JPH04328128A - 重合用触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、詳しくは重合反
応、殊にオルガノシロキサン類の重合に使用される触媒
に関する。 【０００２】 【従来の技術と課題】オルガノシロキサン類の重合また
は共重合は従来から公知であり、市販のシロキサン類の
製造において周知の工程である。オルガノポリシロキサ
ンは、例えば低粘度のオルガノシロキサン、殊に環状ポ
リシロキサン、低粘度シロキサノールまたはそれらの混
合物を酸性又は塩基性触媒の存在下に接触させることに
より製造されていた。例えば、オルガノポリシロキサン
は末端ケイ素原子に反応性基を有するオルガノシロキサ
ン、例えばケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合ヒド
ロカルボノキシ基およびこれらの二種以上の混合物の縮
合により製造することができる。また、オルガノポリシ
ロキサンは直鎖及び／又は環状オルガノシロキサンの転
位により造ることもできる。各々の重合方法について、
種々の触媒が開発され、その幾つかは他のものより有効
なものである。この種の重合反応用の公知触媒としては
、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチ
ルホスホニウムシラノレートおよびアミン類が含まれる
。 【０００３】多くの特許出願明細書がホスホニトリルハ
ライド触媒を開示している。イギリス特許第７６５ ７
４４号明細書には、ケイ素に結合する有機残基をケイ素
原子当たり平均１．９〜２．１個有する液状オルガノシ
ロキサンの重合に好ましいホスホニトリルハライドは、
式：（ＰＮＣｌ２）ｎ［式中、ｎは少なくとも３の整数
、最も好ましくは３〜６である］で表される高分子ハラ
イドであると開示されている。この方法はシリコーンゴ
ムの製造に用いられる重合オルガノシロキサンの製造に
特に価値があると記載されている。 【０００４】イギリス特許第９１０ ５１３号明細書に
は、ホスホニトリルハライドと１〜１００００ｍｍ２／
ｓの粘度を有するトリオルガノシリル末端ブロックジオ
ルガノポリシロキサン及びヒドロキシル末端ジオルガノ
ポリシロキサンとの液状混合物を調製し、次いで該混合
物をその粘度が安定するまで室温で空気流と接触させ、
その後該混合物をその粘度が安定するまで１００〜２０
０℃の温度で空気流と接触させることからなる、安定な
高粘度オルガノポリシロキサン油を製造する方法に用い
られるホスホニトリルハライド触媒が開示されている。 【０００５】アメリカ特許第３，５４９，６８０号明細
書では、転位反応に、例えばケイ素に結合した分子当た
り少なくとも１個のハロゲン原子を有するオルガノハロ
ゲンシロキサン化合物および１００，０００ｍｍ２／ｓ
以下の粘度を有するハロゲン置換基未含有のオルガノシ
ロキサンをホスホニトリルハライドと混合することから
なるオルガノハロゲノシリコーン化合物の製造法に、ホ
スホニトリルハライド触媒が使用されている。 【０００６】ヨーロッパ特許第３１９ ９７８号明細書
には、環状ジオルガノポリシロキサン及び／又はジオル
ガノクロロシラン加水分解生成物をジオルガノクロロシ
ランと反応させ、次いで水又は水溶液で処理し、低沸点
置換物及び水相を分離することからなる、各々の末端ユ
ニットにケイ素結合ヒドロキシル基を有するジオルガノ
ポリシロキサンを製造する方法に用いられるクロロホス
ホニトリル触媒が開示されている。オルガノシロキサン
の重合において改良された活性を有する触媒の研究が継
続されている。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ホスホニ
トリル触媒がある種のルイス酸基部を含有するならば、
オルガノポリシロキサン製造用の改良された触媒が得ら
れることを見いだした。本発明によれば、下記一般式：
［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋［ＭＸ（
ｖ−ｔ＋１）Ｒｔ］− （１）（但し、式中Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｍはポーリングスケールにおいて
１．０〜２．０の電子陰性度を有する元素であり、Ｒは
１２までの炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１
〜６の値を有し、ｖはＭの原子価又は酸化状態であり、
０≦ｔ＜ｖである。）を有する、オルガノシロキサンの
重合に用いられるホスホニトリルハライド触媒が提供さ
れる。 【０００８】オルガノシロキサンの重合触媒として有用
な幾つかのホスホニトリルハライド化合物は文献には記
載されているが、該化合物を触媒として使用することに
ついては従来から知られていなかった。アメリカ特許第
３，４４９，０９１号明細書には、高温潤滑剤として有
用な、金属ハライド変性ホスホニトリルクロライド高分
子組成物が開示されている。開示された物質は、一般式
：［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎＰＣｌ３］＋［ＥＸ（ｖ＋
１）］− （但し、式中Ｅは１．２〜２の電気陰性度を
有する元素であり且つ電気陰性度において最大２．５ま
でハライドのハロゲン部分と相違し、Ｘはハロゲンであ
り、ｖは元素Ｅの原子価であり、ｎは１〜１０である。 ）を有する。例示された元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ
、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｈおよびＦｅである。記載された幾つ
かの化合物はオルガノシロキサンの重合用触媒として有
用であるが、全部は有効でなく、幾つかの化合物は他の
ものより好ましくない。触媒としてこれらの化合物の幾
つかが有用であることを示す技術はなく、これらの化合
物の幾つかがオルガノシロキサンの重合用触媒として有
用であることを示すものは何もない。 【０００９】本発明の触媒は、ルイス酸から誘導された
アニオン性部分及びカチオン性ホスホニトリル部分を有
する。該ホスホニトリル部分は、一般式：［Ｘ（ＰＸ２
＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋（式中、ｎは１〜６の値を有する整
数を示す）を有する線状低分子または高分子ホスホニト
リルハライドである。ハロゲンＸはハライド原子が好ま
しい。ｎの値が６より大きなホスホニトリルハライドカ
チオン部分は触媒として適当でない。ｎの値が２〜４の
ホスホニトリルハライド部分が最も好ましい。種々のｎ
