JPH06286012A - 塩化ビニル系樹脂製管 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂製管Info
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- JPH06286012A JPH06286012A JP6803893A JP6803893A JPH06286012A JP H06286012 A JPH06286012 A JP H06286012A JP 6803893 A JP6803893 A JP 6803893A JP 6803893 A JP6803893 A JP 6803893A JP H06286012 A JPH06286012 A JP H06286012A
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- Japan
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- vinyl chloride
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- stabilizer
- polymerization
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化度が７０
〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶ
Ａ、（Ｃ）二次分散剤を塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して０〜２．０重量部及び（Ｄ）水溶性セルロー
スエーテルを塩化ビニル系単量体１００重量部に対して
０〜０．５重量部、懸濁重合における分散剤として併用
して製造される塩化ビニル系重合体を用い、これに鉛を
含まない複合金属石鹸系安定剤および／または有機錫系
安定剤を混合した組成物を成形してなる塩化ビニル系樹
脂製管。 【効果】安定剤として鉛化合物を用いないものであるこ
とから、パイプ流体中への鉛溶出がなく、また、耐衝撃
性、熱変形温度の点などで優れた物性を示し、更にその
外観も良好なものが得られる。
合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアル
コール（以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化度が７０
〜９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶ
Ａ、（Ｃ）二次分散剤を塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して０〜２．０重量部及び（Ｄ）水溶性セルロー
スエーテルを塩化ビニル系単量体１００重量部に対して
０〜０．５重量部、懸濁重合における分散剤として併用
して製造される塩化ビニル系重合体を用い、これに鉛を
含まない複合金属石鹸系安定剤および／または有機錫系
安定剤を混合した組成物を成形してなる塩化ビニル系樹
脂製管。 【効果】安定剤として鉛化合物を用いないものであるこ
とから、パイプ流体中への鉛溶出がなく、また、耐衝撃
性、熱変形温度の点などで優れた物性を示し、更にその
外観も良好なものが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂製管
に関し、特に鉛を含まず、パイプ中の流体への鉛溶出の
ない、機械的強度、熱変形温度、外観に優れた塩化ビニ
ル系樹脂製管に関する。
に関し、特に鉛を含まず、パイプ中の流体への鉛溶出の
ない、機械的強度、熱変形温度、外観に優れた塩化ビニ
ル系樹脂製管に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣとい
う）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。
う）は、優れた物理的、機械的性質などを有しているた
め、多方面の分野にわたり使用されている。
【０００３】ＰＶＣは、成形加工時の分解を抑制する目
的で各種安定剤と配合して使用されるが、代表的な安定
剤系である複合金属石鹸系安定剤および／または有機錫
系安定剤は水道用パイプ及び継手、食品包装材料、医療
用器具、医薬包装材料等の実質的に無毒であることが要
求される用途で好適に使用され、近年、上水道用パイプ
からの鉛溶出に対する規制の動きが高まる中で、鉛系安
定剤からの代替が進んでいる。
的で各種安定剤と配合して使用されるが、代表的な安定
剤系である複合金属石鹸系安定剤および／または有機錫
系安定剤は水道用パイプ及び継手、食品包装材料、医療
用器具、医薬包装材料等の実質的に無毒であることが要
求される用途で好適に使用され、近年、上水道用パイプ
からの鉛溶出に対する規制の動きが高まる中で、鉛系安
定剤からの代替が進んでいる。
【０００４】一般に、鉛系安定剤が安価であり、かつＰ
ＶＣの安定化に対して高い能力を有するのに対して、複
合金属石鹸系安定剤や有機錫系安定剤がＰＶＣの安定化
効果の点で鉛系安定剤に劣り、また高価であることか
ら、多量に使用してもコストに見合った効果が期待でき
ない。そこでこのような複合金属石鹸系安定剤や有機錫
系安定剤に対しては、その安定剤の効果を助長するため
の化合物（以下、安定助剤という）が用いられ、この安
定助剤としてポリオールおよび／またはそのエステル、
フォスファイト類、エポキシ化合物、含硫黄化合物、立
体障害フェノール類等が従来より知られており、予めＰ
ＶＣの製造時に添加されて使用されたり、加工に先立つ
配合および混練工程で使用されたりする。
ＶＣの安定化に対して高い能力を有するのに対して、複
合金属石鹸系安定剤や有機錫系安定剤がＰＶＣの安定化
効果の点で鉛系安定剤に劣り、また高価であることか
ら、多量に使用してもコストに見合った効果が期待でき
ない。そこでこのような複合金属石鹸系安定剤や有機錫
系安定剤に対しては、その安定剤の効果を助長するため
の化合物（以下、安定助剤という）が用いられ、この安
定助剤としてポリオールおよび／またはそのエステル、
フォスファイト類、エポキシ化合物、含硫黄化合物、立
体障害フェノール類等が従来より知られており、予めＰ
ＶＣの製造時に添加されて使用されたり、加工に先立つ
配合および混練工程で使用されたりする。
【０００５】そのうち、液状のフォスファィト及び液状
のエポキシ化合物等を用いる場合には、十分な熱安定性
が期待される場合であっても、ビカット軟化温度に代表
される、熱変形温度の低下を招く場合があり好ましくな
