JPH04333675A - ポリウレタン樹脂を用いた合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂を用い
た合成皮革に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂はその優れ
た機械的性質や耐久性を利用して成形材料、合成皮革、
塗装材料など多くの用途で利用されている。

【０００３】しかしながら、ポリウレタン樹脂は通常表
面滑性が低いという欠点がある。この欠点を補うために
、シリコン樹脂、シリコンオイル、繊維素誘導体、ポリ
塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などを添加する
ことが提案されている。

【０００４】しかし、この様なポリウレタン樹脂は、従
来のポリウレタン樹脂に比べれば表面滑性に優れるが、
そのレベルは不充分であり、しかもこのようなポリウレ
タン樹脂は、添加剤が表面に移行したり、硬くなったり
、機械的性質が低下したりするなどの問題もあった。

【０００５】これを改良するために、イソシアネート基
と反応する官能基を有する線状のジメチルポリシロキサ
ンを有機ジイソシアネートと共重合させたポリウレタン
樹脂が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このポリウレ
タン樹脂は表面滑性に優れているが樹脂溶液が濁ったり
、樹脂皮膜が不透明であったり、また顔料などの分散性
が悪く鮮明な発色が得られないなどの欠点があり、目的
とする合成皮革が得られないものであった。

【０００７】本発明は、表面滑性に優れて、樹脂溶液が
濁ったり樹脂皮膜が不透明であったり顔料などの分散性
が悪く鮮明な発色が得られないなどの欠点がなく、更に
窒素酸化物に対する耐久性も改良されたポリウレタン樹
脂を用いた合成皮革を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を改良するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結
合を有し且つ末端にイソシアネート基と反応性の官能基
を有するアルキルアリールポリシロキサンであるオルガ
ノポリシロキサンを用いることにより、上記課題が解決
されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は式（Ｉ）の結合を有し且つ少
なくとも１つの末端にイソシアネートと反応性の官能基
を有するアルキルアリールポリシロキサン（Ａ）と長鎖
のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と有機ジイソシアネート
（Ｃ）とを必須成分として反応させることにより得られ
るポリウレタン樹脂を皮革構成成分の１つとして用いて
なる合成皮革を提供するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】（但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、
Ｒ３，Ｒ４は少なくとも１つがアリール基であり、残り
はアルキル基である。ｐは０または正の整数であり、ｑ
は正の整数である。） 本発明に係るポリウレタン樹脂とは、単なるウレタン結
合のみからなるポリウレタン樹脂とウレタン結合と尿素
結合とからなるポリウレタンポリ尿素樹脂とを併せて言
う。

【００１２】本発明のアルキルアリールポリシロキサン
（Ａ）は式（Ｉ）の結合を有し且つ少なくとも１つの末
端にイソシアネートと反応性の官能基を有することを特
徴とする。

【００１３】本発明で得られるポリウレタン樹脂におい
て、式（Ｉ）の結合はポリウレタン樹脂の主鎖に存在し
ていても、側鎖に存在していてもよいが、式（Ｉ）の結
合が主鎖に存在する場合は、該ポリウレタン樹脂は透明
性および分散性に優れ、式（Ｉ）の結合が側鎖に存在す
る場合は、表面滑性に優れる。

【００１４】本発明のアルキルアリールポリシロキサン
（Ａ）のアルキル基の長さは通常炭素原子数が１ないし
１０であり、アリール基は通常アルキル置換されてない
またはされたフェニル基である。アルキルアリールシロ
キシ鎖および／またはジアリールシロキシ鎖はジアルキ
ルシロキシとランダムに結合したものでも、あるいはブ
ロック状に結合したものでもよい。

【００１５】本発明に係るアルキルアリールポリシロキ
サン（Ａ）のアルキル基とアリール基との比率は特に限
定されないが、少なくともアルキル基とアリール基の合
計に対してアリール基が４％であることが好ましい。

【００１６】シロキシ鎖の繰り返し単位は通常１０〜１
０００、好ましくは２０〜１００である。この範囲内で
繰り返し単位が大きくなる程、表面滑性が大きくなる傾
向がある。

【００１７】本発明のアルキルアリールポリシロキサン
（Ａ）の反応性の官能基は珪素原子とエーテル結合、カ
ルボニル結合、アミド結合、エステル結合を介していて
もよいアルキレン鎖で結合したものが挙げられる。アル
キレン鎖の長さは通常炭素原子数が３ないし１０である
。

