JPH0432861B2

JPH0432861B2 -

Info

Publication number: JPH0432861B2
Application number: JP59070657A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujii; Yoshiharu Yamamoto; Kazuhiro Fujiwara; Kazumasa Fujimura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1992-06-01
Also published as: JPS60215048A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性、剛性、耐衝撃性および耐応
力白化に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。ポリプロピレン樹脂は、その優れた剛性、加工
性、耐熱性、機械的特性等により種々の成形品に
適用されている。しかるにポリプロピレン樹脂は
結晶性が高いために透明性が悪く、また耐衝撃性
にも乏しいので、透明性、剛性、耐衝撃性のすべ
てが必要とされる用途には進出することが困難で
あつた。そこで、透明性を改良する為に、プロピレンを
少量のエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の
α−オレフイン類とランダム共重合させる方法が
とられたが、これらは或る程度の透明性の改良効
果は認められるものの、十分といいえる程度とは
謂難かつた。また、耐衝撃性も或る程度は改良さ
れたが、剛性の低下が著しく、かつ透明性及び耐
衝撃性の改良程度を高める程商品価値の乏しい無
定形ポリマーの副生量が増すためにかかるランダ
ム共重合体の製造が急激に困難となる問題があつ
た。また、添加剤配合の面からは、プロピレン単独
重合体にジベンジリデンソルビトールまたはビス
（アルキルベンジリデン）ソルビトールを配合す
ることにより、透明性と剛性とを同時に改良しう
ることが知られているが、このものの耐衝撃性は
配合前のプロピレン単独重合体に較べてむしろ低
下する傾向があつた。さらに、プロピレン系ランダム共重合体は、例
えば、シート成形されたあと、切り出しや折り曲
げ加工により箱等の容器とされるが、その際、製
箱機での衝撃力による折り曲げ時に、その衝撃に
耐える材料とするために、プロピレンと少量のエ
チレンとのランダム共重合体樹脂にその透明性を
極力損なわない範囲でエチレン・プロピレン系共
重合ゴムを添加した材料を用いていたが、この方
法では、該共重合樹脂と該ゴムが相溶性に欠ける
為、両者が不均一であるモルフオロジーを形成
し、耐衝撃性の向上とは裏腹に著しい応力白化を
起こす原因ともなつていた。この欠点は、商品価
値を著しく損なうものであり、是非とも解決しな
ければならない問題点であつた。斯る状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造をもつプロピレンブロツク共
重合体に特定の添加剤を配合することにより、透
明性と剛性と耐衝撃性に優れ、かつ応力が加わつ
た際に発生する白化の抑制されたポリプロピレン
樹脂組成物が得られることを見出して本発明を為
すに至つた。即ち、本発明は、プロピレン単独重合体ブロツ
ク15〜85重量部およびエチレン含量２〜15重量％
のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロツ
ク85〜15重量部より成り、かつ、メルトフローレ
ート（MFR）が0.1〜100ｇ／10分であるプロピ
レン系ブロツク共重合体100重量部に、下記式
〔〕の化合物0.05〜0.5重量部からなることを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物である。（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３
の整数；Ｒは同一化合物中異なつていてもよく、
ｍとｎは同一化合物中同じでもよい。）本発明で用いるプロピレン系ブロツク共重合体
は、プロピレン単独重合体ブロツク15〜85重量部
およびエチレン含量２〜15重量％（好ましくは
2.5〜13重量％、更に好ましくは３〜10重量％）
のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロツ
ク85〜15重量部からなるもので、かつ、MFRが
0.1〜100ｇ／10分のものが適する。プロピレン単
独重合体ブロツクとプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体ブロツクの割合は所望の物性をバラン
スによつて広範囲の選択が可能であるが、一般的
には剛性重視の物性バランスを得るためにはプロ
