JPH04334852A - 表示装置の反射防止膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】この発明は、表示装置の反射防止
膜形成方法に係り、特に蛍光体スクリーンの形成された
陰極線管などの表示面のガラス基体外表面に反射防止膜
を形成する場合に有効な反射防止膜形成方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】一般に陰極線管は、外表面が平滑なガラ
スからなるフェースプレート（ガラス基体）の内面に蛍
光体スクリーンが形成され、電子銃から放出される電子
ビームを偏向ヨークの発生する磁界により偏向して、上
記蛍光体スクリーンを水平、垂直走査することにより、
この蛍光体スクリーン上に画像を表示し、この画像をフ
ェースプレートを通して外側から見るように構成されて
いる。そのため、フェースプレートの外表面が平滑であ
ると、この外表面での外光の反射が画像と重なり、フェ
ースプレートを通して外側から見る画像の品質をいちじ
るしく劣化する。

【０００４】そのため、従来よりこの画像の劣化を防止
するために、フェースプレート外表面に反射防止処理を
施した陰極線管がある。

【０００５】この反射防止処理方法としては、（イ）　
　ガラス基体外表面に研磨剤を吹付けて凹凸にするサン
ドブラスト法、あるいは弗化水素酸により腐蝕して凹凸
を形成する方法 （ロ）　　あらかじめ５０〜６０℃に予熱されたガラス
基体外表面にエチルシリケート（Ｓｉ　（ＯＲ）４　）
（Ｒ：アルキル基）のアルコール溶液を吹付けて成膜し
たのち、そのアルコール成分を気化させて凹凸膜を形成
し、この凹凸膜を焼成する方法 （ハ）　　ガラス基体外表面にＳｉ　Ｏ２　やＭｇ　Ｆ
２　などの微粒子をエチルシリケートのアルコール溶液
に分散させた分散液を塗布したのち、焼成して凹凸膜を
形成する方法 （ニ）　　蒸着により多層蒸着膜を形成する方法（ホ）
　　ガラス基体外表面に酸化物微粒子をエチルシリケー
トのアルコール溶液または金属アルコキシド溶液に分散
させた分散液を用いて、ゾル−ゲル法により多層膜を形
成する方法 などがある。

【０００６】これら方法のうち、（イ）のサンドブラス
トあるいは腐蝕により凹凸を形成する方法は、フェース
プレート外表面に直接凹凸を形成する方法であるため、
陰極線管バルブの再生が不可能であること、汚れが付着
しやすいなどの問題が多い。

【０００７】これに対して（ロ）のエチルシリケートの
アルコール溶液を吹付けて形成する方法は、バルブの再
生が可能であり、かつ比較的容易に反射防止膜を形成す
ることができる。

【０００８】しかし、これら（イ）および（ロ）の方法
は、いずれもガラス基体外表面を凹凸又は凹凸膜を形成
し、その凹凸により外光を拡散させて反射を防止するも
のであり、その凹凸が同時に表示画像を拡散するため、
解像度を劣化させるという問題がある。

【０００９】（ハ）のＳｉ　Ｏ２　やＭｇ　Ｆ２　など
の微粒子をエチルシリケートのアルコール溶液に分散さ
せた分散液を塗布する方法は、特開昭６４−７６００１
号公報、特開平１−１５４４４４号公報、特開平１−１
５４４４５号公報、特開平２−１７５６０１号公報など
に示されているが、その一例として、特開平１−１５４
４４４号公報に示されている反射防止膜について説明す
ると、図６に示すように、この反射防止膜は、エチルシ
リケートのアルコール溶液に直径１０〜１０００ｎｍの
Ｓｉ　Ｏ２　微粒子を分散した分散液をガラス基体外表
面にスピン塗布法により塗布したのち、焼成して形成さ
れる。