を有する高分子ホスホニトリルハライド類を分けること
は難しいので、しばしば混合物が使用される。ｎが２で
あるホスホニトリルハライドポリマーの量は、最高活性
の触媒を与えるようにできるだけ多いことが特に好まし
い。ｎの値が２である本発明による化合物から本質的に
なる触媒が特に好ましい。 【００１０】触媒のアニオン部分はルイス酸から誘導さ
れ、一般式：［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）Ｒｔ］−を有する。 ｔの値はゼロであることが好ましいが、アルキル基は含
むことができる。ルイス酸ベースのアニオンは、ホスホ
ニトリルカチオン部分のハライド、即ち最も好ましくは
塩素、と同じハライドＸを含むことが好ましい。ルイス
酸部分の元素Ｍはポーリングスケールによる電気陰性度
の値が１〜２、好ましくは１．２〜１．９、最も好まし
くは１．５〜１．９の値を有する電気陽性元素である。 適当な元素は周期律表第Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及
びＶＩＩＩ族に見いだされる。これらはＡｌ、Ｂ、Ｂｅ
、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉを含む。触媒のホスホニトリル部
分のリン原子とＭ元素との電気陰性度値の差は、好まし
い範囲内で出来るだけ大きいことが好ましく、この値が
より大きい場合は改良された触媒活性を与える。触媒中
のアニオン性ルイス酸ベース部分の存在は、オルガノシ
ロキサンの重合反応における触媒の触媒活性を改良する
。また、それは触媒それ自身をより安定化するのに役立
つので、高温であっても他のホスホニトリル化合物との
重合及び環化が防止される。 【００１１】特に適当な化合物は、ルイス酸から誘導さ
れた部分がアンチモン、特にＳｂＣｌ３及びＳｂＣｌ５
をベースとするものである。この種の適当な触媒の例は
、式：［Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｓ−ＰＣｌ３
］＋［ＳｂＣｌ６］−（但し、ｓは１〜４の値である）
を有するものである。他の適当な化合物はルイス酸から
誘導された部分がアルミニウムをベースとするものであ
る。 本発明のホスホニトリルハライド触媒は五ハロゲン化リ
ン、ハロゲン化アンモニウム及びルイス酸の反応により
製造することができる。該触媒は、不活性溶媒として芳
香族炭化水素の存在下、またはより好ましくはハロゲン
化脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｓｙｍ
−テトラクロロエタン又は１，２，４−トリクロロベン
ゼンの存在下に、五ハロゲン化リン、例えば五塩化リン
、ハロゲン化アンモニウム、例えば塩化アンモニウム及
び選択されたルイス酸を反応させることにより製造する
ことが好ましい。 【００１２】適当なルイス酸は、１〜２のポーリングス
ケールによる電気陰性度値を有する電気陽性元素Ｍをベ
ースとするものである。適当なルイス酸の例は、ＳｂＣ
ｌ３、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＭｇＣｌ
２、ＢＣｌ３及びＢＦ３である。反応は１００〜２２０
℃の温度で行うことができ、ついで反応生成物を固形物
及び揮発成分から分離し、液状反応生成物を単離する。 １００℃より低い温度では反応が進行しないか、または
遅くて経済的に実施できない。反応体の単なる混合物は
満足できる重合速度を与えない。２２０℃より高い温度
は、系内の溶媒を維持するために圧力をかければ使用可
能であるが、高い温度では生成物が黒くなる傾向がある
ので一般には薦められない。好ましい温度範囲は反応に
使用された溶媒の還流温度、例えば１２０〜１６０℃で
ある。 【００１３】反応体はいかなる順序で加えてもよいが、
適当な溶媒を反応器に導入する前にはルイス酸を添加し
ないことが好ましい。 反応体はいかなる時間でも接触
させることができるが、２〜１０時間の期間が好ましい
。６時間以上の期間反応を続けることが好ましい。生成
したホスホニトリルハライドのかなりの量が二単位より
大きいオリゴマーになるまで、反応体を反応させること
が好ましい。これは、ホスホニトリルハライド二量体が
溶媒に溶解されないので容易に観察することができる。 【００１４】残存反応生成物が二量体を含んでいる場合
は、該二量体を分離し、高オリゴマーに転換するために
溶媒中で、好ましくはハロゲン化アンモニウムの微量の
存在下に、還流することが好ましい。反応条件は直鎖三
量体及び四量体が高いレベルで得られる条件を採用する
ことが好ましい。環状ホスホニトリルハライドに対する
直鎖ホスホニトリルハライドの収率は、好ましい方法で
ある化学量論量以上のハロゲン化リンを使用することに
より増大する。このような好ましい方法においては、五
ハロゲン化リン１モルに対し、選択されたルイス酸は０
．１〜１モル、好ましくは０．３〜０．６モルである。 【００１５】本発明において使用することのできる、不
活性溶媒である代表的な塩素化脂肪族又は芳香族炭化水
素は、ｓｙｍ−テトラクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび１，２，４−トリクロ
ロベンゼンである。溶媒として使用される塩素化炭化水
素の量は、固体反応体、即ち五ハロゲン化リンおよびハ
ロゲン化アンモニウムの少なくとも一部が溶解されるの
に十分な量で使用されるならば、重大ではないようであ
る。勿論、固体反応体のかなりの部分が溶解された場合
は、反応速度が実質的に改良される。しかしながら、溶
媒の多量の使用は、ついで反応生成物から溶媒を除去す
る必要があるので薦められない。所望の変性ホスホニト
リルハライド高分子組成物を回収する方法は臨界的では
ない。 【００１６】反応混合物中に固体物質が存在する場合は
、慣用の方法、例えば熱濾過、デカンテーション、遠心
分離等によりそれを除去することができる。また揮発性
物質、例えば溶媒は、慣用の方法、例えば蒸留により除
去することができる。触媒を回収する好ましい方法は、
反応溶媒の除去および最も好ましい化合物だけを溶解す
る溶媒、例えばジクロロメタンの添加である。次いで他
の化合物を濾別することができる。本発明の触媒は溶媒
中に、好ましくは窒素シール下に便利に貯蔵することが
できる。従って、本発明は、本発明の触媒を含有する触
媒組成物をも包含する。組成物の他の部分は、触媒の製
造に用いられるある種の非反応性物質、溶媒、担体及び
支持体を含むことができる。上記式（１）においてｎが
０または６より大である化合物が存在することもできる
。このような化合物の量は最小限に保つことが好ましい
。組成物中の触媒の濃度は１〜５０重量％の範囲である