い。
のエポキシ化合物等を用いる場合には、十分な熱安定性
が期待される場合であっても、ビカット軟化温度に代表
される、熱変形温度の低下を招く場合があり好ましくな
い。
【０００６】また粉体のジペンタエリスリトール、フォ
スファィト、エポキシ化合物、含硫黄化合物、立体障害
フェノール類等を用いる場合には、これら化合物がＰＶ
Ｃとの相溶性に劣る結果、分散不良を生じて、耐衝撃性
等の機械的強度を低下させる場合がある。
スファィト、エポキシ化合物、含硫黄化合物、立体障害
フェノール類等を用いる場合には、これら化合物がＰＶ
Ｃとの相溶性に劣る結果、分散不良を生じて、耐衝撃性
等の機械的強度を低下させる場合がある。
【０００７】ところで部分ケン化ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡ）は、ＰＶＣの懸濁重合用の一般的な分
散剤であるが、前述のポリオールに分類され、安定助剤
としての効果を持つことも高分子論文集，Ｖｏｌ．４
７，Ｎｏ．６，ｐｐ．５０９（Ｊｕｎｅ，１９９０）等
により公知である。しかしながら、ＰＶＣの熱安定性を
改良する目的でＰＶＡを用いる場合であって、混合およ
び混練工程で用いる場合には、ケン化度の高いＰＶＡ
（特に、ケン化度７０モル％以上のＰＶＡ）では、ＰＶ
Ｃとの相溶性が劣る結果、分散不良により耐衝撃性その
他の機械的強度を低下させる恐れがある。またケン化度
の低いＰＶＡを用いる場合には、安定助剤としての能力
が劣るため多量に使用しなければならず、その結果ケン
化度の高いＰＶＡと同様の問題を引き起こす恐れがあ
る。
（以下、ＰＶＡ）は、ＰＶＣの懸濁重合用の一般的な分
散剤であるが、前述のポリオールに分類され、安定助剤
としての効果を持つことも高分子論文集，Ｖｏｌ．４
７，Ｎｏ．６，ｐｐ．５０９（Ｊｕｎｅ，１９９０）等
により公知である。しかしながら、ＰＶＣの熱安定性を
改良する目的でＰＶＡを用いる場合であって、混合およ
び混練工程で用いる場合には、ケン化度の高いＰＶＡ
（特に、ケン化度７０モル％以上のＰＶＡ）では、ＰＶ
Ｃとの相溶性が劣る結果、分散不良により耐衝撃性その
他の機械的強度を低下させる恐れがある。またケン化度
の低いＰＶＡを用いる場合には、安定助剤としての能力
が劣るため多量に使用しなければならず、その結果ケン
化度の高いＰＶＡと同様の問題を引き起こす恐れがあ
る。
【０００８】一方、ＰＶＣの懸濁重合時に分散安定剤と
して使用してＰＶＣの熱安定性を改良する場合では、Ｐ
ＶＡの分散性が向上し、さらにＰＶＡに塩化ビニル単量
体がグラフト重合することにより、ＰＶＣとの相溶性が
向上して、ＰＶＡの分散不良による強度低下も認められ
なくなるものの、より優れた熱安定性を求めて多量のＰ
ＶＡを使用する場合には、ＰＶＣの懸濁重合時の塩化ビ
ニル系単量体の分散安定性が低下してＰＶＣが得られな
いか、または得られたＰＶＣの可塑剤吸収性やフィッシ
ュアイ、ＰＶＣ中に残留する塩化ビニルのレベルが低下
した重合体となり、こういった重合体からは、外観、機
械的強度や衛生性の満足なパイプ成形品が得られないと
いう別の問題を生じる。
して使用してＰＶＣの熱安定性を改良する場合では、Ｐ
ＶＡの分散性が向上し、さらにＰＶＡに塩化ビニル単量
体がグラフト重合することにより、ＰＶＣとの相溶性が
向上して、ＰＶＡの分散不良による強度低下も認められ
なくなるものの、より優れた熱安定性を求めて多量のＰ
ＶＡを使用する場合には、ＰＶＣの懸濁重合時の塩化ビ
ニル系単量体の分散安定性が低下してＰＶＣが得られな
いか、または得られたＰＶＣの可塑剤吸収性やフィッシ
ュアイ、ＰＶＣ中に残留する塩化ビニルのレベルが低下
した重合体となり、こういった重合体からは、外観、機
械的強度や衛生性の満足なパイプ成形品が得られないと
いう別の問題を生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パイ
プ流体中への鉛溶出がなく、さらには満足な物性を有す
る塩化ビニル系樹脂製管を提供することにある。
プ流体中への鉛溶出がなく、さらには満足な物性を有す
る塩化ビニル系樹脂製管を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のＰＶ
Ａとセルロースの組合せを分散安定剤として用いて製造
されるＰＶＣと、鉛を含まない少量の複合金属石鹸系安
定剤および／または有機錫系安定剤とを混合して得られ
る組成物がパイプの成形に必要な熱安定性を有し、かつ
この組成物から成形されるパイプが、鉛溶出のない実質
的に無毒であり、フィッシュアイ等による外観不良もな
く、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、さらには、実用的
に十分な熱変形温度を有することを見出して本発明を完
成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のＰＶ
Ａとセルロースの組合せを分散安定剤として用いて製造
されるＰＶＣと、鉛を含まない少量の複合金属石鹸系安
定剤および／または有機錫系安定剤とを混合して得られ
る組成物がパイプの成形に必要な熱安定性を有し、かつ
この組成物から成形されるパイプが、鉛溶出のない実質
的に無毒であり、フィッシュアイ等による外観不良もな
く、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、さらには、実用的
に十分な熱変形温度を有することを見出して本発明を完
成するに至った。
【００１１】即ち本発明は、塩化ビニル系単量体を、水
性媒体中で懸濁重合して得られたＰＶＣを成形してなる
塩化ビニル系樹脂製管において、前記ＰＶＣとして、
（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が１
５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７０〜９
０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶＡ、
（Ｃ）２次分散剤を塩化ビニル系単量体１００重量部に
対して０〜２．０重量部及び（Ｄ）水溶性セルロースエ
ーテルを塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０〜
０．５重量部懸濁重合における分散安定剤として併用し
て製造されるＰＶＣを用い、これに鉛を含まない複合金
属石鹸系安定剤および／または有機錫系安定剤を混合し
て成形することを特徴とする塩化ビニル系樹脂製管であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
