JPH04330052A - ビス型ヒドラゾン系化合物およびそれを用いた感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規なビス型ヒドラゾ
ン系化合物及びそれを用いた感光体に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、複写機、プリンター、ファクシミ
リ等の画像形成装置における感光体として、加工性およ
び経済性にすぐれ、機能設計の自由度が大きい有機感光
体が広く使用されている。また、感光体を用いて複写画
像を形成する場合には、カールソンプロセスが広く利用
されている。カールソンプロセスは、コロナ放電により
感光体を均一に帯電させる帯電工程と、帯電した感光体
に原稿像を露光し原稿像に対応した静電潜像を形成する
露光工程と、静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像
しトナー像を形成する現像工程と、トナー像を紙などの
基材に転写する転写工程と、基材に転写されたトナー像
を定着させる定着工程と、転写工程後、感光体上に残留
するトナーを除去するクリーニング工程とを含んでいる
。このカールソンプロセスにおいて、高品質の画像を形
成するには、感光体が帯電特性および感光特性に優れて
おり、かつ露光後の残留電位が低いことが要求される。 【０００３】従来より、セレンや硫化カドミウム等の無
機光導電体が感光体材料として公知であるが、これらは
毒性があり、しかも生産コストが高いという欠点がある
。そこで、これらの無機物質に代えて、種々の有機物質
を用いた、いわゆる有機感光体が提案されている。かか
る有機感光体は、露光により電荷を発生する電荷発生材
料と、発生した電荷を輸送する機能を有する電荷輸送材
料とからなる感光層を有する。 【０００４】かかる有機感光体に望まれる各種の条件を
満足させるためには、これらの電荷発生材料と電荷輸送
材料との選択を適切に行う必要がある。電荷輸送材料と
しては、種々の有機化合物が提案され、例えばヒドラゾ
ン系化合物が知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電荷輸送材料では、感度や繰り返し特性が充分ではない
という問題があった。本発明の目的は、かかる技術的課
題を解決し、高感度で且つ繰り返し特性に優れたビス型
ヒドラゾン系化合物およびこれを用いた電子写真用の感
光体を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段および作用】上記の目的を
達成するための本発明のビス型ヒドラゾン系化合物は、
一般式（１）： 【０００７】 【化３】 【０００８】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　およびＲ６　は同一または異なって、水素原子
、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基または置換基を有していてもよい複素環基を
示す。）で表されるものである。 【０００９】かかる本発明のヒドラゾン系化合物は、二
つのヒドラゾン基を有しているので、電荷輸送材料、と
くにホール輸送材料として有効であり、従来公知のヒド
ラゾン系化合物等の電荷輸送材料に比べて高いホール移
動度を有する。本発明の感光体は、導電性基体上に、上
記一般式（１）　で表されるビス型ヒドラゾン系化合物
を含有する感光層を設けたことを特徴とし、これにより
本発明の感光体は、感度にすぐれ、高い繰り返し特性を
有する。 【００１０】前記アルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
などの直鎖のまたは分岐した炭素数１〜６のアルキル基
があげられる。置換基を有していてもよいアラルキル基
としては、例えばベンジル基、α─フェネチル基、β─
フェネチル基、３─フェニルプロピル基、ベンズヒドリ
ル基、トリチル基等が挙げられる。 【００１１】複素環基としては、例えばチエニル基、ピ
ロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、チアゾリ
ル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、２Ｈ─イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾ
リル基、ピラニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペ
リニジノ基、３─モルホリニル基、モノホリノ基などが
挙げられる。 【００１２】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナント
リル基などがあげられる。また、上記アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基に置換される置換基と
しては、例えば上記アルキル基；フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子；上記アリール基；上記アラル
キル基；上記複素環基およびビニル、アリル、クロチル
、２─ペンテニル、３─ペンテニル、２─ヘキセニル、
１─メチルアリル、１，１─ジメチルアリル基等の炭素
数２〜６のアルケニル基等が例示できる。 【００１３】前記一般式（１）　で表されるヒドラゾン
系化合物の具体的化合物としては、下記式（１１）乃至
（１３）で表されるものが挙げられる。 【００１４】 【化４】 【００１５】 【化５】 【００１６】前記一般式（１）　で表される化合物は、
例えば下記反応式（Ｉ）または（ＩＩ）にて製造するこ
とができる。 反応式（Ｉ）： 【００１７】 【化６】 【００１８】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　およびＲ４　は前
