JPH04328131A - 複合重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粉体状の複合重合体の製
造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、塩化ビニル系重合体とエチレン−酢酸ビニ
ル−一酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑性ポリウ
レタンとが通常の混練加工を行う前の未溶融の段階で微
細にかつ均質に分散して成る、透明性その他の物性に優
れる上、加工性の良好な粉体状の複合重合体を効率よく
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル樹脂は優れた物理的、
機械的性質を有する上、安価であるため、例えば建材、
ケーブル用シース材、車輌などに大量に用いられている
。特にフタル酸エステルやアジピン酸エステルなどの可
塑剤を配合することにより、常温において柔軟で弾性を
有する成形品が得られるという、他の樹脂にない特徴を
有することから、多くの分野において幅広く利用されて
いる。しかしながら、この塩化ビニル樹脂は前記したよ
うな優れた特徴を有するものの、耐衝撃性や耐熱変形性
などについては必ずしも十分ではなく、また可塑剤によ
り可塑化された軟質塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤が揮
発して老化したり、他へ移行して障害を与えるなど、好
ましくない事態を招来するという欠点を有している。 そこで、このような欠点を改良する目的で、本発明者ら
は、先に、粉体塩化ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビ
ニル−一酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑性ポリ
ウレタンと特定の溶剤とを水性媒体中で混合したのち、
該溶剤を除去する方法により、透明性その他の物性に優
れ、かつ加工性の良好な粉体状の複合重合体が得られる
ことを見い出した（特公平２−５４８５１号公報）。し
かしながら、前記の方法においては、塩化ビニル共重合
体と該三元共重合体や熱可塑性ポリウレタンとの比率の
同一ロット内のバラツキ、溶剤除去の困難、該三元共重
合体や熱可塑性ポリウレタンの未溶解物の発生、複合重
合体の付着ブロック化、収率の低下など、好ましくない
事態がしばしば招来するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を解決し、塩化ビニル系重合体とエチレン−酢酸ビニ
ル−一酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑性ポリウ
レタンとが、通常の混練加工を行う前の未溶融の段階で
微細にかつ均質に分散して成る、透明性その他の物性に
優れる上、加工性の良好な粉体状の複合重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径を
有する粉体塩化ビニル系重合体と該三元共重合体や熱可
塑性ポリウレタンと特定の溶剤とを水性媒体中で混合す
る工程、該三元共重合体や熱可塑性ポリウレタンを膨潤
させてから分散剤及び乳化剤を添加する工程、該三元共
重合体や熱可塑性ポリウレタンを溶解する工程及び該特
定の溶剤を回収する工程を順次施すことにより、その目
的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）平均粒
径２００μｍ以下の粉体塩化ビニル系重合体と、（ロ）
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及び／
又は熱可塑性ポリウレタンと、（ハ）水と相溶せず、か
つ該（イ）成分の貧溶媒である（ロ）成分の溶剤とを水
性媒体中で混合する工程、（Ｂ）（ロ）成分を膨潤させ
てから分散剤及び乳化剤を添加する工程、（Ｃ）（ロ）
成分を溶解させる工程、及び（Ｄ）（ハ）成分の溶剤を
回収する工程を順次施すことを特徴とする前記（イ）成
分と（ロ）成分とから成る粉体状の複合重合体の製造方
法を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法における（Ａ）工程において用いられる（イ）成分の
粉体塩化ビニル系重合体は、通常塩化ビニル単位２０重
量％以上と、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体単位
８０重量％以下とから成る共重合体が使用される。この
粉体塩化ビニル系重合体は平均粒径が２００μｍ以下で
あることが必要であり、この平均粒径が２００μｍを超
えると、得られる複合重合体の加工成形品に未ゲル化粒
子が存在してその外観が悪くなったり、強度が低下する
などの傾向がみられる。

【０００７】塩化ビニルと共重合可能な単量体としては
、例えば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニル
エステル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類
、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニ
ルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−（２−
エチルヘキシル）などのマレイン酸エステル類などが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にオレフィ
ン類及びビニルエーテル類が好適である。これらの好適
な単量体と塩化ビニルとの共重合体は熱安定性に優れて
いることから、熱安定性に優れた複合重合体を与えるこ
とができる。

【０００８】この（イ）成分の塩化ビニル系重合体にお
ける塩化ビニル単位の含有量は、通常２０重量％以上の
範囲で選ばれる。この量が２０重量％未満では得られる
複合重合体の物性が劣り、好ましくない。このような塩
化ビニル系重合体の製造方法については特に制限はなく
、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、気相重合など、いず
れの方法も用いることができるが、特に懸濁重合法が好
ましい。また該塩化ビニル系重合体は重合度が３００〜
５，０００の範囲のものが好適である。

