JPH04335035A - 変性ポリオレフィン粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、粒子状の変性ポリオレフ
ィンを製造する新規な方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、気相で酸化処理されたポリオレフィン粒子を
使用して粒子状の変性ポリオレフィンを製造する新規な
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ポリオレフィンをスチ
レンなどのエチレン性不飽和基含有モノマーを用いて変
性する方法として種々の方法が提案されている。

【０００３】例えば、ポリオレフィンに電子線等のエネ
ルギー線を照射したのち、エチレン性不飽和基含有モノ
マーと接触させる方法、有機溶媒にポリオレフィンおよ
びエチレン性不飽和基含有モノマーを溶解させ、この状
態で過酸化物の存在下に両者を反応させる方法、混練装
置などで溶融状態にされているポリオレフィンにエチレ
ン性不飽和基含有モノマーを反応させる方法等が知られ
ている。

【０００４】このような技術背景のもとにポリオレフィ
ンにエチレン性不飽和基含有モノマーを反応させて変性
ポリオレフィンを製造する際に、ポリオレフィンとして
、ポリオレフィンを水溶媒に分散したディスパージョン
を調製し、このディスパージョン中のポリオレフィンを
有機過酸化物を用いて酸化することにより調製された酸
化ポリオレフィンを使用することが提案されている（特
開昭５８−９３７３０号公報参照）。このようにポリオ
レフィンを予め酸化処理することにより、エチレン性不
飽和基含有モノマーが導入され易くなる。

【０００５】ところが、この方法では、酸化反応を効率
よく行なうためには水媒体中における酸素濃度を相当高
くする必要がある。従って、この方法では、オートクレ
ーブのような耐圧反応装置を使用する必要があり設備的
に不利であるとともに、このような装置を用いるために
連続的な酸化反応を行なうことは実際上かなり困難であ
り、作業性の面でも問題がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、ポリオレフィン粒子を特定の
変性モノマーで効率よく、かつ均一に変性しうるような
変性ポリオレフィン粒子の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の
製造方法は、気相酸化処理されたポリオレフィン粒子（
Ａ）と、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基
含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物からなる群から選択される少なくと
も１種の変性モノマー（Ｂ）とを、該ポリオレフィン粒
子（Ａ）が実質的に粒子状態を維持し得る不活性気相条
件下で加熱することを特徴としている。

【０００８】本発明は、上記のように変性ポリオレフィ
ン粒子を調製するに際して、気相で酸化処理されたポリ
オレフィン粒子（Ａ）を使用している。このようにポリ
オレフィン粒子を気相で酸化処理することにより、ポリ
オレフィン粒子の変性反応をオートクレーブのような非
常に高い耐圧性が要求される反応装置を用いることなく
、効率よくかつ均一に行なうことができる。しかも、本
発明では酸化処理工程、およびこの酸化処理工程に続く
変性工程もともに気相で行なっているため、両工程を連
続的に実施することができる。

【０００９】さらにこのようにして得られた変性ポリオ
レフィン粒子を他の樹脂に配合することにより、耐衝撃
性などの機械的特性等に優れた成形体を調製することが
できる。

【００１０】

【発明の具体的説明】次に本発明の変性ポリオレフィン
粒子の製造方法について具体的に説明する。本発明の変
性ポリオレフィン粒子の製造方法においては、気相酸化
処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）を使用する。

【００１１】本発明で用いられるポリオレフィン粒子は
、例えば炭素数が２〜２０のα−オレフィンを重合ある
いは共重合することにより得ることができる。このよう
なα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、
３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペン
テン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチル
ブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメ
チルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペン
テン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチ
ルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキ
セン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン
−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネ
ン−１、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテン−１、
エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエ
チルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン
等のα−オレフィンを挙げることができる。これらの中
でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独であるいは
組み合わせて使用することが好ましく、エチレンとプロ
ピレンを組み合わせて使用することが特に好ましい。

【００１２】本発明で用いられるポリオレフィン粒子は
、上記のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位を
、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特
に好ましくは１００モル％含んでいる。

【００１３】さらに、このポリオレフィン粒子は、上記
のようなα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の
他に、このα−オレフィンと重合可能な他の化合物から
誘導される繰り返し単位を有していてもよい。

【００１４】ここで使用される他の化合物としては、例
えば鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物、環
状モノエン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合
物は、共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を２
個以上有するポリエンであり、このような鎖状ポリエン
化合物の例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジ
エン、２，４，６−オクタトリエン、１，３，７−オク
タトリエン、１，５，９−デカトリエンおよびジビニル
ベンゼンを挙げることができる。

【００１５】また、環状ポリエン化合物の例としては、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジ
エン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，
３−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシ
クロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、２，３
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン
および２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等が
挙げられる。