ことができる。好ましくは５〜２０重量％であり、これ
は重合プロセスにおいて触媒の使用を容易にするからで
ある。 【００１７】本発明の触媒はオルガノシロキサン類の重
合に有用である。従って、本発明は、オルガノシロキサ
ン類の重合法に、上記に定義した一般式（１）で表され
るホスホニトリルハライドを使用することを提供するも
のである。該触媒は特に縮合触媒として有用であるが、
転位触媒としても適している。かくして、該触媒は一般
式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （２）（式中、Ｒ１
は水素原子、炭素原子１〜１８を有する炭化水素基、炭
素原子１〜１８を有する置換炭化水素基、または１８ま
での炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａ
は平均１．８〜２．２の値を有する）のユニットを有す
るオルガノポリシロキサン類を製造する方法に有用であ
る。 【００１８】Ｒ１置換基は、アルキル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、ドデシル
またはオクタデシル；アルケニル基、例えばビニル、ア
リル、ブテニル、ヘキセニルまたはデセニル；アルキニ
ル基、例えばプロパギル；アリール基、例えばフェニル
；アルアルキル基、例えばベンジル；アルカリール基、
例えばトリルまたはキシリル；アルコキシ基、例えばメ
トキシ、エトキシまたはブトキシ；アリールオキシ基、
例えばフェノキシ；例えばトリフルオロプロピル、クロ
ロプロピルまたはクロロフェニルのような置換基である
ことができる。好ましくは、全Ｒ１基の少なくとも８０
％は、アルキルまたはアリール基であり、より好ましく
はメチル基である。実質的に全てのＲ１基がアルキルま
たはアリール基、特にメチル基であることが最も好まし
い。オルガノポリシロキサン類は、ａの値が末端ブロッ
クユニットを除く全ユニットについて２であるものが好
ましい。 【００１９】シロキサン類は一般式： Ｒ２［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐＳｉＲ１２Ｒ２ （
３）（式中、Ｒ１は上記定義と同じであり、Ｒ２はＲ１
基またはヒドロキシル基であり、ｐは整数である）の実
質的に線状の重合体である。しかしながら、ａが０また
は１であるユニットが少量存在することもできる。鎖中
にこのようなユニットを有する重合体は少量の分枝を有
しているようである。Ｒ２はヒドロキシル基またはアル
キル又はアリール基、例えばメチル又はフェニルが好ま
しい。 本発明の触媒を用いた方法により製造されるオルガノポ
リシロキサンの粘度は、１０００から数百万ｍｍ２／ｓ
の範囲であり、その方法に用いられた原材料および反応
条件に依存する。 【００２０】本発明の触媒が使用される重合法に試剤と
して用いられる適当なオルガノシロキサン類は、末端ヒ
ドロキシジオルガノシロキサンユニットを有するポリジ
オルガノシロキサン、例えばヒドロキシルジメチルシロ
キサン末端ブロックポリジメチルシロキサン、ヒドロキ
シルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルポリ
メチルフェニルシロキサン共重合体、トリオルガノシロ
キサン末端ブロックポリジメチルシロキサン、例えばト
リメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルシロキサ
ン、および環状ポリジオルガノシロキサン、例えばポリ
ジメチルシクロシロキサンを包含する。 【００２１】本発明の触媒は、重合の際に試剤として用
いられるオルガノシロキサンの全重量基準で１〜５００
ｐｐｍ重量の濃度で用いることができる。好ましくは５
〜１５０ｐｐｍ重量、最も好ましくは５〜５０ｐｐｍ重
量が使用される。本発明の方法に使用される触媒の量は
、オルガノシロキサン化合物と触媒が接触される温度が
高められた場合は、減らすことができる。本発明の方法
は便宜上室温で実施することができる。温度は２５０℃
程度にすることもできる。しかしながら、温度範囲は２
０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が最も好まし
い。 【００２２】本発明の触媒は、反応生成物を、例えばそ
の粘度に関して安定化するために、重合反応の末期に中
和することができる。中和は重合法のいずれの段階でも
、例えばオルガノポリシロキサンが所望の粘度に到達し
た直後に行うことができる。触媒の中和剤はアルカリ性
物質、好ましくは弱アルカリ性物質である。適当な中和
剤の例は、ジエチルアミン、プロピルアミン、アンモニ
アおよびヘキサメチルジシラザンである。 【００２３】 【実施例】以下に、本発明及びその有用性を実施例によ
り説明する。なお、特記しない限り、部及び％は重量部
及び重量％を意味する。 実施例１ ＮＨ４Ｃｌ２部、ＰＣｌ５５部及びＡｌＣｌ３１部を一
緒に混合し、窒素シール下に、１，１，２，２，−テト
ラクロロエタンを溶媒として、１８０℃で３時間撹拌し
た。白色の固体が得られ、これはジクロロメタンには溶
解したが、ジエチルエーテルには溶解されなかった。反
応生成物は下記の平均式を有している。［ＰＣｌ３＝Ｎ
−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＡｌＣｌ４］− 【００２４】実施例２ ＰＣｌ５０．１２モル、ＮＨ４Ｃｌ０．０８モル及びＳ
ｂＣｌ５０．０４モルをｓｙｍ−テトラクロロエタン６
０ｍｌ中で、１４７℃の還流温度で３．５時間反応させ
た。反応後、溶液を濾過して不溶性化合物を除去し、次
いで減圧にて溶媒を除去した。明黄色の液体が得られ、
これは冷却により結晶化した。得られ触媒をＮＭＲ（核
磁気共鳴）分光法により分析した。このものは、［ＰＣ
ｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］
− と［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ
３］＋［ＳｂＣｌ６］−との５０／５０の混合物である
ことがわかり、［ＰＣｌ６］−アニオンは観察されなか
った。 【００２５】実施例３ ＳｂＣｌ５に代えてＳｂＣｌ３を使用した以外は実施例
２の方法を繰り返した。得られた触媒は、［ＰＣｌ３＝
Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ４］−
と［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋
［ＳｂＣｌ４］−との５０／５０の混合物であった。 【００２６】実施例４ ３時間後にジクロロメタンに不溶の［ＰＣｌ３＝Ｎ−Ｐ
Ｃｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−を分離した以外は、実施例
２の方法を行った。（Ａ）部を保持し、残りをｓｙｍ−
テトラクロロエタン中で還流して、式： ［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［
ＳｂＣｌ６］−の純粋な化合物（Ｂ）を得た。 【００２７】実施例５ 反応を８時間継続した以外は、実施例２の方法を行った
。得られた触媒混合物は［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ
−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］− ３５％、および［
ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［Ｓ
ｂＣｌ６］− ６５％であった。 【００２８】実施例６ 実施例１の触媒１５０ｐｐｍを１００ｍｍ２／ｓの粘度
を有するジメチルシロキサノール末端ブロックポリジメ
チルシロキサン１５００ｇに加え、混合物を２０ミリバ
ールの減圧下に、室温（１８℃）で１５分間撹拌し、非
常に高粘度のポリジメチルシロキサンを得た。 【００２９】実施例７ 実施例２および３の触媒をヒドロキシル末端ブロックポ
リジメチルシロキサン類の重合に使用し、ＰＣｌ５０．
４モルとＮＨ４Ｃｌ２モルとの反応により［ＰＣｌ３＝
Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］− ７
５％、および［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−Ｐ
Ｃｌ３］＋［ＰＣｌ６］− ２５％の混合物として得
られた従来技術の触媒と比較した。２５℃で１００ｍｍ
２／ｓの粘度を有するジメチルシロキサノール末端ブロ
ックポリジメチルシロキサン１５００ｇの３バッチを、
減圧下で１０分間乾燥し、痕跡量の水全てを除去した。 実施例２の触媒１２ｐｐｍ、実施例３の触媒１２ｐｐｍ
、および従来技術の触媒２４ｐｐｍをそれぞれ、撹拌下
にポリジメチルシロキサンの第１、第２および第３バッ
チに加えた。第１バッチは２３分後に２００，０００ｍ
ｍ２／ｓの粘度となり、最初の２０分間が誘導期であっ
た。第２バッチのものは１８分間の誘導期であり、２１
分後に２００，０００ｍｍ２／ｓの粘度となったのに対
し、第３バッチのものは３０分間の誘導期を有し、３５
分後でも２００，０００ｍｍ２／ｓの粘度にならなかっ
た。 【００３０】実施例８ この実施例は、アミン類で中和した本発明の触媒を用い
て製造された重合体の熱安定性の改良効果を示すための
ものである。その結果をＣＯ２で中和した古典的重合触
媒ＫＯＨを用いて製造された重合体の安定性と比較した
。４バッチのポリジメチルシロキサン類を製造した。 バッチ１及び２は実施例２で製造した触媒３５ｐｐｍを
室温で使用し、バッチ３及び４は触媒としてＫＯＨを使
用した。バッチ１及び２はそれぞれ４１０００及び１４
０００ｍｍ２／ｓの粘度となった後ジメチルアミンで中
和した。バッチ３及び４はそれぞれ４０８００及び１４
２００ｍｍ２／ｓの粘度になった後ＣＯ２で中和した。 次いで全てのバッチを１６０℃で１２２時間までの期間
貯蔵し、粘度を測定した。表−１から明らかなように、
バッチ１及び２の粘度はバッチ３及び４の粘度よりもか
なり安定であった。 【００３１】 【表１】
表−１
粘度（ｍｍ２／ｓ
）時間 バッチ１ バッ
チ２ バッチ３ バッチ
４ ０ ４１，０００
１４，０００ ４０，８
００ １４，２００ ２２
５１，５００ −
８０，０００
２５，５００ ２９．５ −
−
９９，０００ ３０，７００
４５ ５１，５００
− ３００，０００
７３，５００ ７０
− ２０，０００
５００，０００ １
２２，０００１２２ ６３，５００
−
− − 【００３
２】実施例９ ジメチルシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサ
ン４０ｋｇを実施例２の触媒５０ｐｐｍと混合し、混合
物を８０℃で５分間反応させ、その際ジエチルアミン６
０ｐｐｍを加え触媒を中和した。粘度３００，０００ｍ
ｍ２／ｓが得られた。 【００３３】実施例１０ 実施例４のＡ部をジメチルシラノール末端ブロックポリ
ジメチルシロキサンと混合することにより、縮合触媒と
して試験したが、混合物を加熱した場合でも触媒活性を
示さなかった。 【００３４】実施例１１ 実施例４のＢ部及び実施例５の触媒を各々１２ｐｐｍの
濃度でジメチルシラノール末端ブロックポリジメチルシ
ロキサン４０ｇと混合し、混合物を２０ミリバールの圧
力及び５０℃で反応させた。反応は実施例５の触媒によ
り早く進行し、式：［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−Ｐ
Ｃｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−の化合物の存在が触媒活性
を改良することを示した。 【００３５】実施例１２ オクタメチルシクロテトラシロキサン４０ｇを実施例５
の触媒１２０ｐｐｍと共にフラスコに加えた。大気圧下
、１４０℃で４時間反応した後、環状シロキサンのほぼ
５０％が長鎖ポリジメチルシロキサンに重合され、本発
明の触媒が活性な転位触媒であることを示した。
応、殊にオルガノシロキサン類の重合に使用される触媒
に関する。 【０００２】 【従来の技術と課題】オルガノシロキサン類の重合また
は共重合は従来から公知であり、市販のシロキサン類の
製造において周知の工程である。オルガノポリシロキサ
ンは、例えば低粘度のオルガノシロキサン、殊に環状ポ
リシロキサン、低粘度シロキサノールまたはそれらの混
合物を酸性又は塩基性触媒の存在下に接触させることに
より製造されていた。例えば、オルガノポリシロキサン
は末端ケイ素原子に反応性基を有するオルガノシロキサ
ン、例えばケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合ヒド
ロカルボノキシ基およびこれらの二種以上の混合物の縮
合により製造することができる。また、オルガノポリシ
ロキサンは直鎖及び／又は環状オルガノシロキサンの転
位により造ることもできる。各々の重合方法について、
種々の触媒が開発され、その幾つかは他のものより有効
なものである。この種の重合反応用の公知触媒としては
、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチ
ルホスホニウムシラノレートおよびアミン類が含まれる