記と同じ、Ｘはハロゲン原子を示す。）反応式（ＩＩ）
：【００１９】 【化７】 【００２０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　、Ｒ６　およびＸは前記に同じ。）上記反応式
（Ｉ）は、一般式（ａ）　で表されるヒドラゾン系化合
物と一般式（ｂ）で表される硫化物とを反応させて、一
般式（１−ａ）　で表される本発明化合物を得るもので
ある。この反応は上記ヒドラゾン系化合物および硫化物
とを溶剤で煮沸することにより行うことができる。溶剤
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル等が使用可能である。 【００２１】また、上記反応式（ＩＩ）は、一般式（ａ
１）で表されるヒドラゾン系化合物と一般式（ｂ１）で
表される化合物とを、反応式（Ｉ）と同様にして反応さ
せることにより、一般式（１−ｂ）　で表される本発明
化合物を得るものである。本発明における感光層は、前
記一般式（１）　で表される化合物の１種または２種以
上を含有する。 【００２２】本発明における感光層には、電荷発生材料
、電荷輸送材料である前記一般式（１）　で表される化
合物および結着樹脂を混合した単層型と、電荷発生層お
よび電荷輸送層を積層した積層型とがあるが、本発明の
感光体はいずれにも適用可能である。積層型の感光層を
得るには、導電性基材上に電荷発生材料を含有する電荷
発生層を形成し、この電荷発生層上に、電荷輸送材料で
ある前記一般式で表される化合物を含有する電荷輸送層
を形成すればよい。また、積層順序をこれと逆にし、電
荷輸送層上に電荷発生層を設けるようにしてもよい。 【００２３】電荷発生材料としては、従来より使用され
ているセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、アモル
ファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化合物、ジスア
ゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン
系化合物、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ペリレン系化合物、キ
ナクリドン系化合物、ピロロピロール系化合物等があげ
られる。これらの電荷発生材料は１種または２種以上を
混合して使用することができる。 【００２４】また、電荷輸送材料である前記一般式（１
）　で表されるヒドラゾン系化合物は、従来公知の他の
電荷輸送材料と組み合わせて使用することができる。従
来公知の電荷輸送材料としては、例えば２，５−ジ（４
−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールなどのオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエ
チルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合
物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物
、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
ピラゾール等のピラゾリン系化合物、トリフェニルアミ
ン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合
物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、
チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラ
ゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式
化合物、縮合多環式化合物が例示される。なお、ポリビ
ニルカルバゾール等の成膜性を有する電荷輸送材料を使
用する場合には結着樹脂は必ずしも必要ではない。 【００２５】前記結着樹脂としては、種々の樹脂が使用
可能であり、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、
スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ
スルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ホリ
ビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性
樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、その他架橋性
の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、ウレタ
ン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる
。これらの結着樹脂は１種または２種以上を混合して用
いることができる。 【００２６】また、電荷発生材料、電荷輸送材料および
結着樹脂を溶解して塗布液をつくるための溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエ
ステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。 これらの溶剤は１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。 【００２７】また、電荷発生層の感度を向上させるため