性媒体中で懸濁重合して得られたＰＶＣを成形してなる
塩化ビニル系樹脂製管において、前記ＰＶＣとして、
（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が１
５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７０〜９
０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶＡ、
（Ｃ）２次分散剤を塩化ビニル系単量体１００重量部に
対して０〜２．０重量部及び（Ｄ）水溶性セルロースエ
ーテルを塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０〜
０．５重量部懸濁重合における分散安定剤として併用し
て製造されるＰＶＣを用い、これに鉛を含まない複合金
属石鹸系安定剤および／または有機錫系安定剤を混合し
て成形することを特徴とする塩化ビニル系樹脂製管であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明で、複合金属石鹸系安定剤および／
または有機錫系安定剤と混合されてパイプ成形に供され
るＰＶＣの製造時に用いられるＰＶＡ（Ａ）およびＰＶ
Ａ（Ｂ）の合計の使用量は塩化ビニル系単量体１００重
量部に対して、０．０６重量部以上１．５重量部以下と
することが好ましく更に好適には０．０６重量部以上
０．３重量部以下の範囲である。この使用量が０．０６
重量部未満では、複合金属石鹸系安定剤および／または
有機錫系安定剤と混合して、パイプを成形する際に充分
な熱安定性が得られないことがあり、その結果色相や外
観の劣ったパイプしか得られない可能性があり、１．５
重量部より多い場合には、得られるパイプの外観が劣っ
たり、未ゲル化粒子の存在により耐衝撃性等の機械的強
度が低下したり、ＰＶＣ中の残留モノマーが増える結果
パイプ中の残留モノマーが増えて衛生性の劣ったパイプ
しか得られないことがある。
または有機錫系安定剤と混合されてパイプ成形に供され
るＰＶＣの製造時に用いられるＰＶＡ（Ａ）およびＰＶ
Ａ（Ｂ）の合計の使用量は塩化ビニル系単量体１００重
量部に対して、０．０６重量部以上１．５重量部以下と
することが好ましく更に好適には０．０６重量部以上
０．３重量部以下の範囲である。この使用量が０．０６
重量部未満では、複合金属石鹸系安定剤および／または
有機錫系安定剤と混合して、パイプを成形する際に充分
な熱安定性が得られないことがあり、その結果色相や外
観の劣ったパイプしか得られない可能性があり、１．５
重量部より多い場合には、得られるパイプの外観が劣っ
たり、未ゲル化粒子の存在により耐衝撃性等の機械的強
度が低下したり、ＰＶＣ中の残留モノマーが増える結果
パイプ中の残留モノマーが増えて衛生性の劣ったパイプ
しか得られないことがある。
【００１３】また、二次分散剤（Ｃ）としては油溶性の
ＰＶＡや界面活性剤を用いることができる。本発明にお
いて二次分散剤（Ｃ）を用いた場合、パイプ中の未ゲル
化粒子が減少し、より外観や耐衝撃性などの機械的強度
に優れたパイプが得られる。二次分散剤（Ｃ）として油
溶性のＰＶＡを用いる場合、その使用量は塩化ビニル系
単量体１００重量部に対して０．１重量部以下であり、
好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。この使
用量が０．１重量部を越える場合には、得られるＰＶＣ
のかさ比重が低下してパイプの生産性が低下したり、ま
たＰＶＣ中に微細な粒子が多くなることがあり、その結
果パイプの成形に供する組成物の粉体流動性が低下し
て、ひいてはパイプの成形速度、突出量の変動をきた
し、均一な品質のパイプが得られ難くなることがある。
ＰＶＡや界面活性剤を用いることができる。本発明にお
いて二次分散剤（Ｃ）を用いた場合、パイプ中の未ゲル
化粒子が減少し、より外観や耐衝撃性などの機械的強度
に優れたパイプが得られる。二次分散剤（Ｃ）として油
溶性のＰＶＡを用いる場合、その使用量は塩化ビニル系
単量体１００重量部に対して０．１重量部以下であり、
好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。この使
用量が０．１重量部を越える場合には、得られるＰＶＣ
のかさ比重が低下してパイプの生産性が低下したり、ま
たＰＶＣ中に微細な粒子が多くなることがあり、その結
果パイプの成形に供する組成物の粉体流動性が低下し
て、ひいてはパイプの成形速度、突出量の変動をきた
し、均一な品質のパイプが得られ難くなることがある。
【００１４】また、二次分散剤（Ｃ）として界面活性剤
を用いる場合では、その使用量は塩化ビニル系単量体１
００重量部に対して２．０重量部以下であることが好ま
しく、更に好適には０．１〜１．０重量部である。この
使用量が２．０重量部を越える場合には、ＰＶＣ中に微
細な粒子が多くなることがあり、前述した油溶性のＰＶ
Ａを過剰に用いた場合と同様の問題を生じる可能性があ
る。
を用いる場合では、その使用量は塩化ビニル系単量体１
００重量部に対して２．０重量部以下であることが好ま
しく、更に好適には０．１〜１．０重量部である。この
使用量が２．０重量部を越える場合には、ＰＶＣ中に微
細な粒子が多くなることがあり、前述した油溶性のＰＶ
Ａを過剰に用いた場合と同様の問題を生じる可能性があ
る。
【００１５】水溶性セルロースエーテル（Ｄ）はメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等公知の水
溶性セルロースエーテルのいずれを用いてもさしつかえ
ないが、好適には、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スが用いられ、さらに好適には、１グルコース単位当た
りのヒドロキシプロポキシル基置換度が０．１５〜０．
２５かつ、メトキシル基置換度が１．４〜１．９のヒド
ロキシプロピルメチルセルロースであることが望まし
い。また、その使用量は塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して０．５重量部以下であることが好ましく、
０．５重量部を越える場合には、ＰＶＣ中に微細な粒子
が多くなり、やはり成形速度、突出量の変動をきたし
て、均一な品質のパイプが得られ難くなることがある。
なお、水溶性セルロースエーテル（Ｄ）のより好ましい
使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．
００５〜０．１重量部であり、０．００５重量部未満で
は塩化ビニル系単量体の分散安定性が低下し、粗大な粒
