JPH059141A - ヒドロキシ芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ハロゲン化物を気相にて加水分解し、
フェノール等のヒドロキシ芳香族化合物を高選択率で安
定的に製造する方法を提供する。 【構成】 芳香族ハロゲン化物を、触媒としてコバルト
と銀、銅および鉛成分から選ばれた１種以上を合わせ含
有する結晶性アルミノシリケート（例えば、ＺＳＭ−５
等）を触媒として用い、気相にて加水分解したヒドロキ
シ芳香族化合物を製造する。 【効果】 ヒドロキシ芳香族化合物を高選択率で、か
つ、安定的に製造できる。触媒は再生繰り返し使用がで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシ芳香族化合
物の製造法に関する。さらに詳しくは、芳香族ハロゲン
化物をコバルト成分と銀，銅および鉛から選ばれたいず
れか１成分を合わせ含有する結晶性アルミノシリケート
を触媒に用いて加水分解し、ヒドロキシ芳香族化合物を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化芳香族化合物から気相にて加
水分解し、フェノール等のヒドロキシ芳香族化合物を製
造する方法としては、銅を担持したリン酸カルシュウム
アパタイトを触媒として用いる方法（米国特許第２，９
８８，５７３号等）、銅を担持したリン酸ジルコニウム
を触媒として用いる方法（特公昭５１−６１０８号公
報）、銅を担持した希土類金属リン酸塩を触媒に用いる
方法（特開昭４７−２７９３６号公報）、最近金属成分
含有の結晶性アルミノシリケートを触媒として用いる方
法（特開昭６２−１９２３３０号公報、特開昭６２−２
８１８３４号公報）、結晶性ボロシリケートを触媒とす
る方法（特開昭６２−２４０６３５号公報）、結晶性鉄
シリケートを触媒にする方法（特開昭６２−２４０６３
６号公報）、結晶性クロモシリケートを触媒に用いる方
法（特開昭６２−２４０６３４号公報）が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記リン酸カルシュウ
ムアパタイト、リン酸ジルコニウム、希土類リン酸塩等
の触媒は活性が低く、５００℃以上の高温反応や低い空
間速度で反応させる必要がある。また、結晶性メタロシ
リケート系の触媒は、比較的活性は高いが、これらいず
れの触媒も最も有効な活性成分である銅成分が反応中に
ハロゲン化銅として飛散ロスする等、触媒の不可逆的な
経時活性低下を生ずる問題点を有しており、工業的には
満足できるレベルにない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ハ
ロゲン化物の加水分解によりヒドロキシ芳香族化合物を
製造する方法について鋭意検討した結果、加水分解触媒
としてコバルト成分と銀，銅および鉛成分から選ばれた
いずれか１種以上を合わせ含有する結晶性アルミノシリ
ケート触媒を用いることにより、高収率で、かつ、安定
してフェノール類を製造できることを見いだしたもので
ある。特に触媒の再生繰り返しを含めた使用において、
本発明の触媒安定化効果が顕著である。

【０００５】本発明で使用する触媒の安定性は、活性成
分であるコバルトの反応中の減少がほとんど生じないこ
と、かつ、銀、銅、鉛のいずれか１種以上を合わせ含有
することにより、恐らくこれら成分がコバルトと相互作
用し、副反応を抑制する効果を有するためと思われる。

【０００６】本発明に用いられる結晶性アルミノシリケ
ートとしては、ハイシリカの結晶性アルミノシリケート
が好ましい。例えば、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＡＺ
−１（特開昭５９−１２８２１０号公報）類似の構造を
有するものが好ましい。シリカ／アルミナ比としては１
０以上、１００以下のものが好ましい。

【０００７】芳香族ハロゲン化物としては、塩素原子、
臭素原子のいずれか１つ以上が芳香族核に直接置換した
ものであって、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロトル
エン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレ
ン等のハロゲン置換ベンゼン類、クロロナフタレン、ブ
ロモナフタレン等のハロゲン置換ナフタレン類等を挙げ
ることができる。

【０００８】本発明に用いられる触媒のコバルト、銀、
銅および鉛成分としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物、酸化物等を挙げるこ
とができる。具体的には、コバルト化合物として、塩化
コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト
等を、銀化合物としては、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、炭
酸銀等を、銅化合物としては、硝酸銅、塩化銅、硫酸
銅、炭酸銅等を、鉛化合物としては、硝酸鉛、塩化鉛、
硫酸鉛、炭酸鉛等を用いることができる。コバルトの含
有量は金属として０．０５〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％、銀あるいは鉛の含有量としては０．
００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重
量％、銅の含有量としては０．００１〜０．５重量％、
好ましくは０．０１〜０．４重量％である。