ピレン単独重合体ブロツクの割合を高く、耐衝撃
性重視の物性バランスを指向する場合にはプロピ
レン・エチレンランダム共重合体ブロツクの割合
を高く、それぞれ設定することができる。前記割
合の範囲をいずれの側に逸脱しても、剛性と耐衝
撃性のバランスは崩れる。プロピレン単独重合体ブロツクとプロピレン・
エチレンランダム共重合体ブロツクの割合を一定
に保つ場合、ランダム共重合体ブロツク中のエチ
レン含量を高めることにより、ブロツク共重合体
の剛性は殆んど低下させることなく耐衝撃性を著
しく向上させることが可能である。しかし、これ
と並行して透明性と耐応力白化が低下することが
判明した。しかし、エチレン含量が前記の範囲に
入つている限りにおいては、後記する如く、特定
の添加剤を配合することによつて、一度高められ
た耐衝撃性を殆んど低下させることなく透明性と
耐応力白化を大巾に改善することが可能である。更に好都合なことに、剛性も同時に若干向上す
る。エチレン含量が前記範囲を上廻る場合には、特
定の添加剤配合によつても回復不可能な程度に透
明性は悪化するばかりでなく、ブロツク共重合体
製造時に副生する無定形ポリマーの量が急激に増
大して生産性を悪化させる。かかるブロツク共重合体は、一般にプロピレン
単独重合体またはプロピレンとエチレンとのラン
ダムまたはブロツク共重合体の製造技術をそのま
ま適用して製造される。即ち、不活性溶媒の存在
または非存在下、チーグラー型の立体特異性重合
触媒を用いて、プロピレン単独重合工程とプロピ
レン・エチレンランダム重合工程を含む多段重合
方式により製造される。分子量は水素により制御
される。チーグラー型立体特異性重合触媒として
は、各種の三塩化チタンまたは塩化マグネシウム
担体チタン含有触媒とジエチルアルミニウムクロ
ライド、トリエチルアルミニウム等の有機アルミ
ニウム化合物とを主成分とする触媒系が好適に使
用しうる。本発明のブロツク共重合体を構成成分とする組
成物は、該ブロツク共重合体の代りにプロピレン
単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重
合体の機械的ブレンド物を用いて得られる組成物
に対して、物性面ならびに経済性の面で次の様な
優位性をもつ。一般にチーグラー型立体特異性触媒を用いてプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体を製造する
場合、結晶性を保持した共重合体粒子と同時に無
定形のゴム状共重合体が副生するが、このゴム状
共重合体の副生量は共重合体中のエチレン含量が
高まると急激に増大する傾向があるため、プロセ
スの安定運転ならびに経済生の制約のために、共
重合体中のエチレン含量は工学的には５重量％程
度が上限と考えられる。しかるに、２段重合法に
よつて、プロピレン単独重合体ブロツクを製造し
たあと引き続きプロピレン・エチレンランダム共
重合体ブロツクを製造する場合には、驚くべきこ
とにランダム共重合体ブロツク中のエチレン含量
を15重量％程度迄高めてもゴム状共重合体の副生
量は許容範囲内にあることがわかつた。このこと
は、ブレンド法では工業的に実現不可能なポリマ
ー構造が、ブロツク共重合法により初めて実現可
能となることを意味し、このことが最終組成物の
物性バランスの向上に如何に寄与するかは、これ
迄の説明によつて容易に理解しうるところであ
る。このようにして得たプロピレン系ブロツク共重
合体のMFRが0.1ｇ／10分未満のものでは、成形
性が著しく困難となり、一方、100ｇ／10分超過
では機械的強度の点で好ましくない。なお、MFRは、230℃および2.16Kg荷重の条件
で測定した値である。また、本発明で用いるジベンジリデンソルビト
ールまたはビス（置換ベンジリデン）ソルビトー
ルは、一般式（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３
の整数；Ｒは同一化合物中異なつていてもよく、
ｍとｎは同一化合物中同じでもよい。）で表わされる化合物である。具体的には、例え
ば、ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，
４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）
ソルビトール１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシ
ベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。この化合物は、上記プロピレン系ブロツク共重
合体100重量部に対して0.05〜0.5重量部、好まし
くは0.1〜0.3重量部配合される。0.05重量部未満
では透明性や耐応力白化の改良効果が殆んど見ら
れず、0.5重量部超過ではブリードの問題の外、
経済性も好ましくない。なお、本発明の組成物には、発明の効果を損な