【００１０】したがって、この反射防止膜は、Ｓｉ　Ｏ
２　微粒子１とこの微粒子１を結着するＳｉ　Ｏ２　薄
膜２とからなり、ガラス基体３の屈折率１．５２に対し
て屈折率が１．４７とやや低いため、反射率は、干渉効
果により若干低下するが、反射防止膜自体の反射防止効
果はほとんどないとしてよく、この反射防止膜の反射防
止効果は、Ｓｉ　Ｏ２　微粒子１による被覆表面の凹凸
構造による空気−薄膜間の連続的な体積比変化により低
反射特性を実現するものとなっている。

【００１１】しかし、この反射防止膜は、Ｓｉ　Ｏ２　
微粒子１による光の拡散効果が大きく、かつ微少ではあ
るが凹凸による拡散効果もあるため、解像度を劣化させ
る。 この解像度の劣化を軽減するためには、Ｓｉ　Ｏ２　微
粒子１の径小化およびＳｉ　Ｏ２　薄膜２の平滑化が有
効であるが、このようにＳｉ　Ｏ２　微粒子１の径小化
、ＳｉＯ２　薄膜２の平滑化をおこなうと、反射特性の
劣化をきたすようになる。

【００１２】また、低反射率を実現させるためには、Ｓ
ｉ　Ｏ２　微粒子１の含有量を増やし、凹凸の程度を大
きくすることが必要であるが、この場合、反射防止膜が
微細孔構造になりやすく、Ｓｉ　Ｏ２　微粒子−Ｓｉ　
Ｏ２　薄膜間の結合力が弱くなり、耐摩耗性がいちじる
しく劣化する。

【００１３】つまり、上記ようにＳｉ　Ｏ２　微粒子を
使用して干渉効果により反射を防止する反射防止膜は、
解像度および耐摩耗性の点で問題がある。

【００１４】（ニ）の蒸着により形成される多層蒸着膜
の一例として、図７に屈折率ｎ１　＝１．３８のＭｇ　
Ｆ２　と屈折率ｎ２　＝２．０６のＴｉ　Ｏ２　＋Ｐｒ
　６　Ｏ１１を交互に蒸着して４層の蒸着膜５ａ，５ｂ
，６ａ，６ｂを形成した多層蒸着膜を示す。この多層蒸
着膜の膜厚ｄは、第１層５ａが９３０オングストローム
、第２層６ａが１２７０オングストローム、第３層５ｂ
が２９０オングストローム、第４層６ｂが１４０オング
ストロームである。

【００１５】このような多層蒸着膜を用いると、干渉効
果により正反射率を０．１以下にすることができる。し
かしこの多層蒸着膜は、画面の大きい大形陰極線管など
に適用しようとすると、大規模な設備が必要となり、製
造コストが高くなるという問題がある。

【００１６】（ホ）のゾル−ゲル法では、所望の酸化物
微粒子をエチルシリケートのアルコール溶液またはＴｉ
　、Ｓｎ　などの金属アルコキシド溶液に分散させた液
をガラス基体外表面にスプレー、スピン、ディップ、ロ
ール法などの方法により塗布し、焼成して形成される。

【００１７】この方法により形成される多層膜は、上記
多層蒸着膜と同様の効果を有するが、膜構造が、高屈折
率または低屈折率の酸化物微粒子と屈折率ｎ＝１．４６
程度のＳｉ　Ｏ２　微粒子とが混合状態にあるため、膜
自体の屈折率が高屈折率または低屈折率酸化物微粒子の
屈折率にくらべて、低屈折率酸化物微粒子の場合は高く
、高屈折率酸化物微粒子の場合は低くなり、またその屈
折率が酸化物微粒子の含有量によって変化する。

【００１８】一般に低反射特性の多層膜は、ｎを屈折率
、ｄを膜厚、λを可視域の中心波長（５５０ｎｍ）とす
るとき、 ｎ×ｄ＝λ／４ を満足するように低屈折率膜と高屈折率膜とを組合わせ
て形成される。