【０００９】これら金属成分の添加方法としては、一般
に用いられる含浸法、イオン交換法、ブレンド法等を用
いることができる。これら金属成分は、同時に添加して
もよいが、銀、銅、鉛成分はイオン交換法でコバルト成
分添加前に含ませるのが好ましい。本発明に用いる結晶
性アルミノシリケートは、スチーム存在下で２００〜７
００℃の温度で処理するか、スチーム非存在下で６００
〜８５０℃の温度下で熱処理したものがフェノールの選
択性、触媒の安定性から好ましく用いられる。

【００１０】本発明に用いる触媒は、通常、無機バイン
ダーとして珪素、ジルコニア、チタニア、シリカ・マグ
ネシア、アルミナ、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニ
ア、ゲルマニウム、カオリン、クレー等を用い、成型し
て用いられる。これら耐火性無機バインダーは、成型触
媒の１０〜９０重量％の範囲で選ぶことができる。触媒
の成型方法としては、押出し造粒法、圧縮成型造粒法、
転動造粒法、油中成型造粒法、噴霧造粒法等通常用いら
れる方法により、ペレット状、タブレット状、球状等使
用状体に応じ任意の形、大きさに造粒することができ
る。本発明方法は、固定床、移動床、流動床等いずれの
方式でも実施することができる。

【００１１】本発明方法の反応条件としては、原料ハロ
ゲン化芳香族化合物により異なるが、通常、２５０〜６
００℃の温度、好ましくは３００〜５５０℃の温度、さ
らに好ましくは３５０〜５００℃の反応温度が、水のハ
ロゲン化芳香族化合物に対するモル比としては０．５〜
１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１．５
〜２０が用いられる。接触時間としては、原料ハロゲン
化芳香族物の供給速度としては重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）で０．０５〜２０Ｈｒ^-1、好ましくは０．１〜１
０Ｈｒ^-1が用いられる。

【００１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。 実施例１ 公知の方法によりＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃＝
４５）を水熱合成し、次いで、常法により塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてナトリウム型とした後、硝酸銀水溶液
を用いてイオン交換、水洗、乾燥し、０．３重量％の銀
を含むゼオライト粉末を得た。これに無水塩化コバルト
粉末を乳鉢で均一に混合（コバルト金属として０．６重
量％含有）し、次いで、圧縮成型、破砕後、フルイ分け
９〜２０メッシュにして用いた。

【００１３】反応は１０mm径の石英製反応管に触媒を１
０ｇ充填し、加熱炉により所定温度に加熱、定量ポンプ
でクロロベンゼン、水を各々所定量供給し、加水分解反
応を実施した。反応条件として４５０℃、水／クロロベ
ンゼンモル比６、クロロベンゼンの供給量ＷＨＳＶとし
て０．２８Ｈｒ^-1、希釈剤として窒素を窒素／クロロベ
ンゼンモル比１．２で行った。

【００１４】通液開始後２〜３時間目のサンプリング液
のガスクロマトグラフ分析より、クロロベンゼンの転化
率１７％、フェノール収率１６．１mol ％であり、副生
物はベンゼンがほとんどで、ベンゼンとフェノールの合
計の選択率は９９．５mol ％を示した。さらに反応を続
け５０時間反応後の触媒を取り出し、蛍光Ｘ線分析によ
りコバルトおよび銀量の測定を行ったところ、コバル
ト、銀とも減少は認められなかった。

【００１５】実施例２ 実施例１と同様に、ただし、Ｎａ型ＺＳＭ−５を８０容
量％水蒸気／窒素雰囲気にて、４５０℃温度下で２０時
間加熱処理した。次いで、実施例１と同様に銀交換後、
常法にしたがい塩化コバルト水溶液を含浸し、１１０
℃、２時間乾燥し、実施例１と同様に圧縮成型して反応
に用いた（銀として０．２重量％、コバルトとして０．
６重量％を含有していた）。この触媒を実施例１と同様
にクロロベンゼンの加水分解反応に用いた。反応条件は
４５０℃、ＷＨＳＶ＝０．２５Ｈｒ^-1、水／クロロベン
ゼンモル比２、窒素／クロロベンゼンモル比１０で実施
した。その結果、２〜３時間目のクロロベンゼン転化率
１３％、フェノール選択率９５mol ％で、３０時間目の
クロロベンゼン転化率は１０％、フェノール選択率は９
７mol ％を示した。５０時間反応に用いた触媒を５００
℃のエアーバーニングにより再生した。再生触媒を用
い、同様条件でクロロベンゼンの加水分解を行った。そ
の結果、クロロベンゼンの転化率１２．５％、フェノー
ル選択率９５mol％、ベンゼン選択率４．５mol ％を示
した。１００時間反応を続け、クロロベンゼン転化率７
％に低下した触媒を４００〜５００℃にてエアーバーニ
ング再生し、同様に反応させたところ、クロロベンゼン
の転化率は１３．２％と完全に回復した。