わない範囲で、適宜各種の添加剤を配合すること
ができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、顔料、顔料分
散剤、滑剤、中和剤、酸捕促剤等があげられる。特に酸化防止剤は、造粒及び成形加工安定性を
保つ上で添加することが好ましく、又金属石ケン
類及びハイドロタルサイト類等の中和又は塩酸捕
促剤は、本特許の効果を発現する上でより好まし
いものである。実施例１撹拌翼を備えた内容積200のステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、
重合溶媒としてヘプタン80を入れた。器内温度
を50℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド（DEAC）50ｇおよび三塩化チタン
（丸紅ソルベイ化学社製TMB−07）10ｇを加え
た。続いてプロピレンを5.83Kg／時の速度で15分
間供給した。尚、この間水素を気相部濃度が2.0
体積％となるよう供給した。次に器内温度を60℃
に上げると共に、水素濃度を3.5体積％とし、プ
ロピレンは引続き5.83Kg／時の速度のまま185分
間にわたつて供給した。この間のプロピレンの総
供給量は18.0Kgであつた（以上プロピレン単独重
合体ブロツク）。器内温度、水素濃度およびプロピレン供給速度
を維持したまま、新たにエチレンを0.333Kg／時
の速度で供給し、プロピンレンとエチレンをそれ
ぞれ175分間にわたつて供給した。この間のプロ
ピレンおよびエチレンの総供給量は17.0Kgおよび
0.97Kgであつた。この時点で器内圧力は3.9Kg／
cm²（ゲージ圧）であつたがこの時点でプロピレン
ならびに水素の供給は停止し、エチレンは0.233
Kg／時の速度で供給しつつ30分間かけて器内圧力
を2.0Kg／cm²（ゲージ圧）まで下げ、反応を終え
た。この間のエチレンの総供給量は0.12Kgであつ
た（以上プロピレン・エチレンランダム共重合体
ブロツク）。得られたブロツク共重合体にブタノールを1.1
添加し、68℃にて３時間かけて触媒を分解した
のち、水洗により触媒を除去した。更に遠心分離
と乾燥工程を経て製品共重合体32.0Kgを得た。また重合溶剤に可溶化して副生した無定形共重
合体は1.12Kgであつた。ブロツク共重合体中に占めるプロピレン単独重
合体ブロツクとプロピレン−エチレンランダム共
重合体ブロツクの割合は未反応モノマー量及び副
生無定形ポリマー量をモノマーの総供給量から差
引いた残りを、それぞれの共重合体ブロツクを製
造するために供給したモノマー量の比に割り振つ
て算出した。またプロピレン・エチレンランダム
共重合体ブロツク部分のエチレン含量は、上で算
出した両ブロツクの割合と、製品ブロツク共重合
体中のエチレン含量とから算出した。斯くして得られたブロツク共重合体100重量部
に対し、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
ブタン（酸化防止剤）0.1重量部、ステアリン酸
カルシウム（中和剤）0.1重量部および１，３，
２，４−ジベンジリデンソルビトール−0.1重量
部を添加して混合し、260℃で造粒した。このブロツク共重合体組成物ペレツトを、硬質
クロムメツキ加工を施した鉄板ではさみ、230℃
の熱板プレス成形機にてプレス成形し、30℃の冷
却プレス成形機にて冷却固化したのち取り出して
厚さ１mmおよび２mmのシートを製造した。これら各シートについて、厚さ１mmのシートを
使用して霞み度（ASTM−D1003に準処）およ
び耐応力白化を測定し、厚さ２mmのシートを使用
して曲げ弾性率（ASTM−D747に準処）および
シヤルピー衝撃強度（JIS−K7111に準処）を測
定した。結果は第１表の通り。なお、耐応力白化の測定は、デユポン衝撃試験
機（東洋精機製作所製）にて、荷重300ｇを高さ
５、10、20、30および40各cmの高さから落下させ
てシートに衝撃応力を与えたのち、シートの白化
状態を目視にて評価した。評価は、各高さの落下
衝撃で全て白化が見られたものを５級、全く白化
が認められなかつたものを０級として行なつた。実施例２〜４１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール
の代りに１，３，２，４−ジ（パラメチルベンジ
リデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（パ
ラクロールベンジリデン）ソルビトールまたは
１，３，２，４−ジ（パラメトキシベンジリデ
ン）ソルビトールを夫々用いたこと以外は、実施
例１と同様の方法でブロツク共重合体の製造なら
びにシート成形を行なつた。その評価結果を第１
表に示す。実施例５重合器内の温度が60℃に達してからのプロピレ
ン単独重合体ブロツク製造段階におけるプロピレ
ンの供給時間を250分（従つて、プロピレンの総