【００１９】たとえば２層構造の多層膜の場合、上層の
第１層をエチルシリケートのアルコール溶液に最も屈折
率の低いＭｇ　Ｆ２　微粒子（ｎ＝１．３８）を分散さ
せた分散液を使用して形成するとすると、この場合の膜
の屈折率は１．４０が限度であるため、低反射特性を実
現させるためには、この上層の屈折率が限度の１．４０
の場合、下層の第２層の屈折率を１．７３にしなければ
ならない。このようにゾル−ゲル法で多層膜を形成する
場合は、低屈折率膜の屈折率が１．４０以上となるため
、高屈折率膜の屈折率を１．７０以上にしなければなら
ず、所望の屈折率を得るためには、微粒子の含有量を多
くしなければならない。その結果、膜中のＳｉ　Ｏ２　
結合（微粒子とＳｉ　Ｏ２　との結合）が低下し、耐摩
耗性が大幅に劣化する。この耐摩耗性を向上させるため
には、５００℃以上の高温焼成が必要となり、製造上の
困難をともなう。特に金属アルコキシドの場合は、５０
０℃以上の高温焼成で所望の屈折膜が得られるが、それ
でもなお耐摩耗性は低い。

【００２０】なお、このゾル−ゲル法については、２層
膜の場合について述べたが、反射特性としては、より多
層にすることにより低反射率化でき、また低反射域広帯
域化することができる。

【００２１】しかし、このこのゾル−ゲル法は、上述の
ように反射特性および耐摩耗性に問題があり、さらに画
面の大きい大形陰極線管に対しては、膜厚を均一にする
制御が困難であり、それらを改善するためには、設備な
どでコスト高となりやすいという問題がある。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来よ
り表示装置の反射防止膜形成方法には、（イ）サンドブ
ラストや腐蝕によりガラス基体に直接凹凸を形成する方
法、（ロ）エチルシリケートのアルコール溶液を用いて
凹凸膜を形成する方法、（ハ）Ｓｉ　Ｏ２　やＭｇ　Ｆ
２　などの微粒子をエチルシリケートのアルコール溶液
に分散させた分散液を用いて凹凸膜を形成する方法、（
ニ）蒸着により多層蒸着膜を形成する方法、（ホ）ゾル
−ゲル法により多層膜を形成する方法など、各種方法が
あるが、それぞれバルブの再生、解像度、反射特性、耐
摩耗性などに問題がある。

【００２３】この発明は、上記従来の問題点に鑑みてな
されたものであり、低反射率かつ低反射域広帯域であり
、表示画面の解像度の劣化がほとんどない反射防止膜を
比較的簡単に形成しうるようにすることを目的とする。

【００２４】［発明の構成］

【００２５】

【課題を解決するための手段】表示装置の反射防止膜形
成方法において、その反射防止膜を、表示面のガラス基
体の外表面に屈折率の異なる２層以上の多層光学膜を形
成する工程と、その多層光学膜の最外層表面に１０〜１
０００ｎｍのＳｉ　Ｏ２　微粒子を積層する工程と、そ
の積層されたＳｉ　Ｏ２　微粒子を介して１％以下の弗
化水素酸または弗化アンモニウムにより多層光学膜の最
外層を腐蝕し、この多層光学膜の最外層表面を凹凸ピッ
チ１０〜１０００ｎｍ、凹凸粗さ５０〜１００ｎｍの凹
凸面にする工程と、その後、その凹凸面に積層している
Ｓｉ　Ｏ２　微粒子を除去する工程とにより形成するよ
うにした。

【００２６】

【作用】上記方法により反射防止膜を形成すると、最外
層の屈折率を空気と最外層との連続的な体積比変化によ
り、通常の光学媒質では実現しえない値まで低下させる
ことができ、低反射率かつ広帯域の反射スペクトルをも
つ反射防止膜とすることができる。その結果、その広帯
域の反射スペクトルにより膜厚制御が不十分な簡単な成
膜法で形成しても、膜厚のばらつきによる反射率の増加
を軽度に抑えることができる。また最外層の凹凸が非常
に微細であるため、凹凸に基づく拡散効果を低減して解
像度の劣化を防止することができる。