。 【０００３】多くの特許出願明細書がホスホニトリルハ
ライド触媒を開示している。イギリス特許第７６５ ７
４４号明細書には、ケイ素に結合する有機残基をケイ素
原子当たり平均１．９〜２．１個有する液状オルガノシ
ロキサンの重合に好ましいホスホニトリルハライドは、
式：（ＰＮＣｌ２）ｎ［式中、ｎは少なくとも３の整数
、最も好ましくは３〜６である］で表される高分子ハラ
イドであると開示されている。この方法はシリコーンゴ
ムの製造に用いられる重合オルガノシロキサンの製造に
特に価値があると記載されている。 【０００４】イギリス特許第９１０ ５１３号明細書に
は、ホスホニトリルハライドと１〜１００００ｍｍ２／
ｓの粘度を有するトリオルガノシリル末端ブロックジオ
ルガノポリシロキサン及びヒドロキシル末端ジオルガノ
ポリシロキサンとの液状混合物を調製し、次いで該混合
物をその粘度が安定するまで室温で空気流と接触させ、
その後該混合物をその粘度が安定するまで１００〜２０
０℃の温度で空気流と接触させることからなる、安定な
高粘度オルガノポリシロキサン油を製造する方法に用い
られるホスホニトリルハライド触媒が開示されている。 【０００５】アメリカ特許第３，５４９，６８０号明細
書では、転位反応に、例えばケイ素に結合した分子当た
り少なくとも１個のハロゲン原子を有するオルガノハロ
ゲンシロキサン化合物および１００，０００ｍｍ２／ｓ
以下の粘度を有するハロゲン置換基未含有のオルガノシ
ロキサンをホスホニトリルハライドと混合することから
なるオルガノハロゲノシリコーン化合物の製造法に、ホ
スホニトリルハライド触媒が使用されている。 【０００６】ヨーロッパ特許第３１９ ９７８号明細書
には、環状ジオルガノポリシロキサン及び／又はジオル
ガノクロロシラン加水分解生成物をジオルガノクロロシ
ランと反応させ、次いで水又は水溶液で処理し、低沸点
置換物及び水相を分離することからなる、各々の末端ユ
ニットにケイ素結合ヒドロキシル基を有するジオルガノ
ポリシロキサンを製造する方法に用いられるクロロホス
ホニトリル触媒が開示されている。オルガノシロキサン
の重合において改良された活性を有する触媒の研究が継
続されている。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ホスホニ
トリル触媒がある種のルイス酸基部を含有するならば、
オルガノポリシロキサン製造用の改良された触媒が得ら
れることを見いだした。本発明によれば、下記一般式：
［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋［ＭＸ（
ｖ−ｔ＋１）Ｒｔ］− （１）（但し、式中Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｍはポーリングスケールにおいて
１．０〜２．０の電子陰性度を有する元素であり、Ｒは
１２までの炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１
〜６の値を有し、ｖはＭの原子価又は酸化状態であり、
０≦ｔ＜ｖである。）を有する、オルガノシロキサンの
重合に用いられるホスホニトリルハライド触媒が提供さ
れる。 【０００８】オルガノシロキサンの重合触媒として有用
な幾つかのホスホニトリルハライド化合物は文献には記
載されているが、該化合物を触媒として使用することに
ついては従来から知られていなかった。アメリカ特許第
３，４４９，０９１号明細書には、高温潤滑剤として有
用な、金属ハライド変性ホスホニトリルクロライド高分
子組成物が開示されている。開示された物質は、一般式
：［Ｃｌ（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｎＰＣｌ３］＋［ＥＸ（ｖ＋
１）］− （但し、式中Ｅは１．２〜２の電気陰性度を
有する元素であり且つ電気陰性度において最大２．５ま
でハライドのハロゲン部分と相違し、Ｘはハロゲンであ
り、ｖは元素Ｅの原子価であり、ｎは１〜１０である。 ）を有する。例示された元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ
、Ｓｎ、Ｓｂ、ＴｈおよびＦｅである。記載された幾つ
かの化合物はオルガノシロキサンの重合用触媒として有
用であるが、全部は有効でなく、幾つかの化合物は他の
ものより好ましくない。触媒としてこれらの化合物の幾
つかが有用であることを示す技術はなく、これらの化合
物の幾つかがオルガノシロキサンの重合用触媒として有
用であることを示すものは何もない。 【０００９】本発明の触媒は、ルイス酸から誘導された
アニオン性部分及びカチオン性ホスホニトリル部分を有
する。該ホスホニトリル部分は、一般式：［Ｘ（ＰＸ２
＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋（式中、ｎは１〜６の値を有する整
数を示す）を有する線状低分子または高分子ホスホニト
リルハライドである。ハロゲンＸはハライド原子が好ま
しい。ｎの値が６より大きなホスホニトリルハライドカ
チオン部分は触媒として適当でない。ｎの値が２〜４の
ホスホニトリルハライド部分が最も好ましい。種々のｎ
を有する高分子ホスホニトリルハライド類を分けること
は難しいので、しばしば混合物が使用される。ｎが２で
あるホスホニトリルハライドポリマーの量は、最高活性
の触媒を与えるようにできるだけ多いことが特に好まし
い。ｎの値が２である本発明による化合物から本質的に
なる触媒が特に好ましい。 【００１０】触媒のアニオン部分はルイス酸から誘導さ
れ、一般式：［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）Ｒｔ］−を有する。 ｔの値はゼロであることが好ましいが、アルキル基は含
むことができる。ルイス酸ベースのアニオンは、ホスホ
ニトリルカチオン部分のハライド、即ち最も好ましくは
塩素、と同じハライドＸを含むことが好ましい。ルイス
酸部分の元素Ｍはポーリングスケールによる電気陰性度
の値が１〜２、好ましくは１．２〜１．９、最も好まし
くは１．５〜１．９の値を有する電気陽性元素である。 適当な元素は周期律表第Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩ
ａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及
びＶＩＩＩ族に見いだされる。これらはＡｌ、Ｂ、Ｂｅ
、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉを含む。触媒のホスホニトリル部
分のリン原子とＭ元素との電気陰性度値の差は、好まし
い範囲内で出来るだけ大きいことが好ましく、この値が
