JPH04334333A

JPH04334333A - フェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH04334333A
Application number: JP3133190A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Furuya; 方彦古谷; Hitoshi Nakajima; 斉中島
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1992-11-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール類の製造方
法に関する。さらに詳しくは、芳香族ハロゲン化物をニ
ッケル成分と銀、銅および鉛から選ばれたいずれか１成
分を合わせ含有する結晶性アルミノシリケートと低酸性
度の無機バインダーより成る触媒を用い加水分解し、フ
ェノール類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化芳香族化合物から気相にて加
水分解しフェノール類を製造する方法としては、銅を担
持したリン酸カルシュウムアパタイトを触媒として用い
る方法（米国特許第２，９８８，５７３号等）、銅を担
持したリン酸ジルコニウムを触媒として用いる方法（特
公昭５１−６１０８号公報）、銅を担持した希土類金属
リン酸塩を触媒に用いる方法（特開昭４７−２７９３６
号公報）、最近金属成分含有の結晶性アルミノシリケー
トを触媒として用いる方法（特開昭６２−１９２３３０
号公報、特開昭６２−２８１８３４号公報）、結晶性ボ
ロシリケートを触媒とする方法（特開昭６２−２４０６
３５号公報）、結晶性鉄シリケートを触媒にする方法（
特開昭６２−２４０６３６号公報）、結晶性クロモシリ
ケートを触媒に用いる方法（特開昭６２−２４０６３４
号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リン酸
カルシュウムアパタイト、リン酸ジルコニウム、希土類
リン酸塩等の触媒は活性が低く、５００℃以上の高温反
応や低い空間速度で反応させる必要がある。また、結晶
性メタロシリケート系の触媒は比較的活性は高いが、こ
れらいずれの触媒も最も有効な活性成分である銅成分が
反応中にハロゲン化銅として飛散ロスする等、触媒の不
可逆的な経時活性低下を生ずる問題点を有しており、工
業的には満足できるレベルにない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ハ
ロゲン化物の加水分解によりフェノール類を製造する方
法について鋭意検討した結果、加水分解触媒としてニッ
ケル成分と銀、銅および鉛成分から選ばれたいずれか１
種以上を合わせ含有する結晶性アルミノシリケートと低
酸性度の無機バインダーから成る触媒を用いることによ
り、高収率で、かつ、安定してフェノール類を製造でき
ることを見出したものである。特に触媒の再生繰り返し
を含めた使用において、本発明の触媒安定化効果が顕著
であり、連続再生工程を有した流動床方式で用いるのが
効果的である。

【０００５】本発明で使用する触媒の安定性は、活性成
分であるニッケルの反応中の減少がほとんど生じないこ
と、かつ、銀、銅、鉛のいずれか１種以上を合わせ含有
することにより、恐らくこれら成分がニッケルと相互作
用し、副反応を抑制する効果を有するためと思われる。

【０００６】本発明に用いられる結晶性アルミノシリケ
ートとしては、ハイシリカの結晶性アルミノシリケート
が好ましい。例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＡＺ
−１（特開昭５９−１２８２１０号公報）類似の構造を
有するものが好ましい。シリカ／アルミナ比としては１
０以上、１００以下のものが好ましい。

【０００７】芳香族ハロゲン化物としては、塩素原子、
臭素原子のいずれか１つ以上が芳香族核に直接置換した
ものであって、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトル
エン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレ
ン等のハロゲン置換ベンゼン類、クロロナフタレン、ブ
ロモナフタレン等のハロゲン置換ナフタレン類等を挙げ
ることができる。

【０００８】本発明に用いられる触媒のニッケル、銀、
銅および鉛成分としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物等を挙げるこ
とができる。具体的には、ニッケル化合物として、塩化
ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル
等を、銀化合物としては、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、炭
酸銀等を、銅化合物としては、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅
、炭酸銅等を、鉛化合物としては、硝酸鉛、塩化鉛、硫
酸鉛、炭酸鉛等を用いることができる。ニッケル含有量
は金属として０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％が、銀、銅あるいは鉛の含有量としては０．
００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重
量％が用いられる。

【０００９】これら金属成分の添加方法としては、一般
に用いられる含浸法、イオン交換法、ブレンド法等を用
いることができる。銀、銅、鉛成分はイオン交換法でニ
ッケル成分添加前に含ませるのが好ましい。本発明に用
いる結晶性アルミノシリケートは、スチーム存在下で２
００〜７００℃の温度で処理するか、スチーム非存在下
で６００〜８５０℃の温度下で熱処理したものがフェノ
ールの選択性、触媒の安定性から好ましく用いられる。