【００１８】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）の
反応性の官能基は少なくとも１個有すればよいが、２個
有するのが好ましい。２個有する場合は、該官能基はア
ルキルアリールポリシロキサン（Ａ）のアルキルアリー
ルポリシロキシ鎖の片方の末端のみにあっても両方の末
端にそれぞれ１個ずつあってもよい。

【００１９】反応性の官能基はイソシアネート基と反応
する基であればどのような基であってもよいが、通常ヒ
ドロキシ基、アミノ基であり、第１級であっても第２級
であってもよく、第１級と第２級を混合してもよいが、
この中でも窒素酸化物に対する耐久性の点から第２級の
アミノ基が特に好ましい。

【００２０】第２級のアミノ基が２個ある場合において
、アルキルアリールポリシロキシ鎖の片方のみにある場
合は、式（Ｉ）の結合がポリウレタン分子の側鎖に存在
し、より表面滑性に優れるポリウレタン樹脂が得られ、
該アミノ基がアルキルアリールポリシロキシ鎖の両方の
末端にそれぞれ一つづつある場合は、式（Ｉ）の結合が
ポリウレタン分子の主鎖に存在し、より透明性・分散性
に優れるポリウレタン樹脂が得られる。

【００２１】本発明の長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ
）とは、分子量５００〜５０００、好ましくは１０００
〜３０００のポリヒドロキシ化合物をいう。例えばポリ
ステル系ジオール、ポリエーテル系ジオールの単独ある
いはこれらの混合物が挙げられる。

【００２２】長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）を導入
することによって、得られるポリウレタン樹脂の表面滑
性を調整することができ、また機械強度などを改善する
ことができる。

【００２３】ポリエステル系ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの１種また
は２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の
１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。また
、前記ジオールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε
−カプロラクトンなどの開環重合物も挙げられる。

【００２４】ポリエーテル系ジオールとしては、ポリエ
ステル系ジオールの項で記したジオールを開始剤とする
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以
上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロ
フランの開環重合物も挙げられる。

【００２５】更にまた、公知の多価アルコール、例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチル−１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノールなどとジアリールカーボネート、ジア
ルキルカーボネート、あるいはアルキレンカーボネート
などとの縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボ
ネート）ジオールも挙げられる。

【００２６】本発明の有機ジイソシアネート（Ｃ）とし
ては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるは脂環族ジ
イソシアネートが挙げられる。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂は式（Ｉ）の結
合を有し且つ少なくとも１つの末端にイソシアネートと
反応性の官能基を有するアルキルアリールポリシロキサ
ン（Ａ）、長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の他にイ
ソシアネート基と反応性の官能基を有する低分子化合物
（Ｄ）を反応させてもよい。

【００２８】低分子化合物（Ｄ）としては、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール
、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノールなどのジオール類、
エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，
２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒ
ドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン
、２−メチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどのジアミン類
の１種または２種以上の混合物が挙げられる。

【００２９】本発明の有機ジイソシアネート（Ｃ）の使
用量は、通常上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の全活性
水素を１当量とした際、０．９〜１．１当量である。上
記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）および（Ｄ）は従来の公知の
方法で反応させることができる。例えば、無溶剤または
有機溶剤中で３０〜２５０℃の反応温度で行うのが好適
である。溶液反応の場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、
イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルフォル
ムアミド、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの有
機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこ
れらの任意の段階で加えることができる。

【００３０】本発明のポリウレタン樹脂の製造に際して
は、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアル
コール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モ
ノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを
使用してもよい。

【００３１】本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる
。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えることが
できる。

【００３２】触媒としては例えばトリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、
酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの
金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化合物
などが挙げられる。

【００３３】安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など
の熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。本
発明で得られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は通常
５０００〜５０００００である。

【００３４】本発明のポリウレタン樹脂に、必要に応じ
て、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分
解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架橋剤などを
添加することにより、本発明の合成皮革を製造すること
ができる。

【００３５】その他の樹脂としては、例えば本発明以外
のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド
樹脂等などが挙げられる。

【００３６】架橋剤としては、例えば有機ポリイソシア
ネートなどが挙げられる。本発明の合成皮革は衣料用、
靴用、鞄用などに使用できる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例のみに
よって限定されるものではない。