【０００９】本発明方法においては（ロ）成分としてエ
チレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及び／又
は熱可塑性ポリウレタンが用いられる。これ以外の樹脂
では透明性、強度、柔軟性などについてなんらかの欠点
を有する複合重合体しか得られない。該エチレン−酢酸
ビニル−一酸化炭素三元共重合体は、通常エチレン単位
４０〜８０重量％、酢酸ビニル単位１０〜６０重量％及
び一酸化炭素単位３〜３０重量％から成るものが用いら
れる。このような三元共重合体は公知のものであって、
すでに市販されているものもある。

【００１０】一方、熱可塑性ポリウレタンは、通常分子
量が３００以上、好ましくは５００以上のものが用いら
れる。この熱可塑性ポリウレタンは両末端に水酸基を有
する長鎖グリコールと両末端にイソシアート基を有する
ポリイソシアネート化合物とから得られるものであり、
市販されているものを用いてもよい。前記（イ）成分と
（ロ）成分の使用割合については、（ロ）成分を、（イ
）成分の塩化ビニル系重合体における塩化ビニル単位１
００重量部に対し、該塩化ビニル系重合体の塩化ビニル
以外の単量体単位と（ロ）成分との合計量が１０〜４０
０重量部、好ましくは２０〜３００重量部になるように
用いるのが望ましい。該合計量が１０重量部未満では得
られる複合重合体は柔軟性に劣るし、４００重量部を超
えると得られる複合重合体は柔らかくなりすぎたり、物
性に欠点が生じたりする傾向がみられ、好ましくない。

【００１１】本発明方法において、（ハ）成分として用
いられる溶剤については、水と相溶せず、かつ該（イ）
成分の塩化ビニル系重合体の貧溶媒であって、該（ロ）
成分を溶解しうるものであればよく、特に制限されず、
例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン
、シクロヘキサン、ベンゼンなどが挙げられ、これらは
１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
が、これらの中で特に塩化ビニルは、極性を有するため
、（ロ）成分樹脂の選択の幅が広いこと、沸点が低いた
め複合重合体中に残存しにくい上、回収が容易であるこ
と、安価で入手しやすいこと、などの点から好適である
。この（ハ）成分の溶剤の使用量は、通常（ロ）成分１
００重量部当たり、３０〜１，０００重量部の範囲で選
ばれる。

【００１２】本発明方法における（Ａ）工程においては
、前記（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分とを水性媒
体中で混合するが、この際用いられる水性媒体の量は、
前記（イ）成分と（ロ）成分との合計量１００重量部当
たり、通常５０重量部以上、好ましくは１００重量部以
上であるのが望ましい。この量が５０重量部未満では、
（イ）成分の塩化ビニル系重合体が（ハ）成分の溶剤に
溶解した（ロ）成分の樹脂により粘着してブロック状と
なりやすく、粉体の複合重合体が得られにくい。なお、
該水性媒体の使用量の上限については特に制限はないが
、一般的には（イ）成分と（ロ）成分との合計量１００
重量部当たり、５００重量部以下が有利である。この量
が５００重量部を超えると一回当たりの製造で得られる
複合重合体の量が少なく、効率が悪くなるので好ましく
ない。該（Ａ）工程における混合方法については特に制
限はなく、例えば水性媒体の存在下において、（イ）成
分と（ロ）成分と（ハ）成分とを適宜仕込んで混合する
方法が採用される。

【００１３】このようにして、（イ）成分と（ロ）成分
と（ハ）成分とを水性媒体中において混合したのち、（
Ｂ）工程として、該（ロ）成分を膨潤させてから、分散
剤及び乳化剤を添加する工程が施される。ここで膨潤と
は、該（ロ）成分の樹脂が（ハ）成分の溶剤を吸収して
膨らむ現象のことをいう。この（Ｂ）工程においては、
（ロ）成分の樹脂が部分的に溶解を起こしたり、逆に膨
潤しない部分を残したりすることがなく、比較的短時間
で、安定に全体が膨潤する条件を選ぶことが重要である
。このような条件としては、１５〜４０℃、好ましくは
２５〜３５℃の範囲の温度において、１０〜１２０分間
、好ましくは３０〜８０分間程度撹拌するのがよい。