【００１０】本発明に用いる無機のバインダーとしては
、低酸性度のものがフェノールの選択性に与える影響か
ら好ましい。酸性度の高いバインダーを用いると、脱ハ
ロゲン化水素副生物であるベンゼン等の副生が増大する
。低酸性度の無機バインダーとしては、珪素、ジルコニ
ア、チタニア、シリカ・マグネシア、アルミナ、シリカ
・ベリリア、シリカ・チタニア、ゲルマニウム等を挙げ
ることができる。これらは単独あるいはアルカリ、アル
カリ土類金属酸化物と組み合わせて用いることもできる
。特にシリカが好ましい。これら耐火性無機バインダー
は、成型触媒の１０〜９０重量％の範囲で選ぶことがで
きる。触媒の成型方法としては、押出し造粒法、圧縮成
型造粒法、転動造粒法、油中成型造粒法、噴霧造粒法等
通常用いられる方法により、ペレット状、タブレット状
、球状等使用状態に応じ任意の形、大きさに造粒するこ
とができる。本発明方法は、固定床、移動床、流動床等
いずれの方式でも実施することができる。再生工程を含
む流動床方式にて行うのが好ましい。

【００１１】流動床用触媒の造粒法としては、例えば、
触媒成分およびバインダーを含むスラリーを、回転デス
クを備えた噴霧乾燥装置等を用い噴霧造粒する方法等に
より製造することができる。造粒された触媒粒子は、球
状で粒径２０〜１００μ程度が好ましく用いられる。

【００１２】本発明方法の反応条件としては、原料ハロ
ゲン化芳香族化合物により異なるが、通常、２５０〜６
００℃の温度、好ましくは３００〜５５０℃の温度、さ
らに好ましくは３５０〜５００℃の反応温度が、水のハ
ロゲン化芳香族化合物に対するモル比としては０．５〜
１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１．５
〜２０が用いられる。接触時間としては、原料ハロゲン
化芳香物の供給速度として重量時間空間速度（ＷＨＳＶ
）で０．０５〜２０Ｈｒ−１、好ましくは０．１〜１０
Ｈｒ−１が用いられる。流動床方式で実施する場合の接
触時間としては１〜６０秒、好ましくは２〜３０秒が用
いられる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。実施例１公知の方法によりＺＳＭ−５（ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ
３＝４５）を水熱合成した後、常法により塩化ナトリウ
ム水溶液を用いナトリウム型とし、次いで、硝酸銀水溶
液を用いイオン交換、水洗、乾燥し、０．３ｗｔ％の銀
を含むゼオライトを得た。常法にしたがい、このものに
塩化ニッケル水溶液を用いニッケルを含浸させ、ニッケ
ル金属として０．６ｗｔ％含有させた。このニッケルお
よび銀含有ＺＳＭ−５をシリカゾルをバインダーに用い
、混練り、押出し成型し、乾燥、５５０℃にて４時間仮
焼した約１ｍｍφ×５ｍｍＬのサイズの成型ペレット（
バインダー量はシリカとして３０ｗｔ％）を触媒として
用いた。

【００１４】反応は１０ｍｍ径の石英製反応管に触媒を
１０ｇ充填し、加熱炉により所定温度に加熱、定量ポン
プでクロロベンゼン、水を各々所定量供給し、加水分解
反応を実施した。反応条件として４５０℃、水／クロロ
ベンゼンモル比６、クロロベンゼンの供給量ＷＨＳＶと
して０．２Ｈｒ−１、希釈剤として窒素を窒素／クロロ
ベンゼンモル比１．１で行った。

【００１５】通液開始後２〜３時間目のサンプリング液
の分析より、クロロベンゼンの転化率４４％、フェノー
ル収率、４０ｍｏｌ　％であり、副生物はベンゼンがほ
とんどで、ベンゼンとフェノールの合計の選択率は９８
．５ｍｏｌ％を示したさらに反応を続け５０時間反応後
の触媒を取り出し、ニッケル量の測定を行ったところ、
ニッケルの減少は１％以下であった。