【００３８】また、耐酸化窒素性は次の通りの方法で評
価した。下記配合液を作製し、膜厚約０．０５ｍｍの白
色ポリウレタン皮膜を作製した。ガラス製の蓋付き容器
内で下記のイ液とロ液とを混合して酸化窒素ガスを発生
させ、その雰囲気中に白色ポリウレタン皮膜を６時間暴
露した後、ハ液に５分間浸漬した。次いで、水洗し約４
０℃で乾燥した後、カラーメータ（日本電色工業（株）
製）にて黄変度ΔＮを測定し、酸化窒素ガス暴露前と比
較した。 〈配合液〉 ポリウレタン樹脂溶液　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００部ダイラック・ＴＶホワイト〔大日本インキ
化学工業（株）製着色剤〕　　２０部ジメチルホルムア
ミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部イ
液：水／燐酸＝３７５／６．７ ロ液：水／亜硝酸ナトリウム＝１０００／１０ハ液：水
／尿素／スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム系活性剤＝
１０００／５／　　　　　　１ 　　尚、文中「部」は全て重量基準による。

【００３９】実施例１ 両方の末端にそれぞれ１個の第２級アミノ基を有するメ
チルフェニルポリシロキサン（平均分子量２９００、珪
素原子に結合しているメチル基の数とフェニル基の数の
割合は９２対８、シロキシ鎖の繰り返し単位３５）３０
部と平均分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）
ジオール４７０部および１，４ブチレングリコール３０
部を混合し、ジメチルホルムアミド１５８０部を加えて
均一にした後ジフェニルメタンジイソシアネート１４７
部を加えて７０℃で反応して固形分３０％で粘度５１０
ポイズの透明なポリウレタン樹脂溶液（ａ）を得た。こ
の樹脂溶液（ａ）から得られた皮膜は透明で抗張力６８
０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度５９０％、１００％伸長時の
応力３５ｋｇ／ｃｍ２であった。この皮膜の黄変度ΔＮ
は３．０で酸化窒素ガス暴露後は５．０であった。

【００４０】上記ポリウレタン樹脂溶液（ａ）を用い下
記表皮層配合液を作製し、離型紙上に固形分膜厚０．０
２ｍｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させた
。 次いでその上に下記接着層配合液を固形分膜厚０．０２
ｍｍとなるように塗布し、直ちに起毛布を貼り合わせて
１２０℃で３分間乾燥した後、室温で３日間熟成し、離
型紙を剥離して合成皮革を得た。

【００４１】この合成皮革の外観は鮮明な色を呈してお
り、摩擦係数は０．４６で、８００回の摩擦に耐えた。 〈表皮層配合液〉 ポリウレタン樹脂溶液（ａ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００部ダイラック・ＴＶカラー〔大日本インキ化学工業
（株）製着色剤〕　　　　２０部ジメチルホルムアミド
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部〈接着
層配合液〉 クリスボン４０１０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００部　　　　〔大日本インキ化学工業（株）
製ポリウレタン樹脂、固形分５０％〕クリスボンＮＸ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　〔大日本インキ化学工業（株）製有機ポリ
イソシアネート架橋剤、有効成分　　　　　　７５％〕 クリスボン　　アクセルＨＭ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３部　　　　〔大日本インキ化学工業（株）
製アミン系触媒〕トルエン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部実施例２ 両方の末端にそれぞれ１個の第２級アミノ基を有するメ
チルフェニルポリシロキサン（平均分子量３０００、珪
素原子に結合しているメチル基の数とフェニル基の数の
割合は８４対１６、シロキシ鎖の繰り返し単位３５）３
０部と平均分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート
）ジオール４７０部および１，４ブチレングリコール３
０部を混合し、ジメチルホルムアミド１５８０部を加え
て均一にした後ジフェニルメタンジイソシアネート１４
７部を加えて７０℃で反応して固形分３０％で粘度４９
０ポイズの透明なポリウレタン樹脂溶液（ｂ）を得た。 この樹脂溶液から得られた皮膜は透明で、抗張力６４０
ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度５９０％、１００％伸長時の応
力４０ｋｇ／ｃｍ２であった。この皮膜の黄変度ΔＮは
２．７で酸化窒素ガス暴露後は４．６であった。