【００１４】また、分散剤及び乳化剤は、該（ロ）成分
の樹脂の膨潤を妨げないために、膨潤工程の末期に添加
される。該分散剤としては、例えばポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物、アルキルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩などの高分子電解質、無水マレイン酸−酢酸ビ
ニル共重合体などの合成水溶性高分子物質及びデンプン
、ゼラチン、トラガントゴムなどの天然高分子物質が挙
げられる。これらの分散剤は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１５】一方、乳化剤としては、ノニオン性界面活
性剤やアニオン性界面活性剤などが用いられ、該ノニオ
ン性界面活性剤としては、例えばソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタントリオレート、グリセリルモノステア
レートなどの多価アルコールの部分エステル、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテルなどのエーテル、ポ
リプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロ
ック共重合体、高級アルコール類などが挙げられ、アニ
オン性界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウムなどの高級脂肪酸塩、ラウリ
ル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスル
ホン酸塩及びアルキルコハク酸ナトリウムなどが挙げら
れる。これらの乳化剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】前記分散剤及び乳化剤の使用量は、それぞ
れ該（イ）成分と（ロ）成分との合計量１００重量部当
たり、通常１０重量部以下、好ましくは０．００１〜５
重量部の範囲で選ばれる。本発明においては、このよう
にして該（ロ）成分を膨潤させて、分散剤及び乳化剤を
添加したのち、（Ｃ）工程として、該（ロ）成分を溶解
させる工程が施される。この溶解処理は、通常３５〜８
０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度において、
１０〜１２０分間程度加熱撹拌することにより行われる
。この温度が３５℃未満では溶解に長時間を要するし、
８０℃を超えると得られる複合重合体は粗大粒子を多く
含有するものになる傾向がみられ、好ましくない。

【００１７】本発明においては、この（Ｃ）工程で該（
ロ）成分を溶解する際に、凝固剤を添加するのが有利で
ある。この凝固剤については特に制限はなく、従来公知
のもの、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属の塩化物、
硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム
などの金属の硫酸塩、酒石酸カリウムなどの金属の有機
酸塩、さらには炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【００１８】これらの凝固剤は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は
、通常該（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分との合計
量１００重量部当たり、０．００１〜０．５重量部の範
囲で選ばれる。この量が０．００１重量部未満では得ら
れる複合重合体中に粗大粒子が多くなるおそれがあるし
、０．５重量部を超えると複合重合体の熱安定性が低下
する傾向がみられ、好ましくない。

【００１９】また、前記凝固剤とともに、所望により公
知の補助凝固剤を加えることができる。この補助凝固剤
としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ケイ酸などの無
機酸、アクリル酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸、さ
らにはポリアミンなどの高分子凝集剤などが挙げられる
。これらの補助凝固剤は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、また、その使用量は、通
常該（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分との合計量１
００重量部当たり、０．３重量部以下であるが、装置、
機器の腐食防止の点から０．１重量部以下が好ましい。

【００２０】次に（Ｄ）工程として（ハ）成分の溶剤を
回収する工程が施される。溶剤の回収方法については特
に制限はなく、従来溶剤の回収に慣用されている方法を
用いることができる。本発明方法を実施するのに用いら
れる混合容器の形式については特に制限はないが、通常
撹拌機付きオートクレーブが用いられる。また撹拌条件
についても特に制限はなく、混合物が流動、分散するよ
うな条件を選べばよい。

【００２１】さらに、本発明方法においては、所望に応
じて可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤
、顔料、充填剤、補強剤などを適当な段階で添加するこ
とができる。このようにして、該（イ）成分の塩化ビニ
ル系重合体と（ロ）成分のエチレン−酢酸ビニル−一酸
化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑性ポリウレタンが
微細にかつ均質に分散して成る、透明性その他の物性に
優れる上、加工性の良好な粉体状の複合重合体が得られ
る。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例における試料の調製及び物
性測定は下記により行った。 （１）試料の調製 複合重合体１００重量部当たり、ステアリン酸カルシウ
ム０．２重量部、ステアリン酸亜鉛０．３重量部、エポ
キシ化大豆油５重量部を加え、それを１４０℃で５分間
ロール混練してシートを調製し、このロールシートを１
４５℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスを行い、
引張試験、透明性試験に供した。 （２）透明性 波長６００ｎｍの光による透過率を測定した。 （３）引張試験 ＪＩＳ　Ｋ−６７２３記載の方法。

【００２３】実施例１ 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、水１２０重
量部、重合度１２００で平均粒径２０μｍの粉体塩化ビ
ニル重合体５０重量部、エチレン−酢酸ビニル−一酸化
炭素三元共重合体「エルバロイ７４１」［三井デュポン
ポリケミカル（株）製、商品名］のペレット３０重量部
及び塩化ビニル２０重量部を仕込み、３０℃で１時間撹
拌して、エルバロイ７４１を膨潤させたのち、これにヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース０．２重量部及びラ
ウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を添加し、６０℃に
昇温した。６０℃で１時間撹拌したのち、塩化ビニルを
回収し、残留物を脱水乾燥することにより顆粒状の複合
重合体を得た。