に、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナ
フチレン等の公知の増感剤を上記電荷発生材料と共に使
用してもよい。さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の
分散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリ
ング剤等を使用してもよい。 【００２８】上記導電性基体としては、例えばアルミニ
ウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、
クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、
インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記
金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、
ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被
覆されたガラス等が例示される。 【００２９】導電性基体はシート状、ドラム状などのい
ずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あ
るいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、
基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するもの
が好ましい。積層型の感光層において、電荷発生層を構
成する電荷発生材料と結着樹脂とを種々の割合で使用す
ることができるが、結着樹脂１００部（重量部、以下同
じ）に対して、電荷発生材料５〜５００部、とくに１０
〜２５０部の割合で用いるのが好ましい。 【００３０】また、電荷発生層は、適宜の膜厚を有して
いてもよいが、０．０１〜５μｍ、とくに０．１〜３μ
ｍ程度に形成されるのが好ましい。電荷輸送層を構成す
る上記一般式（１）　で表される化合物（電荷輸送材料
）と前記結着樹脂とは種々の割合で使用することができ
るが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸
送できるように、結着樹脂１００部に対して、上記一般
式（１）　で表される化合物を１０〜５００部、とくに
２５〜２００部の割合で用いるのが好ましい。 【００３１】また、電荷輸送層は、２〜１００μｍ、と
くに５〜３０μｍ程度に形成されるのが好ましい。単層
型の感光層においては、結着樹脂１００部に対して電荷
発生材料は２〜２０部、とくに３〜１５部、上記一般式
で表される化合物（電荷輸送材料）は４０〜２００部、
とくに５０〜１５０部であるのが適当である。また、単
層型の感光層の厚さは１０〜５０μｍ、とくに１５〜３
０μｍ程度であるのが好ましい。 【００３２】電荷発生層および電荷輸送層を含む感光体
を塗布手段により形成する場合には、電荷発生材料また
は電荷輸送材料と結着樹脂とを、従来公知の方法、例え
ばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェ
ーカー、超音波分散器等を用いて塗布液を調製する。 【００３３】 【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。 実施例１ ＜上記式（１１）で表される化合物の合成＞下記式（１
７）で表されるヒドラゾン系化合物２４．５ｇと下記式
（１８）で表される化合物１４．４ｇとをエタノール中
で２４時間煮沸し、標記化合物１２．６ｇを得た。収率
は５６％であった。 元素分析値：Ｃ２８Ｈ２６Ｎ４　Ｓとして　　計算値（
％）　　Ｃ７４．６４　　Ｈ５．８２　　　　Ｎ１２．
４０　　Ｓ７．１１　　実測値（％）　　Ｃ７６．２１
　　Ｈ５．５４　　　　Ｎ１１．７８　　Ｓ　　−−　
　　　　　【００３４】 【化８】 【００３５】実施例２ ＜上記式（１２）で表される化合物＞式（１７）で表さ
れるヒドラゾン系化合物に代えて、式（１９）で表され
るヒドラゾン系化合物２３．１ｇを用いた他は、実施例
１と同様にして、標記化合物１１．２ｇを得た。収率は
５２％であった。 元素分析値：Ｃ２６Ｈ２２Ｎ４　Ｓとして　　計算値（
％）　　Ｃ７３．９１　　Ｈ５．２５　　Ｎ１３．２６
　　実測値（％）　　Ｃ７５．２３　　Ｈ５．０２　　
Ｎ１２．０２【００３６】 【化９】 【００３７】以下、適当な出発原料を用いて実施例１と
同様にして式（１３）および（１４）の各化合物を製造
した。得られた各化合物は以下のとおりである。 実施例３ ＜上記式（１３）で表される化合物＞ 元素分析値：Ｃ８　Ｈ２４Ｎ４　Ｓとして　　計算値（
％）　　Ｃ４６．１１５　　Ｈ１１．６１０　　Ｎ２６
．８８９　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ１５
．３１３　　実測値（％）　　Ｃ４９．１１３　　Ｈ１
０．２３０　　Ｎ２３．２３４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｓ　　−−−　　　　実施例４ ＜上記式（１４）で表される化合物＞ 元素分析値：Ｃ６　Ｈ１４Ｎ４　Ｓとして　　計算値（
％）　　Ｃ４１．３５４　　Ｈ８．０９８　　　　Ｎ３
２．１５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ１
８．３９７　　実測値（％）　　Ｃ４４．１１４　　Ｈ
７．９３２　　　　Ｎ３０．１６７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｓ　　−−−　　　　実施例５ ＜上記式（１５）で表される化合物＞下記式（５１）で
表される化合物２７．８ｇと、式（５２）で表される化