【００１６】実施例３ 実施例１と同様に、ただし、硝酸銀の替わりに硝酸銅を
用い、０．０８重量％の銅およびコバルトとして０．６
重量％含む触媒を調製して用いた。実施例１と同様にク
ロロベンゼンの加水分解反応を行った。反応条件として
４５０℃、水／クロロベンゼンモル比６、クロロベンゼ
ンの供給量ＷＨＳＶとして０．２８Ｈｒ^-1、希釈剤とし
て窒素ガスをクロロベンゼンの１モル量供給し反応させ
た。その結果、２〜３時間目のクロロベンゼン転化率は
１８％、フェノール選択率９５％を示した。さらに反応
を進め、２８〜３０時間目の転化率は１２％、フェノー
ル選択率９７％であった。反応液の触媒を解析したとこ
ろ、コバルト、銅ともほとんど減少は認められなかっ
た。

【００１７】実施例４ 実施例１と同様に、ただし、硝酸銀の替わりに塩化鉛を
用いてイオン交換し、次いで、常法にしたがい塩化コバ
ルト水溶液を含浸させ、０．４重量％の鉛、コバルトと
して０．７重量％含有のゼオライトを実施例１と同様に
成型し、実施例１と同様にクロロベンゼンの加水分解反
応に供した。反応条件として４５０℃、水／クロロベン
ゼンモル比２、クロロベンゼンの供給量ＷＨＳＶとして
０．２８Ｈｒ^-1、希釈剤として窒素ガスをクロロベンゼ
ンの１０モル量供給し反応させた。

【００１８】２〜３時間目のクロロベンゼン転化率は１
６％、フェノール選択率９４mol ％を示した。２０〜２
２時間目の転化率は１３％、フェノール選択率９５mol
％を示した。５０時間反応を続けた後、５００℃でエア
ーバーニングによる再生をし、同条件で反応させた結
果、クロロベンゼンの転化率１６．４％、フェノール選
択率９４mol ％であった。再生によりほぼ完全に活性が
回復することが認められた。なお、副生物の大部分はベ
ンゼンであった。

【００１９】比較例１ 実施例１と同様に、ただし、銀を含まない触媒を用い、
同様条件でクロロベンゼンの加水分解反応を実施した。
その結果、初期のクロロベンゼン転化率は１６％、フェ
ノール収率１４．４mol ％で、５０時間目のフェノール
収率は８mol ％であった。反応初期のフェノール選択率
９０％から、７０時間目のフェノール選択率８８％と低
下傾向を示した。７０時間反応後、実施例２と同様に再
生して用いたところ、フェノール収率１２．７mol ％
で、３０時間目のフェノール収率６．５mol ％を示し
た。反応再生によりフェノール収率の低下傾向が認めら
れた。

【００２０】比較例２ 実施例２と同様に、ただし、スチーミング処理したＮａ
ＺＳＭ−５に銅を０．１重量％イオン交換したものを用
いた他は、同様処方、条件でクロロベンゼンの加水分解
実験を行った。反応２〜３時間目のクロロベンゼンの転
化率は２０％、フェノールの収率は１９．７mol ％、ベ
ンゼンとフェノールを合わせた選択率は９９mol ％を示
した。さらに反応を続け、３０時間後の触媒を取り出し
活性成分である銅の量を測定したところ、２５％の減少
が認められた。

【００２１】同触媒、同条件で５０時間反応後の触媒の
銅量を測定したところ、銅量は５０％の減少を示した。
反応後の触媒をエアーバーニングにより再生し、再び同
条件でクロロベンゼンの加水分解に供した。その結果、
クロロベンゼンの転化率は１４％を示した。

【００２２】比較例３ 実施例１と同様に、ただし、銀のみ含有しコバルトを含
まない触媒を実施例１と同様方法、条件でクロロベンゼ
ンの加水分解反応に用いた。その結果、クロロベンゼン
の転化率は２．１％であった。

【００２３】比較例４ 実施例４と同様に、ただし、コバルトを加えない触媒を
用い、同様にクロロベンゼンの加水分解反応を同様条件
で行った。その結果、クロロベンゼンの転化率２．３％
と低い値を示した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ハロゲン
化物を加水分解し、フェノール等のヒドロキシ芳香族化
合物を高選択率、高収率で、かつ、安定的に製造するこ
とができ、触媒はエアーバーニングにより再生でき、繰
り返し使用できる等工業的意義は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 芳香族ハロゲン化物を気相にて加水分解
   し、ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、
   コバルト成分と銀，銅および鉛から選ばれた１種以上の
   成分を含有する結晶性アルミノシリケートを触媒として
   用いることを特徴とするヒドロキシ芳香族化合物の製造
   法。