子のＰＶＣが得られ、このようなＰＶＣから成形される
パイプは耐衝撃性などの機械的強度に劣るものとなるお
それがあり、一方０．１重量部を越える場合ではかさ比
重の小さいＰＶＣが得られてパイプの生産性が低下する
おそれがある。
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等公知の水
溶性セルロースエーテルのいずれを用いてもさしつかえ
ないが、好適には、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スが用いられ、さらに好適には、１グルコース単位当た
りのヒドロキシプロポキシル基置換度が０．１５〜０．
２５かつ、メトキシル基置換度が１．４〜１．９のヒド
ロキシプロピルメチルセルロースであることが望まし
い。また、その使用量は塩化ビニル系単量体１００重量
部に対して０．５重量部以下であることが好ましく、
０．５重量部を越える場合には、ＰＶＣ中に微細な粒子
が多くなり、やはり成形速度、突出量の変動をきたし
て、均一な品質のパイプが得られ難くなることがある。
なお、水溶性セルロースエーテル（Ｄ）のより好ましい
使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．
００５〜０．１重量部であり、０．００５重量部未満で
は塩化ビニル系単量体の分散安定性が低下し、粗大な粒
子のＰＶＣが得られ、このようなＰＶＣから成形される
パイプは耐衝撃性などの機械的強度に劣るものとなるお
それがあり、一方０．１重量部を越える場合ではかさ比
重の小さいＰＶＣが得られてパイプの生産性が低下する
おそれがある。
【００１６】なお、二次分散剤（Ｃ）および／または水
溶性セルロ−スエ−テル（Ｄ）を用いない場合には、Ｐ
ＶＡ（Ａ）と（Ｂ）を重量比で１：２〜１：１５の範囲
として用いることが好ましく、（Ｂ）が（Ａ）の２倍量
より少ない場合には、未ゲル化粒子の存在により、耐衡
撃性等の機械的強度が低下したり、ＰＶＣ中の残留モノ
マ−が増える結果パイプ中の残留モノマ−が増えて衛生
性の劣ったパイプしか得られないことがあり、一方１５
倍量より多いと、塩化ビニル系単量体の分散安定剤が劣
り、粒子が得られないか、または得られる粒子が粗大な
ものとなる。そして粗大な粒子を用いて製造したパイプ
では、未ゲル化粒子が増えてやはり耐衡撃性等機械的強
度が低下する場合がある。
溶性セルロ−スエ−テル（Ｄ）を用いない場合には、Ｐ
ＶＡ（Ａ）と（Ｂ）を重量比で１：２〜１：１５の範囲
として用いることが好ましく、（Ｂ）が（Ａ）の２倍量
より少ない場合には、未ゲル化粒子の存在により、耐衡
撃性等の機械的強度が低下したり、ＰＶＣ中の残留モノ
マ−が増える結果パイプ中の残留モノマ−が増えて衛生
性の劣ったパイプしか得られないことがあり、一方１５
倍量より多いと、塩化ビニル系単量体の分散安定剤が劣
り、粒子が得られないか、または得られる粒子が粗大な
ものとなる。そして粗大な粒子を用いて製造したパイプ
では、未ゲル化粒子が増えてやはり耐衡撃性等機械的強
度が低下する場合がある。
【００１７】以上の分散安定剤は、使用量の全量が重合
開始前に重合系に添加されて使用されても良く、一部は
重合開始後であって重合停止前の時期に分割あるいは連
続して添加して使用されても良いし、さらには重合停止
後スラリー脱水前に添加して使用してもよいが、好適に
は重合開始前に一括で添加して使用する。
開始前に重合系に添加されて使用されても良く、一部は
重合開始後であって重合停止前の時期に分割あるいは連
続して添加して使用されても良いし、さらには重合停止
後スラリー脱水前に添加して使用してもよいが、好適に
は重合開始前に一括で添加して使用する。
【００１８】本発明で使用される塩化ビニル系重合体の
製造に供される塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニ
ル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物
（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この混合物
に供される塩化ビニルと共重合可能な単量体としては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン等が例示される。
製造に供される塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニ
ル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物
（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この混合物
に供される塩化ビニルと共重合可能な単量体としては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン等が例示される。
【００１９】本発明で使用されるＰＶＣの製造に供され
る界面活性剤としては、ノニオン系およびカチオン系さ
らにはアニオン系界面活性剤のいずれでもよく、ポリオ
キシエチレンのアルキルエステル、ポリオキシエチレン
のアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロック
コポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ポリシロキサ
ンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
芳香族アンモニウム塩、アルキルアミン塩、４級アンモ
ニウム塩、アルキルイミダゾリン４級塩等のカチオン系
界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルアリル
スルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルスルフォン酸エステル等のアニオン系界面活性剤があ
り、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。また界面活性剤の親水性疎水性バラン
スは１５以下であることが好ましく、１５を越える場合
にはＰＶＣが得られなかったり、パイプの外観が低下し
たり、パイプ中の未ゲル化粒子が増加して耐衝撃性等の
機械的強度が低下したり、残留モノマーにより衛生性の
低下したパイプしか得られない場合がある。
る界面活性剤としては、ノニオン系およびカチオン系さ
らにはアニオン系界面活性剤のいずれでもよく、ポリオ
キシエチレンのアルキルエステル、ポリオキシエチレン
のアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアリルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロック
コポリマー、グリセリン脂肪酸エステル、ポリシロキサ
ンポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
芳香族アンモニウム塩、アルキルアミン塩、４級アンモ
ニウム塩、アルキルイミダゾリン４級塩等のカチオン系
界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルアリル
スルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルスルフォン酸エステル等のアニオン系界面活性剤があ
り、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。また界面活性剤の親水性疎水性バラン
スは１５以下であることが好ましく、１５を越える場合
にはＰＶＣが得られなかったり、パイプの外観が低下し
たり、パイプ中の未ゲル化粒子が増加して耐衝撃性等の
機械的強度が低下したり、残留モノマーにより衛生性の
低下したパイプしか得られない場合がある。
【００２０】本発明でパイプの成形に供されるＰＶＣの
製造方法は特に限定はなく公知懸濁重合の条件で行われ
る。
製造方法は特に限定はなく公知懸濁重合の条件で行われ
る。
【００２１】例えば、単量体当りに対して使用する水性
媒体の量、重合開始剤の量、重合温度等は、従来から採
用されている範囲でよい。また、必要に応じて、公知の
保護コロイド、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を本発明の効
果に影響しない範囲内であれば使用して差し支えなく、
さらに安定剤として複合金属石鹸系安定剤と有機錫系安
定剤とを併用して用いる場合や有機錫系安定剤単独で用
いる場合では、メルカプト基とヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いて製造
されるＰＶＣを使用することが望ましく、このような連
鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メ
ルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チ
オグリセリン、チオプロピレングリコール、チオ酢酸等
が例示されるが、好適には２−メルカプトエタノールが
使用される。
媒体の量、重合開始剤の量、重合温度等は、従来から採
用されている範囲でよい。また、必要に応じて、公知の
保護コロイド、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を本発明の効
果に影響しない範囲内であれば使用して差し支えなく、
さらに安定剤として複合金属石鹸系安定剤と有機錫系安
定剤とを併用して用いる場合や有機錫系安定剤単独で用
いる場合では、メルカプト基とヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いて製造
されるＰＶＣを使用することが望ましく、このような連
鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メ
ルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チ
オグリセリン、チオプロピレングリコール、チオ酢酸等
が例示されるが、好適には２−メルカプトエタノールが
使用される。
【００２２】また、ＰＶＣと混合して用いられる複合金
属石ケン系安定剤の種類は、亜鉛の有機酸塩と、アルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属の有機酸塩との
組合せのものを用いることができる。このうちアルカリ
金属および／アルカリ土類金属の種類としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
などが例示でき、中でもカルシウムと亜鉛の組合せのも
のが好ましい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸などのカルボン酸が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。この複合金属石ケン系
安定剤の使用量は、塩化ビニル系重合体１００重量部当
たり０．５〜５重量部とすることが好ましく、更に好適
には１〜３重量部である。０．５重量部未満では、熱安
定性が不足することがあり、その結果得られたパイプが
着色したり、機械的強度が低下したりする場合がある。
５重量部を越える場合には、添加量に見合った熱安定性
が期待されず実用的でない。更に、これらの複合金属石
ケン系安定剤に加えて後述する有機錫系安定剤を混合し
てもよい。
属石ケン系安定剤の種類は、亜鉛の有機酸塩と、アルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属の有機酸塩との
組合せのものを用いることができる。このうちアルカリ
金属および／アルカリ土類金属の種類としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
などが例示でき、中でもカルシウムと亜鉛の組合せのも
のが好ましい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン
酸、ステアリン酸などのカルボン酸が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。この複合金属石ケン系
安定剤の使用量は、塩化ビニル系重合体１００重量部当
たり０．５〜５重量部とすることが好ましく、更に好適
には１〜３重量部である。０．５重量部未満では、熱安
定性が不足することがあり、その結果得られたパイプが
着色したり、機械的強度が低下したりする場合がある。
５重量部を越える場合には、添加量に見合った熱安定性
が期待されず実用的でない。更に、これらの複合金属石
ケン系安定剤に加えて後述する有機錫系安定剤を混合し
てもよい。
【００２３】また、ＰＶＣと混合して用いられる有機錫
系安定剤の種類としては、通常のＰＶＣ用有機錫系安定
剤が用いられ特に限定はないが、パイプ流体への安定剤
の溶出を懸念する場合には無毒あるいは低毒性の有機錫
系安定剤を用いることが好ましく、こういう無毒あるい
は低毒性の有機錫系安定剤としてはジ−ｎ−オクチル錫