【００１６】実施例２実施例１と同様に、ただし、Ｎａ型ＺＳＭ−５を８０ｖ
ｏｌ％水蒸気／窒素雰囲気にて４５０℃温度下で２０時
間加熱処理した。次いで、実施例１と同様に銀交換、ニ
ッケル添加し、銀として０．３ｗｔ％、ニッケルとして
０．６ｗｔ％およびシリカバインダー３０ｗｔ％含む触
媒を得た。この触媒を実施例１と同様に、クロロベンゼ
ンの加水分解反応に用いた。反応条件は４５０℃、ＷＨ
ＳＶ＝０．２Ｈｒ−１、水／クロロベンゼンモル比２、
窒素／クロロベンゼンモル比１０で実施した。その結果
、２〜３時間目のクロロベンゼン転化率３０％、フェノ
ール選択率９５ｍｏｌ　％で、３０時間目のクロロベン
ゼン転化率は２３％、フェノール選択率は９６ｍｏｌ　
％を示した。５０時間反応に用いた触媒を５００℃のエ
アーバーニングにより再生した。再生触媒を用い、同様
の条件でクロロベンゼンの加水分解を行った。その結果
、クロロベンゼンの転化率３１％、フェノール選択率９
５．４ｍｏｌ　％、ベンゼン選択率４．１ｍｏｌ　％を
示した。１００時間反応を続けクロロベンゼン転化率１
６％に低下した触媒を再生し同様に反応させたところ、
クロロベンゼンの転化率は３０％と完全に回復した。同
様な操作を繰り返し、再生１０回目の触媒でのクロロベ
ンゼンの転化率２９．５％、フェノール選択率９５．５
ｍｏｌ　％と再生繰り返しによる触媒活性の低下は見ら
れなかった。

【００１７】実施例３実施例１と同様に、ただし、バインダーとしてアルミナ
ゾルを用い成型した触媒を反応に使用した。反応条件は
実施例１と同様にして行った。クロロベンゼンの転化率
は３０％、フェノールの収率は２６ｍｏｌ　％であった
。ベンゼンとフェノール合計の選択率は９８．５ｍｏｌ
　％を示した。

【００１８】比較例１実施例１と同様に、ただし、バインダーとしてシリカゾ
ルに替えて、シリカおよびアルミナの混合ゾルを用い、
焼成後のバインダーのシリカ・アルミナは３０重量％（
添加バインダーのシリカ／アルミナ＝２５／８５重量比
）となるように調製した。この触媒を実施例１と同様に
、同条件でクロロベンゼンの加水分解反応に用いた。その結果、クロロベンゼンの転化率は２８％でフェノー
ル選択率７８ｍｏｌ　％、１０時間後の転化率１８％、
フェノール選択率５２ｍｏｌ　％を示した。

【００１９】比較例２実施例１と同様に、ただし、ニッケルの替わりに銅を用
いた他は、同様処方、条件でクロロベンゼンの加水分解
実験を行った。反応２〜３時間目のクロロベンゼンの転
化率は４０％、フェノールの収率は３７ｍｏｌ　％、ベ
ンゼンとフェノールを合わせた選択率は９５ｍｏｌ　％
を示した。さらに反応を続け１０時間後の触媒を取り出
し、活性成分である銅の量を測定したところ、１０％の
減少が認められた。

【００２０】同触媒、同条件で５０時間反応後の触媒の
銅量を測定したところ、銅量は５０％の減少を示した。反応後の触媒をエアーバーニングにより再生し、再び同
条件でクロロベンゼンの加水分解に供した。その結果、
クロロベンゼンの転化率は２６％を示した。

【００２１】比較例３実施例１のＮａ交換ＺＳＭ−５を常法により硝酸銀水溶
液を用いイオン交換し、銀金属として０．６％含有の触
媒を調製した。このものをクロロベンゼンの加水分解触
媒に供した。反応条件は実施例１と同じで実施した。そ
の結果、クロロベンゼンの転化率は５．３％、フェノー
ルの選択率は９８ｍｏｌ　％であった。反応開始後１０
時間目のクロロベンゼン転化率は３．８％、フェノール
収率は３．７ｍｏｌ　％であった。

【００２２】比較例４実施例２と同様に、ただし、銀を含まない触媒を用い、
同様条件でクロロベンゼンの加水分解反応を実施した。その結果、初期のクロロベンゼン転化率は２８％、フェ
ノール収率２６．５ｍｏｌ　％で５０時間目のフェノー
ル収率は１４ｍｏｌ　％であった。反応初期のフェノー
ル選択率９４．５ｍｏｌ　％から、７０時間目のフェノ
ール選択率９０ｍｏｌ　％と低下傾向を示した。７０時
間反応後、実施例２と同様に再生して用いたところ、フ
ェノール収率２５ｍｏｌ　％で２０時間目のフェノール
収率１０ｍｏｌ　％を示した。反応再生によりフェノー
ル収率の低下傾向が認められた。

【００２３】実施例４実施例１と同様に、ただし、硝酸銀の替わりに硝酸銅を
用い、０．０８ｗｔ％の銅およびニッケルとして０．６
ｗｔ％含みシリカバインダー２０ｗｔ％の触媒を調製し
て用いた。実施例１と同様に、クロロベンゼンの加水分
解反応を行った。反応条件として４５０℃、水／クロロ
ベンゼンモル比６、クロロベンゼンの供給量ＷＨＳＶと
して０．２Ｈｒ−１、希釈剤として窒素ガスをクロロベ
ンゼンの９モル量供給し反応させた。