【００２７】

【実施例】以下、図面を参照してこの発明を実施例に基
づいて説明する。

【００２８】図１にその一実施例に係るカラー受像管を
示す。このカラー受像管は、ガラス製パネル（ガラス基
体）１０およびこのパネル１０に一体に接合されたファ
ンネル１１からなる外囲器を有し、そのパネル１０内面
に、ドット状またはストライプ状の３色蛍光体層からな
る蛍光体スクリーン１２が形成され、この蛍光体スクリ
ーン１２に対向して、その内側にシャドウマスク１３が
装着されている。またファンネル１１のネック１４内に
電子銃１５が配設されている。そしてこの電子銃１５か
ら放出される３電子ビームをファンネル１１の外側に装
着される偏向ヨーク（図示せず）の発生する磁界により
偏向して、上記蛍光体スクリーン１２を水平、垂直走査
することにより、この蛍光体スクリーン１２上にカラー
画像を表示する構造に形成され、ガラス製パネル１０が
表示面の基体となっている。

【００２９】このカラー受像管においては、さらに上記
パネル１０の外表面に反射防止膜１６が形成されている
。この反射防止膜１６は、図２に示すように、上下２層
１７，１８の積層構造からなり、平均粒径５０ｎｍ未満
の高屈折率酸化物、たとえばＴｉ　Ｏ２　，Ｓｎ　Ｏ２
　，Ｉｎ　２　Ｏ３　などの微粒子をＳｎ　Ｏ２　で結
着した膜厚λ／４ｎの下層（第２層）１７と、凹凸ピッ
チＰが１００〜１０００ｎｍ、表面粗さｈが５０〜１０
０ｎｍの凹凸面をもち、最大膜厚λ／４ｎのＳｎ　Ｏ２
　からなる上層（第１層）１８とからなる。

【００３０】この反射防止膜１６は、図３（ａ）に示す
工程により形成される。

【００３１】すなわち、同（ｂ）に示すガラス基体１０
の外表面を酸化セリウムあるいはＮａＯＨ水溶液などの
アルカリ洗剤で洗浄して、汚れを除去するとともに、外
表面を活性化する。そしてその外表面を２０〜４０℃に
余熱する。この場合、外表面の温度が２０℃以下である
と、その後塗布する液のアルコール成分の蒸発が遅れ、
周辺部に液溜りできる。また４０℃を越えると、蒸発速
度が速すぎて膜厚が厚くなり、干渉色が目立つようにな
る。

【００３２】つぎに、上記余熱したガラス基体１０の外
表面に、エチルシリケートのアルコール溶液に平均粒径
５０ｎｍ未満のＴｉ　Ｏ２　，Ｓｉ　Ｏ２　，Ｉｎ　２
　Ｏ３　などの高屈折率酸化物微粒子を安定に分散させ
た分散液をスピン法により塗布し、その後、３０〜４０
℃にて乾燥して、同（ｃ）に示すように、高屈折率酸化
物微粒子２０を含有する膜厚λ／４ｎの下層を形成する
ためのエチルシリケート膜２１を形成する。この場合、
膜厚をλ／４ｎの下層にするためには、エチルシリケー
トのアルコール溶液に対する高屈折率酸化物微粒子の添
加量を１〜３％とすることが必要であり、１％未満では
、塗布するときの回転速度を遅くしても、ガラス基体１
０全面での膜厚／屈折率を制御することが困難となる。 また３％を越えると、ガラス基体１０の外表面に対する
分散液の濡れ性が悪くなり、放射状の塗りむらが発生し
やすくなる。

【００３３】つぎに、上記３０〜４０℃に加熱された上
記エチルシリケート膜２１上に、エチルシリケートのア
ルコール溶液をスピン法により塗布し、その後、４０〜
６０℃にて乾燥して、同（ｄ）に示すように、最大膜厚
λ／４ｎの上層を形成するためのチルシリケート膜２２
を形成する。この場合に塗布するエチルシリケートのア
ルコール溶液としては、λ／４ｎの膜厚の上層を得るた
めに１〜３％溶液が用いられる。

【００３４】つぎに、このエチルシリケート膜２２上に
、１０〜１０００ｎｍのＳｎ　Ｏ２　微粒子を安定に分
散したアルコール分散液をスピン法により塗布し、その
後、４０〜６０℃にて乾燥して、同（ｅ）に示すように
、エチルシリケート膜２２上に点接触状態で付着するＳ
ｉ　Ｏ２　微粒子２３の層を形成する。