合物７．９ｇとを、エタノール中で２４時間煮沸するこ
とにより、反応させ、標記化合物を得た。 【００３８】 【化１０】 【００３９】 　　元素分析値：Ｃ１６Ｈ１８Ｎ４　Ｓとして　　計算
値（％）　　Ｃ６４．４００　　Ｈ６．０８０　　　　
Ｎ１８．７７５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｓ１０．７４４　　実測値（％）　　Ｃ６８．４０３　
　Ｈ５．６３０　　　　Ｎ１４．２３０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｓ　　−−−　　　　実施例６ ＜上記式（１６）で表される化合物＞適当な出発材料を
用い、実施例５と同様にして、標記化合物を得た。 元素分析値：Ｃ２４Ｈ２５Ｎ４　Ｓとして　　計算値（
％）　　Ｃ７１．７８８　　Ｈ６．２７６　　　　Ｎ１
３．９５３　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ７
．９８４　　　　実測値（％）　　Ｃ６９．３２３　　
Ｈ５．９４９　　　　Ｎ１５．３２４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｓ　　−−−　　　　実施例７〜
１２および比較例１〜３（積層型感光層）下記式（Ａ）
　、（Ｂ）　または（Ｃ）　で表される電荷発生材料２
部、ポリビニルブチラール樹脂１部、テトラヒドロフラ
ン１２０部を、ジルコニアビーズを用いたペイントシェ
ーカーにて２時間分散させた。得られた分散液をアルミ
ニウムシート上にワイヤーバーを用いて塗工し、１００
℃で１時間乾燥し、厚さ０．５μｍの電荷発生層を得た
。 【００４０】この電荷発生層上に、電荷輸送材料１部、
ポリカーボネート樹脂１部をトルエン９部に溶解した溶
液をワイヤーバーにて塗工し、１００℃で１時間乾燥し
、厚さ２２μｍの電荷輸送層を得た。この実施例７〜１
２で用いた電荷輸送材料は、上記実施例１〜６で得たも
のであり、比較例１〜３で用いた電荷輸送材料は、下記
式（２１）または（２２）で表されるものである。 【００４１】 【化１１】 【００４２】 【化１２】 【００４３】実施例１３〜１８および比較例４〜６（単
層型感光層） 上記式（Ａ）　、（Ｂ）　または（Ｃ）　で表される電
荷発生材料１部およびテトラヒドロフラン６０部を、ジ
ルコニアビーズを用いたペイントシェーカーにて２　時
間分散させた。 得られた分散液に、固形分が２０重量％のポリカーボネ
ート樹脂のジクロロメタン溶液５０部および電荷輸送材
料１０部を加え、さらに１時間分散を続けた。得られた
分散液をアルミニウムシート上にワイヤーバーを用いて
塗工し、１００℃で１時間乾燥し、厚さ２０μｍの感光
層を得た。 【００４４】この実施例１３〜２８で用いた電荷輸送材
料は、上記実施例１〜６で得たものであり、比較例４〜
６で用いた電荷輸送材料は、前記式（２１）または（２
２）で表されるものである。 （評価試験）実施例７〜１８および比較例１〜６で得た
感光体を帯電させて、その表面電位および残留電位を評
価試験機（川口電気社製の「ＥＰＡ８１００」）にて測
定した。 【００４５】また、上記各感光体に、帯電、露光および
除電を３０分間繰り返した後の表面電位および残留電位
を測定し、繰り返し特性を評価した。測定条件は以下の
通りである。 光強度：５０ルクス 露光時間：１／１５秒 表面電位：（±）７００Ｖ付近となるように流れ込み電
流値を調整し、帯電を行った。 【００４６】光源：タングステンランプ除電：２００ル
クス 残留電位測定：露光開始後０．２秒後に測定開始した。 実施例７〜１２および比較例１〜３の感光体を用いた試
験の結果を表１に、実施例１３〜１８および比較例４〜
６の感光体を用いた試験の結果を表２にそれぞれ示す。 【００４７】 【表１】 【００４８】 【表２】 【００４９】これらの試験結果から、各実施例の感光体
は初期表面電位については、従来の感光体（比較例）と
ほとんど差はない反面、残留電位が低く、感度が著しく
改善されていることがわかる。また、各実施例の感光体
は従来の感光体（比較例）と比べて、帯電、露光および
除電を３０分間繰り返した後の表面電位の低下が少なく
、残留電位も低いことから、繰り返し特性が改善されて
いることがわかる。 【００５０】 【発明の効果】以上のように本発明のビス型ヒドラゾン
系化合物は高いホール輸送能を示し、また本発明のビス
型ヒドラゾン系化合物を用いた感光体は、感度および繰
り返し特性にすぐれている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およ
   びＲ６　は同一または異なって、水素原子、置換基を有
   していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
   アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基ま
   たは置換基を有していてもよい複素環基を示す。）で表
   されるビス型ヒドラゾン系化合物。
2. 【請求項２】導電性基体上に、下記一般式（１）　で表
   されるビス型ヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設
   けたことを特徴とする感光体。 一般式（１）： 【化２】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　およ
   びＲ６　は同一または異なって、水素原子、置換基を有
   していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
   アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基ま
   たは置換基を有していてもよい複素環基を示す。）