【００２４】その結果、２〜３時間目のクロロベンゼン
転化率は４０％、フェノール選択率９２ｍｏｌ　％を示
した。さらに反応を進め２４〜２５時間目の転化率は２
８％、フェノール選択率９４ｍｏｌ　％であった。反応
後の触媒を解析したところ、ニッケル、銅ともほとんど
減少は認められなかった。

【００２５】実施例５実施例１と同様に、ただし、Ｎａ型ＺＳＭ−５を８０ｖ
ｏｌ％水蒸気／窒素雰囲気にて４５０℃温度下で２０時
間加熱処理した。次いで、実施例１と同様に銅およびニ
ッケルを銅として０．１ｗｔ％、ニッケルを０．６ｗｔ
％含有する触媒を用いた。この触媒により、４５０℃、
ＷＨＳＶ＝０．２Ｈｒ−１、水／クロロベンゼン比６ｍ
ｏｌ　／ｍｏｌ　条件でクロロベンゼンの加水分解反応
を実施した。その結果、初期のクロロベンゼン転化率３
６％で１０時間目のクロロベンゼン転化率３０％、、フ
ェノール収率２８ｍｏｌ　％で５０時間目のクロロベン
ゼン転化率２５％、フェノール収率２４ｍｏｌ　％、１
００時間目のフェノール収率２０ｍｏｌ　％であった。フェノールの選択率は反応中９５ｍｏｌ　％程度で安定
した値を示した。反応後の触媒を５００℃条件でエアー
バーニングにより再生した。再生触媒を用い、同様の条
件でクロロベンゼンの加水分解反応を実施したところ、
クロロベンゼン転化率２９％、フェノール収率２８ｍｏ
ｌ　％を示した。さらに１００時間反応後、再生を繰り
返し４回再生後のニッケルの減少は認められず、銅は６
０％以上保持されていた。

【００２６】実施例６実施例２と同様に、ただし、硝酸銀の替わりに塩化鉛お
よび塩化ニッケル水溶液を用い、含浸させ０．５ｗｔ％
の鉛、ニッケルとして０．６ｗｔ％含有のゼオライトを
実施例１と同様シリカバインダー２５ｗｔ％から成る触
媒を得た。実施例１と同様に、クロロベンゼンの加水分
解反応を行った。反応条件として、４５０℃、水／クロ
ロベンゼンモル比２、クロロベンゼンの供給量ＷＨＳＶ
として０．１８Ｈｒ−１、希釈剤として窒素ガスをクロ
ロベンゼンの１０ｍｏｌ　量供給し反応させた。２〜３
時間のクロロベンゼン転化率は２６％、フェノール選択
率９４ｍｏｌ　％を示した。２０〜２２時間目の転化率
は２１％、フェノール選択率９６ｍｏｌ％を示した。５
０時間反応を続けた後、５００℃でエアーバーニングに
より再生をし、同条件で反応させた結果、クロロベンゼ
ンの転化率２５．５％、フェノール選択率９５ｍｏｌ　
％であった。再生によりほぼ完全に活性が回復すること
が認められた。なお、副生物の大部分はベンゼンであった。

【００２７】実施例７実施例１と同様に、Ｎａ型ＺＳＭ−５を銀カチオン交換
（銀０．３ｗｔ％）したパウダーおよび塩化ニッケル（
ニッケル金属としてゼオライト基準０．８ｗｔ％）をシ
リカゾルに分散させ、固形物濃度３５％（乾燥基準バイ
ンダー５５ｗｔ％）のスラリーを回転皿を有する噴霧乾
燥装置により造粒、乾燥、４００℃で１時間、次いで５
５０℃で２時間焼成し、平均粒子径５０μの球状の成型
触媒を得た。このものを用い直径２５ｍｍの反応管につ
め、線速０．４ｍ／ｓｅｃ　で水蒸気／クロロベンゼン
／窒素＝２／１／５の加熱混合ガスを供給し、流動床方
式でクロロベンゼンの加水分解反応を行った。反応温度
は４５０℃、接触時間４秒とした。その結果、クロロベ
ンゼンの転化率２５％、フェノール選択率９６ｍｏｌ　
％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン
化物を加水分解し、フェノール類を高選択率、高収率で
、かつ、安定的に製造することができ、触媒はエアーバ
ーニングにより再生でき繰り返し使用できる等工業的意
義は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　芳香族ハロゲン化物を気相にて加水分
解しフェノール類を製造する方法において、ニッケル成
分と銀、銅および鉛から選ばれた１種以上の成分を含有
する結晶性アルミノシリケートを低酸性度の無機バイン
ダーを用い成型された触媒を用いることを特徴とするフ
ェノール類の製造方法。
【請求項２】　　触媒を流動床方式にて用いる第１項記
載の方法。