【００３５】つぎに、上記Ｓｉ　Ｏ２　微粒子２３の層
を積層形成したエチルシリケート膜２２を１％未満の弗
化水素酸または弗化アンモニウム水溶液中に浸し、Ｓｉ
　Ｏ２　微粒子２３の隙間からエチルシリケート膜２２
の表面を腐蝕する。このように１％未満の弗化水素酸ま
たは弗化アンモニウム水溶液を用いると、腐蝕の制御を
時間のみにより安定に制御することができる。その結果
、上記１０〜１０００ｎｍのＳｉ　Ｏ２　微粒子の積層
により、同（ｆ）に示すように、エチルシリケート膜２
２の表面は、凹凸ピッチ１００〜１０００ｎｍ、粗さ５
０〜１００ｎｍの凹凸面２４が形成される。

【００３６】その後、水または温水により洗浄して、エ
チルシリケート膜２２上に積層するＳｉ　Ｏ２　微粒子
２３、およびエチルシリケート膜２２上に残存する弗化
水素酸または弗化アンモニウムを除去し、水切りしたの
ち、２００℃以上の温度で焼成してエチルシリケート膜
２１、２２を分解し、図２に示した表面粗さ５０〜１０
０ｎｍ、凹凸ピッチ１００〜１０００ｎｍの凹凸面をも
つ最大膜厚λ／４ｎのＳｉ　Ｏ２　からなる上層１８と
、Ｓｉ　Ｏ２　微粒子をＳｉ　Ｏ２　で結着した膜厚λ
／４ｎの下層１７とからなる積層構造の反射防止膜１６
とする。

【００３７】このように形成される反射防止膜１６は、
上層１８の屈折率が表面の粗さ５０〜１００ｎｍ、凹凸
ピッチ１００〜１０００ｎｍの凹凸により、Ｓｉ　Ｏ２
　からなる平滑膜の屈折率１．４６に対して１．３５程
度に低下する。したがって下層１７は、この上層１８と
の組合わせによる２層の正反射率から、屈折率を１．５
５〜１．７０、膜厚λ／４ｎを８０〜９０ｎｍに形成す
ればよいことになる。このような屈折率の反射防止膜１
６は、屈折率が１．５５の場合は、平均粒径１０μｍ　
のＳｉ　Ｏ２　微粒子を用い、そのＳｉ　Ｏ２　微粒子
／Ｓｉ　Ｏ２　の重量組成比が１．５となる分散液を塗
布することにより、また屈折率が１．７０の場合は、平
均粒径４０μｍ　のＳｉＯ２　微粒子を用い、そのＳｉ
　Ｏ２　微粒子／Ｓｉ　Ｏ２　の重量組成比が０．５と
なる分散液を塗布することにより得られる。

【００３８】図３に、上記方法により、高屈折率酸化物
微粒子をＳｉ　Ｏ２　とし、そのＳｉ　Ｏ２　微粒子／
Ｓｉ　Ｏ２　の重量組成比を１５として下層１７を形成
し、上層１８の表面粗さ５０ｎｍ、凹凸ピッチ２０００
ｎｍとした反射防止膜１６の各波長と正反射率Ｒ（ｘ）
との関係を示す。曲線２５ａ　は、測定光の反射防止膜
への入射角θを０°、曲線２５ｂ　は、３０°の場合の
正反射率である。

【００３９】概してこの反射防止膜は、広帯域の反射ス
ペクトルを有し、正反射率が約０．６％という良好な反
射特性を示し、解像度の劣化がほとんど認められなかっ
た。また最終的に２００℃以上の温度で焼成するため、
耐摩耗性を有する強度十分な膜とすることができた。さ
らに上層１８の表面の微細な凹凸構造により、膜厚の変
化（誤差）による反射特性が上層を平滑膜とした場合に
くらべて小さく、したがってゾル−ゲル法による比較的
簡単な成膜法でも形成できる。これに関し、図５に、下
層１７または上層１８の膜厚が設計値２６より１０％ず
れた場合の視感反射率Ｒ（ｌｕｍ）　のばらつきの計算
値を上層の屈折率ｎ１　の関数として示す。