−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）に代表されるオクチル錫メルカプタイド系；ジ−ｎ
−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルマレエー
ト）、ｎ−オクチル錫マレートポリマーに代表されるオ
クチル錫マレート系もしくはこれらを主体とした有機錫
系安定剤が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。この有機錫系安定剤の使用量は、塩化ビニル系重
合体１００重量部当り０．５〜５重量部とすることが好
ましく、更に好適には１〜３重量部である。０．５重量
部未満では、熱安定性が不足することがあり、その結果
得られたバイプが着色したり、機械的強度が低下したり
する場合がある。５重量部を越える場合には、添加量に
見合った熱安定性が期待されず実用的でない。また、こ
れら有機錫系安定剤に加えて前述した複合金属石ケン系
安定剤を混合してもよい。
系安定剤の種類としては、通常のＰＶＣ用有機錫系安定
剤が用いられ特に限定はないが、パイプ流体への安定剤
の溶出を懸念する場合には無毒あるいは低毒性の有機錫
系安定剤を用いることが好ましく、こういう無毒あるい
は低毒性の有機錫系安定剤としてはジ−ｎ−オクチル錫
−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）に代表されるオクチル錫メルカプタイド系；ジ−ｎ
−オクチル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルマレエー
ト）、ｎ−オクチル錫マレートポリマーに代表されるオ
クチル錫マレート系もしくはこれらを主体とした有機錫
系安定剤が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。この有機錫系安定剤の使用量は、塩化ビニル系重
合体１００重量部当り０．５〜５重量部とすることが好
ましく、更に好適には１〜３重量部である。０．５重量
部未満では、熱安定性が不足することがあり、その結果
得られたバイプが着色したり、機械的強度が低下したり
する場合がある。５重量部を越える場合には、添加量に
見合った熱安定性が期待されず実用的でない。また、こ
れら有機錫系安定剤に加えて前述した複合金属石ケン系
安定剤を混合してもよい。
【００２４】尚、上述のＰＶＣの組成物にはフォスファ
イト類、エポキシ化合物、ジペンタエリスリトール等ポ
リオールまたはその誘導体、抗酸化剤、ゼオライト、過
塩素酸塩等の安定助剤や、加工助剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤等の通常の添加剤、さらには塩化ビニル系以
外の樹脂、その他改質剤を、本発明の効果に影響しない
範囲で混合して用いても差し支えないが、三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸鉛等に代表される、有機または無機の
鉛化合物を含まないことが必要である。
イト類、エポキシ化合物、ジペンタエリスリトール等ポ
リオールまたはその誘導体、抗酸化剤、ゼオライト、過
塩素酸塩等の安定助剤や、加工助剤、可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤等の通常の添加剤、さらには塩化ビニル系以
外の樹脂、その他改質剤を、本発明の効果に影響しない
範囲で混合して用いても差し支えないが、三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸鉛等に代表される、有機または無機の
鉛化合物を含まないことが必要である。
【００２５】また、ＰＶＣと複合金属石鹸系安定剤およ
び／または有機錫系安定剤、その他の添加剤の混合方法
としては、従来から用いられている方法が採用され、ヘ
ンシェルミキサー、スーパミキサー等のミキサー類ある
いはリボンブレンダー等により、常温下あるいは加温し
て混合することなどにより行うことができる。さらに、
混合された粉体の組成物を一度予備混練した後ペレット
化して用いても良いし、粉体のまま成形に供しても良
い。また、一部の添加剤をパイプの成形時に直接成形機
に供給して使用する方法も可能である。
び／または有機錫系安定剤、その他の添加剤の混合方法
としては、従来から用いられている方法が採用され、ヘ
ンシェルミキサー、スーパミキサー等のミキサー類ある
いはリボンブレンダー等により、常温下あるいは加温し
て混合することなどにより行うことができる。さらに、
混合された粉体の組成物を一度予備混練した後ペレット
化して用いても良いし、粉体のまま成形に供しても良
い。また、一部の添加剤をパイプの成形時に直接成形機
に供給して使用する方法も可能である。
【００２６】混合物をパイプに成形する方法もまた従来
より用いられている方法でよく、一般的には押出成形が
用いられるが、その際の、押出機の型式、スクリューの
形状、シリンダーおよびダイスの温度、その他成形条件
に関しては、従来採用される条件でよく特に制限はな
い。
より用いられている方法でよく、一般的には押出成形が
用いられるが、その際の、押出機の型式、スクリューの
形状、シリンダーおよびダイスの温度、その他成形条件
に関しては、従来採用される条件でよく特に制限はな
い。
【００２７】本発明の管の用途には、水道管、電線管、
工業配管等が挙げられる。
工業配管等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の塩化ビニル系樹脂製管を実施
例および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
例および比較例にもとづき説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
【００２９】以下の物性は下記の方法により測定した。
【００３０】（組成物の調整）ヘンシェル社製２００Ｌ
ミキサーを用い、下記に示す配合及び条件にて組成物を
得た。
ミキサーを用い、下記に示す配合及び条件にて組成物を
得た。
【００３１】＜配合１＞ 塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 ポリエチレンワックス ０．３重量部 グリセリンモノステアレート ０．２重量部 Ｃａ−Ｚｎ複合金属石ケン系安定剤 ３．０重量部 ＜配合２＞ 塩化ビニル系樹脂 １００ 重量部 アクリル系加工助剤 １．０重量部 エステルワックス １．０重量部 有機錫系安定剤 ２．０重量部 （ジオクチル錫マレートポリマー） ＜混合条件＞ カット温度：１５０℃ 冷却温度 ： ５０℃。