より大きい場合は改良された触媒活性を与える。触媒中
のアニオン性ルイス酸ベース部分の存在は、オルガノシ
ロキサンの重合反応における触媒の触媒活性を改良する
。また、それは触媒それ自身をより安定化するのに役立
つので、高温であっても他のホスホニトリル化合物との
重合及び環化が防止される。 【００１１】特に適当な化合物は、ルイス酸から誘導さ
れた部分がアンチモン、特にＳｂＣｌ３及びＳｂＣｌ５
をベースとするものである。この種の適当な触媒の例は
、式：［Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）ｓ−ＰＣｌ３
］＋［ＳｂＣｌ６］−（但し、ｓは１〜４の値である）
を有するものである。他の適当な化合物はルイス酸から
誘導された部分がアルミニウムをベースとするものであ
る。 本発明のホスホニトリルハライド触媒は五ハロゲン化リ
ン、ハロゲン化アンモニウム及びルイス酸の反応により
製造することができる。該触媒は、不活性溶媒として芳
香族炭化水素の存在下、またはより好ましくはハロゲン
化脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｓｙｍ
−テトラクロロエタン又は１，２，４−トリクロロベン
ゼンの存在下に、五ハロゲン化リン、例えば五塩化リン
、ハロゲン化アンモニウム、例えば塩化アンモニウム及
び選択されたルイス酸を反応させることにより製造する
ことが好ましい。 【００１２】適当なルイス酸は、１〜２のポーリングス
ケールによる電気陰性度値を有する電気陽性元素Ｍをベ
ースとするものである。適当なルイス酸の例は、ＳｂＣ
ｌ３、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＭｇＣｌ
２、ＢＣｌ３及びＢＦ３である。反応は１００〜２２０
℃の温度で行うことができ、ついで反応生成物を固形物
及び揮発成分から分離し、液状反応生成物を単離する。 １００℃より低い温度では反応が進行しないか、または
遅くて経済的に実施できない。反応体の単なる混合物は
満足できる重合速度を与えない。２２０℃より高い温度
は、系内の溶媒を維持するために圧力をかければ使用可
能であるが、高い温度では生成物が黒くなる傾向がある
ので一般には薦められない。好ましい温度範囲は反応に
使用された溶媒の還流温度、例えば１２０〜１６０℃で
ある。 【００１３】反応体はいかなる順序で加えてもよいが、
適当な溶媒を反応器に導入する前にはルイス酸を添加し
ないことが好ましい。 反応体はいかなる時間でも接触
させることができるが、２〜１０時間の期間が好ましい
。６時間以上の期間反応を続けることが好ましい。生成
したホスホニトリルハライドのかなりの量が二単位より
大きいオリゴマーになるまで、反応体を反応させること
が好ましい。これは、ホスホニトリルハライド二量体が
溶媒に溶解されないので容易に観察することができる。 【００１４】残存反応生成物が二量体を含んでいる場合
は、該二量体を分離し、高オリゴマーに転換するために
溶媒中で、好ましくはハロゲン化アンモニウムの微量の
存在下に、還流することが好ましい。反応条件は直鎖三
量体及び四量体が高いレベルで得られる条件を採用する
ことが好ましい。環状ホスホニトリルハライドに対する
直鎖ホスホニトリルハライドの収率は、好ましい方法で
ある化学量論量以上のハロゲン化リンを使用することに
より増大する。このような好ましい方法においては、五
ハロゲン化リン１モルに対し、選択されたルイス酸は０
．１〜１モル、好ましくは０．３〜０．６モルである。 【００１５】本発明において使用することのできる、不
活性溶媒である代表的な塩素化脂肪族又は芳香族炭化水
素は、ｓｙｍ−テトラクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび１，２，４−トリクロ
ロベンゼンである。溶媒として使用される塩素化炭化水
素の量は、固体反応体、即ち五ハロゲン化リンおよびハ
ロゲン化アンモニウムの少なくとも一部が溶解されるの
に十分な量で使用されるならば、重大ではないようであ
る。勿論、固体反応体のかなりの部分が溶解された場合
は、反応速度が実質的に改良される。しかしながら、溶
媒の多量の使用は、ついで反応生成物から溶媒を除去す
る必要があるので薦められない。所望の変性ホスホニト
リルハライド高分子組成物を回収する方法は臨界的では
ない。 【００１６】反応混合物中に固体物質が存在する場合は
、慣用の方法、例えば熱濾過、デカンテーション、遠心
分離等によりそれを除去することができる。また揮発性
物質、例えば溶媒は、慣用の方法、例えば蒸留により除
去することができる。触媒を回収する好ましい方法は、
反応溶媒の除去および最も好ましい化合物だけを溶解す
る溶媒、例えばジクロロメタンの添加である。次いで他
の化合物を濾別することができる。本発明の触媒は溶媒
中に、好ましくは窒素シール下に便利に貯蔵することが
できる。従って、本発明は、本発明の触媒を含有する触
媒組成物をも包含する。組成物の他の部分は、触媒の製
造に用いられるある種の非反応性物質、溶媒、担体及び
支持体を含むことができる。上記式（１）においてｎが
０または６より大である化合物が存在することもできる
。このような化合物の量は最小限に保つことが好ましい
。組成物中の触媒の濃度は１〜５０重量％の範囲である
ことができる。好ましくは５〜２０重量％であり、これ
は重合プロセスにおいて触媒の使用を容易にするからで
ある。 【００１７】本発明の触媒はオルガノシロキサン類の重
合に有用である。従って、本発明は、オルガノシロキサ
ン類の重合法に、上記に定義した一般式（１）で表され
るホスホニトリルハライドを使用することを提供するも
のである。該触媒は特に縮合触媒として有用であるが、
転位触媒としても適している。かくして、該触媒は一般
式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （２）（式中、Ｒ１
は水素原子、炭素原子１〜１８を有する炭化水素基、炭
素原子１〜１８を有する置換炭化水素基、または１８ま
での炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を示し、ａ
は平均１．８〜２．２の値を有する）のユニットを有す
るオルガノポリシロキサン類を製造する方法に有用であ
る。 【００１８】Ｒ１置換基は、アルキル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、ドデシル
またはオクタデシル；アルケニル基、例えばビニル、ア
リル、ブテニル、ヘキセニルまたはデセニル；アルキニ
ル基、例えばプロパギル；アリール基、例えばフェニル