【００４０】なお、上記実施例では、Ｓｉ　Ｏ２　微粒
子を下層の高屈折率酸化物微粒子としたが、この下層の
高屈折率酸化物微粒子として、Ｓｎ　Ｏ２　，Ｉｎ　２
　Ｏ３　などの透明導電酸化物微粒子を用いると、反射
防止効果とともに帯電防止効果も得られる。

【００４１】また、下層の屈折率をさらに低下させるた
めには、Ｍｇ　Ｆ２　微粒子を添加して、Ｍｇ　Ｆ２　
微粒子をＳｉ　Ｏ２　で結着した層とすればよい。

【００４２】なお、上記実施例は、カラー受像管のパネ
ル外表面に反射防止膜を形成する場合について述べたが
、この発明の反射防止膜形成方法は、他の表示装置の反
射防止膜の形成にも適用できる。

【００４３】

【発明の効果】表示装置の反射防止膜を、表示面のガラ
ス基体の外表面に屈折率の異なる２層以上の多層光学膜
を形成し、その多層光学膜の最外層表面に１０〜１００
０ｎｍのＳｉ　Ｏ２　微粒子を積層させ、その積層され
たＳｉ　Ｏ２　微粒子を介して多層光学膜の最外層を腐
蝕して、その最外層表面を凹凸ピッチ１０〜１０００ｎ
ｍ、凹凸粗さ５０〜１００ｎｍの凹凸面にすると、最外
層の屈折率を空気と最外層との連続的な体積比変化によ
り、通常の光学媒質では実現しえない値まで低下させて
、低反射率かつ広帯域の反射スペクトルをもつ反射防止
膜とすることができる。その結果、膜厚制御が不十分な
簡単な成膜法で形成しても、膜厚のばらつきによる反射
率の増加を軽度に抑えることができ、また最外層の凹凸
が非常に微細であるため、凹凸に基づく拡散効果を低減
して、解像度の劣化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例に係るカラー受像管の構成
を示す図である。

【図２】そのパネル外表面に形成された反射防止膜の構
造を示す図である。

【図３】図３（ａ）はそのパネル外表面の反射防止膜形
成方法を示す工程図、図３（ｂ）ないし（ｆ）はそれぞ
れその工程図に対応して示した反射防止膜形成方法を説
明するための図である。

【図４】上記反射防止膜の波長と正反射率との関係を示
す図である。

【図５】同じく反射防止膜の視感反射率のばらつきを最
外層の屈折率の関数として示す図である。

【図６】従来のエチルシリケートのアルコール溶液にＳ
ｉ　Ｏ２　を分散した分散液により形成された反射防止
膜の構造を示す図である。

【図７】従来の多層蒸着膜の構造を示す図である。

【符号の説明】

１０…パネル １２…蛍光体スクリーン １５…電子銃 １６…反射防止膜 １７…下層（第２層） １７…上層（第１層） ２０…高屈折率酸化物微粒子 ２１…エチルシリケート膜 ２２…エチルシリケート膜 ２３…Ｓｉ　Ｏ２　微粒子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　表示面のガラス基体の外表面に屈折率
   の異なる２層以上の多層光学膜を形成する工程と、上記
   多層光学膜の最外層表面に１０〜１０００ｎｍのＳｉ　
   Ｏ２　微粒子を積層させる工程と、上記積層されたＳｉ
   Ｏ２　微粒子を介して１％以下の弗化水素酸または弗化
   アンモニウムにより上記多層光学膜の最外層を腐蝕し、
   この多層光学膜の最外層表面を凹凸ピッチ１０〜１００
   ０ｎｍ、凹凸粗さ５０〜１００ｎｍの凹凸面にする工程
   と、上記凹凸面を形成したのち、この凹凸面に積層して
   いる上記Ｓｉ　Ｏ２　微粒子を除去する工程とからなる
   ことを特徴とする表示装置の反射防止膜形成方法。