【００３２】（パイプの成形）前述の組成物を三菱重合
業社製二軸押出機（型式ＫＭＤ−５０Ｋ）を用いて呼び
径５０ｍｍのパイプを成形した。
業社製二軸押出機（型式ＫＭＤ−５０Ｋ）を用いて呼び
径５０ｍｍのパイプを成形した。
【００３３】＜成形条件＞ 設定温度／ヒーター１：１７０℃ ヒーター２：１８５℃ ヒーター３：１９０℃ スクリュー： ８０℃ アダプター：１５５℃ ダイス１ ：１６５℃ ダイス２ ：１７５℃ ダイス３ ：１８０℃ ダイス４ ：１９０℃ ダイス５ ：１９５℃ スクリュー回転数 ： ３６ｒｐｍ フィード回転数 ： ５５ｒｐｍ ベント真空度 ：５８０ｍｍ／Ｈｇ。
【００３４】（耐衝撃性）前項記載の方法により成形し
たパイプより切りだした試験片を用いて、ＪＩＳＫ ７
１１１に準じてシャルピー衝撃試験により耐衝撃性を評
価した。なお、ハンマー荷重は４０ｋｇｆとした。
たパイプより切りだした試験片を用いて、ＪＩＳＫ ７
１１１に準じてシャルピー衝撃試験により耐衝撃性を評
価した。なお、ハンマー荷重は４０ｋｇｆとした。
【００３５】（熱変形性）前項と同様にパイプより切り
だした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い、
ビカット軟化温度試験により熱変形性を評価した。
だした試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い、
ビカット軟化温度試験により熱変形性を評価した。
【００３６】実施例１ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水４５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、表１
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ブ
チルネオデカネートを０．０４５重量部用いて、温度５
７．４℃で、転換率８５％まで反応を行った。なお、水
溶性セルロースエーテルには、１セルロース単位当りの
ヒドロキシプロポキシル基の置換度が０．２５かつ、メ
トキシル基の置換度が１．９であって２重量％水溶液の
２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。
オン水４５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、表１
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ブ
チルネオデカネートを０．０４５重量部用いて、温度５
７．４℃で、転換率８５％まで反応を行った。なお、水
溶性セルロースエーテルには、１セルロース単位当りの
ヒドロキシプロポキシル基の置換度が０．２５かつ、メ
トキシル基の置換度が１．９であって２重量％水溶液の
２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いた。
【００３７】重合後、未反応の塩化ビニル単量体を回収
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、前述
の方法に従って配合１および配合２の組成物を調整した
後、パイプを成形して耐衝撃性および熱変形性試験を実
施した。その結果を表３、４に示す。
し、系内を真空及び窒素置換した後、塩化ビニル重合体
スラリーを取り出し、脱水乾燥して重合体を得て、前述
の方法に従って配合１および配合２の組成物を調整した
後、パイプを成形して耐衝撃性および熱変形性試験を実
施した。その結果を表３、４に示す。
【００３８】実施例２ ＰＶＡ（Ｂ）の使用量を０．０６重量部とした他は、実
施例１と同様に行った。
施例１と同様に行った。
【００３９】実施例３ ＰＶＡ（Ｂ）を重合開始後２時間目に添加したほかは、
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
【００４０】比較例１ ＰＶＡ（Ｂ）を用いなかったほかは、実施例１と同様に
行った。
行った。
【００４１】比較例２ 表１に示す量のＰＶＡ（Ｃ）を用いたほかは、比較例１
と同様に行った。
と同様に行った。
【００４２】比較例３ 表１に示す量のＰＶＡ（Ａ）、（Ｂ）およびＨＰＭＣを
用いたほかは、比較例１と同様に行った。
用いたほかは、比較例１と同様に行った。
【００４３】実施例４ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水４５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、表２
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ブ
チルネオデカネートを０．０４５重量部用い、連鎖移動
剤として２−メルカプトエタノール０．０１６重量部を
用いて、温度５３．０℃で、転換率８５％まで反応を行
い、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、系内を真空及
び窒素置換した後、塩化ビニル重合体スラリーを取り出
し、脱水乾燥して重合体を得て、前述の方法に従って配
合１および配合２の組成物を調整した後、パイプを成形
して耐衝撃性および熱変形性試験を実施した。その結果
を表５、６に示す。
オン水４５０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００ｋｇ、表２
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ブ
チルネオデカネートを０．０４５重量部用い、連鎖移動
剤として２−メルカプトエタノール０．０１６重量部を
用いて、温度５３．０℃で、転換率８５％まで反応を行
い、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、系内を真空及
び窒素置換した後、塩化ビニル重合体スラリーを取り出
し、脱水乾燥して重合体を得て、前述の方法に従って配
合１および配合２の組成物を調整した後、パイプを成形
して耐衝撃性および熱変形性試験を実施した。その結果
を表５、６に示す。
【００４４】実施例５ 二次分散剤としてＰＶＡ（Ｃ）を０．０１重量部使用し
たほかは、実施例４と同様に行った。
たほかは、実施例４と同様に行った。
【００４５】実施例６ ＰＶＡ（Ｃ）の代わりに２次分散剤として、界面活性剤
であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
０．２重量部を用いたほかは、実施例５と同様に行っ