；アルアルキル基、例えばベンジル；アルカリール基、
例えばトリルまたはキシリル；アルコキシ基、例えばメ
トキシ、エトキシまたはブトキシ；アリールオキシ基、
例えばフェノキシ；例えばトリフルオロプロピル、クロ
ロプロピルまたはクロロフェニルのような置換基である
ことができる。好ましくは、全Ｒ１基の少なくとも８０
％は、アルキルまたはアリール基であり、より好ましく
はメチル基である。実質的に全てのＲ１基がアルキルま
たはアリール基、特にメチル基であることが最も好まし
い。オルガノポリシロキサン類は、ａの値が末端ブロッ
クユニットを除く全ユニットについて２であるものが好
ましい。 【００１９】シロキサン類は一般式： Ｒ２［Ｒ１２ＳｉＯ］ｐＳｉＲ１２Ｒ２ （
３）（式中、Ｒ１は上記定義と同じであり、Ｒ２はＲ１
基またはヒドロキシル基であり、ｐは整数である）の実
質的に線状の重合体である。しかしながら、ａが０また
は１であるユニットが少量存在することもできる。鎖中
にこのようなユニットを有する重合体は少量の分枝を有
しているようである。Ｒ２はヒドロキシル基またはアル
キル又はアリール基、例えばメチル又はフェニルが好ま
しい。 本発明の触媒を用いた方法により製造されるオルガノポ
リシロキサンの粘度は、１０００から数百万ｍｍ２／ｓ
の範囲であり、その方法に用いられた原材料および反応
条件に依存する。 【００２０】本発明の触媒が使用される重合法に試剤と
して用いられる適当なオルガノシロキサン類は、末端ヒ
ドロキシジオルガノシロキサンユニットを有するポリジ
オルガノシロキサン、例えばヒドロキシルジメチルシロ
キサン末端ブロックポリジメチルシロキサン、ヒドロキ
シルジメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルポリ
メチルフェニルシロキサン共重合体、トリオルガノシロ
キサン末端ブロックポリジメチルシロキサン、例えばト
リメチルシロキサン末端ブロックポリジメチルシロキサ
ン、および環状ポリジオルガノシロキサン、例えばポリ
ジメチルシクロシロキサンを包含する。 【００２１】本発明の触媒は、重合の際に試剤として用
いられるオルガノシロキサンの全重量基準で１〜５００
ｐｐｍ重量の濃度で用いることができる。好ましくは５
〜１５０ｐｐｍ重量、最も好ましくは５〜５０ｐｐｍ重
量が使用される。本発明の方法に使用される触媒の量は
、オルガノシロキサン化合物と触媒が接触される温度が
高められた場合は、減らすことができる。本発明の方法
は便宜上室温で実施することができる。温度は２５０℃
程度にすることもできる。しかしながら、温度範囲は２
０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が最も好まし
い。 【００２２】本発明の触媒は、反応生成物を、例えばそ
の粘度に関して安定化するために、重合反応の末期に中
和することができる。中和は重合法のいずれの段階でも
、例えばオルガノポリシロキサンが所望の粘度に到達し
た直後に行うことができる。触媒の中和剤はアルカリ性
物質、好ましくは弱アルカリ性物質である。適当な中和
剤の例は、ジエチルアミン、プロピルアミン、アンモニ
アおよびヘキサメチルジシラザンである。 【００２３】 【実施例】以下に、本発明及びその有用性を実施例によ
り説明する。なお、特記しない限り、部及び％は重量部
及び重量％を意味する。 実施例１ ＮＨ４Ｃｌ２部、ＰＣｌ５５部及びＡｌＣｌ３１部を一
緒に混合し、窒素シール下に、１，１，２，２，−テト
ラクロロエタンを溶媒として、１８０℃で３時間撹拌し
た。白色の固体が得られ、これはジクロロメタンには溶
解したが、ジエチルエーテルには溶解されなかった。反
応生成物は下記の平均式を有している。［ＰＣｌ３＝Ｎ
−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＡｌＣｌ４］− 【００２４】実施例２ ＰＣｌ５０．１２モル、ＮＨ４Ｃｌ０．０８モル及びＳ
ｂＣｌ５０．０４モルをｓｙｍ−テトラクロロエタン６
０ｍｌ中で、１４７℃の還流温度で３．５時間反応させ
た。反応後、溶液を濾過して不溶性化合物を除去し、次
いで減圧にて溶媒を除去した。明黄色の液体が得られ、
これは冷却により結晶化した。得られ触媒をＮＭＲ（核
磁気共鳴）分光法により分析した。このものは、［ＰＣ
ｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］
− と［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ
３］＋［ＳｂＣｌ６］−との５０／５０の混合物である
ことがわかり、［ＰＣｌ６］−アニオンは観察されなか
った。 【００２５】実施例３ ＳｂＣｌ５に代えてＳｂＣｌ３を使用した以外は実施例
２の方法を繰り返した。得られた触媒は、［ＰＣｌ３＝
Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ４］−
と［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋
［ＳｂＣｌ４］−との５０／５０の混合物であった。 【００２６】実施例４ ３時間後にジクロロメタンに不溶の［ＰＣｌ３＝Ｎ−Ｐ
Ｃｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−を分離した以外は、実施例
２の方法を行った。（Ａ）部を保持し、残りをｓｙｍ−
テトラクロロエタン中で還流して、式： ［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［
ＳｂＣｌ６］−の純粋な化合物（Ｂ）を得た。 【００２７】実施例５ 反応を８時間継続した以外は、実施例２の方法を行った
。得られた触媒混合物は［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ
−ＰＣｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］− ３５％、および［
ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−ＰＣｌ３］＋［Ｓ
ｂＣｌ６］− ６５％であった。 【００２８】実施例６ 実施例１の触媒１５０ｐｐｍを１００ｍｍ２／ｓの粘度
を有するジメチルシロキサノール末端ブロックポリジメ
チルシロキサン１５００ｇに加え、混合物を２０ミリバ
ールの減圧下に、室温（１８℃）で１５分間撹拌し、非
常に高粘度のポリジメチルシロキサンを得た。 【００２９】実施例７ 実施例２および３の触媒をヒドロキシル末端ブロックポ
リジメチルシロキサン類の重合に使用し、ＰＣｌ５０．
４モルとＮＨ４Ｃｌ２モルとの反応により［ＰＣｌ３＝
Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋［ＰＣｌ６］− ７
５％、および［ＰＣｌ３＝Ｎ−（ＰＣｌ２＝Ｎ）２−Ｐ
Ｃｌ３］＋［ＰＣｌ６］− ２５％の混合物として得
られた従来技術の触媒と比較した。２５℃で１００ｍｍ
２／ｓの粘度を有するジメチルシロキサノール末端ブロ
ックポリジメチルシロキサン１５００ｇの３バッチを、
減圧下で１０分間乾燥し、痕跡量の水全てを除去した。 実施例２の触媒１２ｐｐｍ、実施例３の触媒１２ｐｐｍ
、および従来技術の触媒２４ｐｐｍをそれぞれ、撹拌下
にポリジメチルシロキサンの第１、第２および第３バッ
チに加えた。第１バッチは２３分後に２００，０００ｍ
ｍ２／ｓの粘度となり、最初の２０分間が誘導期であっ
た。第２バッチのものは１８分間の誘導期であり、２１
分後に２００，０００ｍｍ２／ｓの粘度となったのに対
し、第３バッチのものは３０分間の誘導期を有し、３５
分後でも２００，０００ｍｍ２／ｓの粘度にならなかっ
た。 【００３０】実施例８ この実施例は、アミン類で中和した本発明の触媒を用い
て製造された重合体の熱安定性の改良効果を示すための
ものである。その結果をＣＯ２で中和した古典的重合触
媒ＫＯＨを用いて製造された重合体の安定性と比較した
。４バッチのポリジメチルシロキサン類を製造した。 バッチ１及び２は実施例２で製造した触媒３５ｐｐｍを
室温で使用し、バッチ３及び４は触媒としてＫＯＨを使
用した。バッチ１及び２はそれぞれ４１０００及び１４
０００ｍｍ２／ｓの粘度となった後ジメチルアミンで中
和した。バッチ３及び４はそれぞれ４０８００及び１４
２００ｍｍ２／ｓの粘度になった後ＣＯ２で中和した。 次いで全てのバッチを１６０℃で１２２時間までの期間
貯蔵し、粘度を測定した。表−１から明らかなように、
バッチ１及び２の粘度はバッチ３及び４の粘度よりもか
なり安定であった。 【００３１】 【表１】
表−１
粘度（ｍｍ２／ｓ
）時間 バッチ１ バッ
チ２ バッチ３ バッチ
４ ０ ４１，０００
１４，０００ ４０，８
００ １４，２００ ２２
５１，５００ −
８０，０００
２５，５００ ２９．５ −
−
９９，０００ ３０，７００
４５ ５１，５００
− ３００，０００
７３，５００ ７０
− ２０，０００
５００，０００ １
２２，０００１２２ ６３，５００
−
− − 【００３
２】実施例９ ジメチルシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサ
ン４０ｋｇを実施例２の触媒５０ｐｐｍと混合し、混合
物を８０℃で５分間反応させ、その際ジエチルアミン６
０ｐｐｍを加え触媒を中和した。粘度３００，０００ｍ
ｍ２／ｓが得られた。 【００３３】実施例１０ 実施例４のＡ部をジメチルシラノール末端ブロックポリ
ジメチルシロキサンと混合することにより、縮合触媒と
して試験したが、混合物を加熱した場合でも触媒活性を
示さなかった。 【００３４】実施例１１ 実施例４のＢ部及び実施例５の触媒を各々１２ｐｐｍの
濃度でジメチルシラノール末端ブロックポリジメチルシ
ロキサン４０ｇと混合し、混合物を２０ミリバールの圧
力及び５０℃で反応させた。反応は実施例５の触媒によ
り早く進行し、式：［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−Ｐ
Ｃｌ３］＋［ＳｂＣｌ６］−の化合物の存在が触媒活性
を改良することを示した。 【００３５】実施例１２ オクタメチルシクロテトラシロキサン４０ｇを実施例５
の触媒１２０ｐｐｍと共にフラスコに加えた。大気圧下
、１４０℃で４時間反応した後、環状シロキサンのほぼ
５０％が長鎖ポリジメチルシロキサンに重合され、本発
明の触媒が活性な転位触媒であることを示した。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式： ［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋［ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）
Ｒｔ］−（但し、式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍはポ
ーリングスケールにおいて１．０〜２．０の電子陰性度
を有する元素であり、Ｒは１２までの炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは１〜６の値を有し、ｖはＭの原
子価又は酸化状態であり、ｔは０〜ｖ−１である。）を
有することを特徴とする、オルガノシロキサンの重合に
用いられるホスホニトリルハライド触媒。 - 【請求項２】 上記一般式において、Ｘが塩素原子で
あり、ｎが２〜４の値を有する請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 上記一般式において、ｔの値が０であ
り、Ｍが１．２〜１．９のポーリングスケールによる電
気陰性度値を有するものから選ばれる請求項１または２
に記載の触媒。 - 【請求項４】 上記一般式において、Ｍが、Ｍと［Ｘ
（ＰＸ２＝Ｎ）ｎＰＸ３］＋のリン原子との、ポーリン
グスケールによる電気陰性度値の差が最大であるものか
ら選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項５】 五ハロゲン化リンとハロゲン化アンモ
ニウムとの反応において、ルイス酸をも反応させること
を特徴とする、ホスホニトリルハライド触媒の製造法。 - 【請求項６】 反応が塩素化脂肪族または芳香族炭化
水素の存在下に行われる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 塩素化炭化水素がテトラクロロエタン
であり、反応が１００〜２２０℃で行われ、反応剤が２
〜１０時間接触される請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の
ホスホニトリルハライド触媒、および該触媒の溶媒、担
体または支持体１種以上を含有する触媒組成物。 - 【請求項９】 前記組成物が、５〜２０重量％の触媒
および８０〜９５重量％のジクロロメタンを含有する請
求項８に記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】 オルガノシロキサンの重合における
、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホスホニトリル
ハライド触媒の使用。
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