【００４２】ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりにこ
のポリウレタン樹脂溶液（ｂ）を用いて実施例１と同様
の方法で合成皮革を作成した。この合成皮革の外観は鮮
明な色を呈しており、摩擦係数は０．３８で、１０００
回の摩擦に耐えた。

【００４３】実施例３ 両末端にそれぞれ１個の第２級アミノ基を有するメチル
フェニルポリシロキサン（平均分子量４０００、珪素原
子に結合しているメチル基の数とフェニル基の数の割合
は９２対８、シロキシ鎖の繰り返し単位４８）４０部と
平均分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオ
ール４６０部および１，４ブチレングリコール４５部を
混合し、ジメチルホルムアミド１７１０部を加えて均一
にした後ジフェニルメタンジイソシアネート１８８部を
加えて７０℃で反応して固形分３０％で粘度５００ポイ
ズの透明なポリウレタン樹脂溶液（ｃ）を得た。この樹
脂溶液から得られた皮膜は透明で、抗張力７５０ｋｇ／
ｃｍ２、破断伸度５８０％、１００％伸長時の応力５５
ｋｇ／ｃｍ２であった。この皮膜の黄変度ΔＮは２．８
で酸化窒素ガス暴露後は５．１であった。

【００４４】ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりに、
このポリウレタン樹脂溶液（ｃ）を用いて、実施例１と
同様の方法で合成皮革を作成した。この合成皮革の外観
は鮮明な色を呈しており、摩擦係数は０．３２で、１５
００回の摩擦に耐えた。

【００４５】実施例４ 実施例１における両方の末端にそれぞれ１個の第２級ア
ミノ基を有するメチルフェニルポリシロキサン（平均分
子量２９００、珪素原子に結合しているメチル基の数と
フェニル基の数の割合は９２対８、シロキシ鎖の繰り返
し単位３５）を両方の末端にそれぞれ１個の第１級アミ
ノ基を有するメチルフェニルポリシロキサン（平均分子
量３０００、珪素原子に結合しているメチル基の数とフ
ェニル基の数の割合は９２対８、シロキシ鎖の繰り返し
単位３５）に変更した以外は、実施例３と同様にして、
固型分３０％で粘度５２０ポイズのポリウレタン樹脂溶
液（ｄ）を得た。この樹脂溶液から得られた皮膜は透明
で抗張力６８０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸度５９０％、１０
０％伸長時の応力３５ｋｇ／ｃｍ２で、この皮膜の黄変
度ΔＮは２．９であり、酸化窒素ガス暴露後は１０．３
であった。

【００４６】ポリウレタン樹脂溶液（ａ）の代わりに、
このポリウレタン樹脂溶液（ｄ）を用いて、実施例１と
同様の方法で合成皮革を作成した。この合成皮革の外観
は鮮明な色を呈しており、摩擦係数は０．３５で、１０
００回の摩擦に耐えた。

【００４７】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂は、表面滑性
の優れた皮膜が得られ、溶液および皮膜の透明性がよく
、顔料の分散性が優れているので、得られた本発明の合
成皮革は透明性、機械強度等に優れる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）の結合を有し且つ少なくとも１つ
   の末端にイソシアネートと反応性の官能基を有するアル
   キルアリールポリシロキサン（Ａ）と長鎖のポリヒドロ
   キシ化合物（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ）とを必
   須成分として反応させることにより得られるポリウレタ
   ン樹脂を皮革構成成分の１つとしてなる合成皮革。 【化１】 （但し、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３，Ｒ４は
   少なくとも１つがアリール基であり、残りはアルキル基
   である。ｐは０または正の整数であり、ｑは正の整数で
   ある。）
2. 【請求項２】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）が
   反応性の官能基を２個有することを特徴とする請求項１
   記載の合成皮革。
3. 【請求項３】反応性の官能基がアミノ基であることを特
   徴とする請求項１または２記載の合成皮革。
4. 【請求項４】アミノ基が第２級アミノ基であることを特
   徴とする請求項３記載の合成皮革。
5. 【請求項５】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）の
   珪素原子と結合するアリール基の数が該（Ａ）の珪素原
   子と結合するアルキル基の数とアリール基の数の合計に
   対して少なくとも４％であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１記載の合成皮革。
6. 【請求項６】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）の
   シロキシ鎖の繰り返し単位が少なくとも１０個である請
   求項１〜５のいずれか１記載の合成皮革。