た。
であるポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
０．２重量部を用いたほかは、実施例５と同様に行っ
た。
【００４６】比較例４ 表２に示す量のＰＶＡ（Ａ）を使用して重合したＰＶＣ
を用いたほかは、実施例４と同様に行った。
を用いたほかは、実施例４と同様に行った。
【００４７】比較例５ 表２に示す量のＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｃ）を使用
したほかは、実施例４と同様に行った。
したほかは、実施例４と同様に行った。
【００４８】比較例６ 表２に示す量のＰＶＡ（Ａ）およびセルロースエーテル
を使用したほかは、実施例４と同様に行った。
を使用したほかは、実施例４と同様に行った。
【００４９】比較例７ 表２に示す量のＰＶＡ（Ｂ）、ＰＶＡ（Ｃ）、およびセ
ルロースエーテルを使用したほかは、実施例４と同様に
行った。
ルロースエーテルを使用したほかは、実施例４と同様に
行った。
【００５０】比較例８ 比較例１で用いたＰＶＣに、前述の配合の添加剤に加え
て、エポキシ化大豆油を２重量部配合して、熱安定性試
験、パイプの成形、耐衝撃性試験、熱変形性試験を実施
した。
て、エポキシ化大豆油を２重量部配合して、熱安定性試
験、パイプの成形、耐衝撃性試験、熱変形性試験を実施
した。
【００５１】比較例９ エポキシ化大豆油に替えて、ＰＶＡ２を２重量部配合し
たほかは、比較例５と同様に行った。
たほかは、比較例５と同様に行った。
【００５２】実施例および比較例の分散剤処方を表１お
よび表２に示す。実施例および比較例の測定結果を表３
〜６に示す。
よび表２に示す。実施例および比較例の測定結果を表３
〜６に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の塩化ビニル
系樹脂製管は、安定剤として鉛化合物を用いないもので
あることから、パイプ流体中への鉛溶出がないものであ
り、また、耐衝撃性、熱変形温度の点などで優れた物性
を示し、更にその外観も良好なものである。
系樹脂製管は、安定剤として鉛化合物を用いないもので
あることから、パイプ流体中への鉛溶出がないものであ
り、また、耐衝撃性、熱変形温度の点などで優れた物性
を示し、更にその外観も良好なものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29:04）
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な
単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体という）
を、水性媒体中で懸濁重合して得られた塩化ビニル系重
合体を成形してなる塩化ビニル系樹脂製管において、前
記塩化ビニル系重合体として、（Ａ）ケン化度が７０〜
９０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００の部分
ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、
（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が３
００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）二次分散剤を塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して０〜２．０重量部及び
（Ｄ）水溶性セルロースエーテルを塩化ビニル系単量体
１００重量部に対して０〜０．５重量部、懸濁重合にお
ける分散剤として併用して製造される塩化ビニル系重合
体を用い、これに鉛を含まない複合金属石鹸系安定剤お
よび／または有機錫系安定剤を混合した組成物を成形し
てなる塩化ビニル系樹脂製管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6803893A JPH06286012A (ja) | 1993-02-05 | 1993-03-26 | 塩化ビニル系樹脂製管 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1873993 | 1993-02-05 | ||
| JP5-18739 | 1993-02-05 | ||
| JP6803893A JPH06286012A (ja) | 1993-02-05 | 1993-03-26 | 塩化ビニル系樹脂製管 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06286012A true JPH06286012A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=26355464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6803893A Pending JPH06286012A (ja) | 1993-02-05 | 1993-03-26 | 塩化ビニル系樹脂製管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06286012A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010041620A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP6803893A patent/JPH06286012A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010041620A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
| US8288465B2 (en) | 2008-10-08 | 2012-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl chloride resin compositions and manufacturing method therefor |
| JP5480150B2 (ja) * | 2008-10-08 | 2014-04-23 | 株式会社クラレ | ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 |
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