供給量を24.3Kg）、またこの間の気相部の水素濃
度を4.2体積％としたこと、プロピレン・エチレ
ンランダム共重合体ブロツク製造段階におけるエ
チレンの供給速度を0.530Kg／時、プロピレンと
エチレンを同時に供給する間の供給時間を110分
（従つて、この間のプロピレンとエチレンの総供
給量を夫々10.7Kgおよび0.97Kg）、またプロピレ
ンの供給停止後のエチレン供給速度ならびに時間
を夫々0.675Kg／時および22分（従つて、この間
のエチレンの総供給量を0.248Kg）としたこと以
外は、実施例１と同様の方法でブロツク共重合体
を製造した。また得られたブロツク共重合体を用
いて実施例１と同様の条件でシートを成形して評
価した。結果は第１表通り。比較例１および２実施例１および５のブロツク共重合体を用い
て、添加剤の１，３，２，４−ジベンジリデンソ
ルビトールを加えないこと以外は、実施例１およ
び５と同様の方法で夫々シートを成形し評価し
た。結果を第１表に示す。比較例３重合器内の温度が60℃に達したところで更にプ
ロピレンの単独重合を行なうことなく、直ちにプ
ロピレンとエチレンのランダム共重合段階に移行
したこと、および該ランダム共重合段階における
プロピレンとエチレンの同時供給時間を360分間
とし、この間の水素濃度を3.0体積％、エチレン
供給速度を0.186Kg／時に変更した（従つて、こ
の間のプロピレンおよびエチレンの総供給量を
夫々35.0Kgおよび1.12Kgとした）こと、またプロ
ピレンの供給を停止してからのエチレンの供給速
度、供給時間および総供給量を夫々0.130Kg／時、
36分間および0.078Kgとしたこと以外は、実施例
１と同様の方法でブロツク共重合体を製造した。
このブロツク共重合体を用いて実施例１と同様の
方法でシート成形し評価した。結果を第１表に示す。比較例４ランダム共重合段階におけるエチレンの供給速
度を、プロピレンとエチレンとを同時供給する間
については0.350Kg／時とし、プロピレンの供給
停止後については0.245Kg／時としたこと、また
エチレンの供給時間を、プロピレンとエチレンを
同時供給する間については比較例３と同じ（従つ
て、この間のエチレン総供給量を2.10Kg）とし、
プロピレンの供給停止後については28分とした
（従つて、この間のエチレンの総供給量を0.114Kg
とした）こと以外は比較例３と同様の方法でブロ
ツク共重合体を製造した。また、このブロツク共重合体を用いて実施例１
と同様の方法でシート成形し評価した。結果を第
１表に示す。比較例５比較例３で用いたブロツク共重合体100重量部
に、ムーニー粘度70、プロピレン含量27重量％の
エチレン・プロピレン共重合体ゴムを５重量部添
加した以外は実施例１と同様にしてシート成形し
評価した。結果を第１表に示す。比較例６比較例５において、ゴムを添加しないブロツク
共重合体について同様に評価した。結果は第１表
の通り。

【表】

【表】なお、第１表中で、ビス（置換ベンジリデン）
ソルビトールの種類の記号は、次の内容を表す。Ａ：１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトー
ルＢ：１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールＣ：１，３，２，４−ジ（ｐ−クロロベンジリデ
ン）ソルビトールＤ：１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリ
デン）ソルビトール実施例６〜９及び比較例７〜11 プロピレン単独重合体ブロツク製造段階におけ
るプロピレンの供給時間、この間の気相部の水素
濃度、プロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロツク製造段階におけるエチレンの供給速度、プ
ロピレンとエチレンを同時に供給する間の供給時
間、及びプロピレンの供給停止後のエチレン供給
速度ならびに時間を夫々適宜選んで実施例１と同
様の方法で、第２表に示す各種のブロツク共重合
体を製造した。得られたブロツク共重合体を用い
て実施例１と同様の条件でシートを成形して評価
した。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン単独重合体ブロツク15〜85重量部
およびエチレン含量２〜15重量％のプロピレン・
エチレンランダム共重合体ブロツク85〜15重量部
より成り、かつ、メルトフローレートが0.1〜100
ｇ／10分であるプロピレン系ブロツク共重合体
100重量部に、下記式〔〕の化合物0.05〜0.5重
量部からなることを特徴とするポリプロピレン樹
脂組成物。（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３
の整数；Ｒは同一化合物中異なつていてもよく、
ｍとｎは同一化合物中同じでもよい。）