験　　片　　番　　号　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（１）　　　　（２）　　　　　　
　　アミノ基含有重合体（実施例−１）　　　　　　　
　　　　　　　６０　　　　　　　　−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（重量部）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　樹　　脂　　Ａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−　　　　　　６０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（重量部）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　樹　　脂　　Ｄ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４０　　　　　　４０　　　　　　　　
（グリシジルポリフェニレンエーテル）（重量部）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アイゾット
衝撃強度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
　　　　　　　９．３　　　　３．５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ　　）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　曲　　げ　　弾　　性　　率
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　
　９１２０　　９０５０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｋｇ
・ｃｍ　　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　【００９８】 【発明の効果】本発明によるアミノ基含有重合体は、分
子中に反応性の高いアミノ基を含むために種々の特徴あ
る性質（例えば、各種のインク、塗料あるいはアルミニ
ウムその他の金属との接着性）が良好なものであり、ま
た他樹脂とのポリマーブレンドにおいても優れた相溶化
効果を発揮することができることは、「課題を解決する
ための手段」の項において前記した通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数２〜２０のα‐オレフィンの少なく
   とも一種よりなり、その分子末端にオレフィン性不飽和
   結合を有するオレフィン系不飽和重合体を変性して該末
   端オレフィン性不飽和結合にアミノ基を導入したもので
   あることを特徴とする、アミノ基含有重合体。