【００２４】実施例２ 実施例１において、６０℃で１時間撹拌した後に炭酸カ
ルシウム０．０２重量部を添加した以外は、実施例１と
同様にして顆粒状の複合重合体を得た。

【００２５】実施例３ 実施例２において、エルバロイ７４１の代わりに、熱可
塑性ポリウレタン「パンデックスＴ−５２６５」［大日
本インキ化学工業（株）製、商品名］３０重量部を用い
た以外は、実施例２と同様にして顆粒状の複合重合体を
得た。

【００２６】実施例４ 実施例２において、エルバロイ７４１の代わりに、エチ
レン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体「エルバロ
イ７４２」［三井デュポンポリケミカル（株）製、商品
名］３０重量部を用い、かつヒドロキシプロピルメチル
セルロース及びラウリル硫酸ナトリウム添加後の昇温温
度を４０℃に変えた以外は、実施例２と同様にして顆粒
状の複合重合体を得た。

【００２７】実施例５ 実施例２において、粉体塩化ビニル重合体を重合度１０
００で平均粒径７０μｍのものに変えた以外は、実施例
２と同様にして顆粒状の複合重合体を得た。実施例１〜
５で得られた複合重合体の収率、タイラーメッシュ基準
の８メッシュ篩（目開き２．３８ｍｍ）に残量する割合
及び目視観察による未溶解ペレットの有無を求めた。そ
の結果を第１表に示す。

【００２８】比較例１ 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、水１２０重
量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．２重量
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部、重合度１２
００で平均粒径２０μｍの粉体塩化ビニル重合体５０重
量部、エルバロイ７４１のペレット３０重量部及び塩化
ビニル２０重量部を仕込み、６０℃で１時間撹拌したの
ち、塩化ビニルを回収し、次いで残留物を脱水乾燥する
ことにより、顆粒状の複合重合体を得た。

【００２９】比較例２ 比較例１において、６０℃で１時間撹拌した後に炭酸カ
ルシウム０．０２重量部を添加した以外は、比較例１と
同様にして顆粒状の複合重合体を得た。

【００３０】比較例３ 比較例２において、エルバロイ７４１の代わりに、熱可
塑性ポリウレタン「パンデックスＴ−５２６５」［大日
本インキ化学工業（株）製、商品名］３０重量部を用い
た以外は、比較例２と同様にして顆粒状の複合重合体を
得た。

【００３１】比較例４ 比較例２において、エルバロイ７４１の代わりにエルバ
エロイ７４２を用い、かつ撹拌温度を４０℃に変えた以
外は、比較例２と同様にして顆粒状の複合重合体を得た
。

【００３２】比較例５ 比較例２において、粉体塩化ビニル重合体を重合度１０
００で平均粒径７０μｍにものに変えた以外は、比較例
２と同様にして顆粒状の複合重合体を得た。比較例１〜
５で得られた複合重合体の収率、タイラーメッシュ基準
の８メッシュ篩（目開き２．３８ｍｍ）に残量する割合
及び目視観察による未溶解ペレットの有無を求めた。そ
の結果を第１表に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】第１表から分かるように、比較例の複合重
合体は、それぞれに対応する実施例の複合重合体に比べ
収率及び品質の劣るものであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によると、塩化ビニル系重合体と
エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及び／
又は熱可塑性ポリウレタンとが、通常の混練加工を行う
前の未溶融の段階で微細にかつ均質に分散して成る、透
明性その他の物性に優れる上、加工性の良好な粉体上の
複合重合体が容易に得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（イ）平均粒径２００μｍ以下の粉
   体塩化ビニル系重合体と、（ロ）エチレン−酢酸ビニル
   −一酸化炭素三元共重合体及び／又は熱可塑性ポリウレ
   タンと、（ハ）水と相溶せず、かつ該（イ）成分の貧溶
   媒である（ロ）成分の溶剤とを水性媒体中で混合する工
   程、（Ｂ）（ロ）成分を膨潤させてから分散剤及び乳化
   剤を添加する工程、（Ｃ）（ロ）成分を溶解させる工程
   、及び（Ｄ）（ハ）成分の溶剤を回収する工程を順次施
   すことを特徴とする前記（イ）成分と（ロ）成分とから
   成る粉体状の複合重合体の製造方法。
2. 【請求項２】（Ｃ）工程において凝固剤を添加する請求
   項１記載の複合重合体の製造方法。