【００１６】さらに環状モノエンの例としては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラ
シクロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコ
セン等のモノシクロアルケン；ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン
、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−
ノルボルネンおよび２−ボルネン等のビシクロアルケン
；２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−１Ｈ−インデンおよび３ａ，５，６，７ａ−テトラヒ
ドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのトリシク
ロアルケン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、な
らびにこれらの化合物の他に、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび２，３−ジ
クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテ
トラシクロアルケン；ヘキサシクロ［６，６，１，１３
．６，１１０．１３，０２．７，０９．１４］ヘプタデ
セン−４，ペンタシクロ［８，８，１２．９，１４．７
，１１１．１８，０，０３．８，０１２．１７］ヘンエ
イコセン−５、オクタシクロ［［８，８，１２．９，１
４．７，１１１．１８，０，０３．８，０１２．１７］
ドコセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン
化合物を挙げることができる。

【００１７】さらにまた、上記のポリオレフィン粒子を
製造するに際しては、スチレン、置換スチレンを用いる
こともできる。本発明で用いられるポリオレフィン粒子
は、例えば上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在
下で重合あるいは共重合することにより得られる。この
重合反応は、気相（気相法）で行なうこともできるし、
また液相（液相法）で行なうこともできる。

【００１８】そして、液相法による重合反応あるいは共
重合反応は、生成するポリオレフィン粒子が固体状態で
得られるように懸濁状態で行なうことが好ましい。この
重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤とし
ては、不活性炭化水素を挙げることができる。さらに原
料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いてもよい
。

【００１９】本発明で用いられるポリオレフィン粒子を
製造するにあたり、上記の重合あるいは共重合は、気相
法を採用したり、あるいはα−オレフィンを溶媒として
液相で反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法
を採用したりすることが好ましい。

【００２０】液相法と気相法を組み合わせた方法では、
不活性炭化水素あるいは原料であるα−オレフィンを反
応溶媒として使用し、特定の触媒の存在下にα−オレフ
ィンを予備重合させた後、気相でさらにα−オレフィン
を重合させる。

【００２１】ここで溶媒に使用される不活性炭化水素と
しては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物を挙げることが
できる。

【００２２】また、上記の触媒としては、好ましくは、
元素周期律表第ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ
族およびＶＩＩＩ族の遷移金属、例えばチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウムを含有する触媒成分［
Ａ］と、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物のような元素周期律表第Ｉ
族、ＩＩ族およびＩＩＩ族の有機金属化合物触媒成分［
Ｂ］からなる触媒が挙げられる。

【００２３】なお、上記触媒成分［Ａ］は、上記成分の
他に、さらに電子供与体［Ｃ］（インサイドドナー）を
配合して調製することができる。上記触媒成分［Ａ］と
しては、元素周期律表の第ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子を含有する触媒が好ましく、これらの内でもチタン
、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムよりなる
群から選択される少なくとも一種類の原子を含有する触
媒成分が特に好ましい。

【００２４】また、他の好ましい触媒成分［Ａ］として
は、上記の遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグ
ネシウム原子を含有する触媒成分、周期律表第〓Ａ族、
〓Ａ族の遷移金属原子に、共役電子を有する基が配位し
た化合物を含有する触媒成分が挙げられる。

【００２５】本発明におけるポリオレフィン粒子を調製
する際に使用される上記の触媒成分［Ａ］としては、上
記のような重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態
で反応系内に存在するか、または担体などに担持するこ
とにより固体状態で存在することにより固体状態で存在
することができるように調製された触媒を使用すること
が好ましい。

【００２６】このような触媒成分［Ａ］については、特
開昭５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、
同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１８１０
１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載されている
。

【００２７】本発明における結晶性ポリオレフィン重合
体粒子を製造するに際して上記触媒成分［Ａ］とともに
使用される上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、たとえば有機アルミニウム化合物、有機アルミニウ
ム化合物と水との反応により得られる有機アルミニウム
オキシ化合物、あるいはアルミノオキサンの溶液と水ま
たは活性水素含有化合物との反応に拠って得られる有機
アルミニウムオキシ化合物を使用することができる。

【００２８】また、上記の有機金属化合物の触媒成分［
Ｂ］は、上記の成分に加えて電子供与体［Ｃ］（アウト
サイドドナー）を配合することもできる。本発明におけ
るポリオレフィン粒子を調製するにあたっては、上記の
ような触媒を用いて、本重合に先立って予備重合させる
。

【００２９】予備重合後、気相にて本重合を行なうこと
により、上記のポリオレフィン粒子を調製することがで
きる。予備重合の際の重合温度は、通常は−４０〜８０
℃であり、上記のような触媒を用いた本重合の際の重合
温度は、通常は−５０〜２００℃であり、圧力は常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内である。

【００３０】このようなポリオレフィン粒子の製造方法
においては、特願昭６３−２９４０６６号明細書に記載
した技術を利用することができる。たとえば以上のよう
にして製造されたポリオレフィン粒子は、通常は、結晶
部と非晶部とが海島状に分布した粒子状の形態を有して
いる。さらに、結晶部が結晶性ポリオレフィン、特にポ
リプロピレン系の樹脂からなり、非晶部がエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体ゴムからなるポリオレフィン
粒子を使用することにより耐衝撃性に優れた組成物を得
ることができる。

【００３１】たとえば上記のようにして調製されたポリ
オレフィン粒子のＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準じて２３
０℃で測定したメルトフローレートは、通常０．１〜１
００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲
内にある。

【００３２】また、平均粒子径は、通常１０〜５０００
μｍ、好ましくは１００〜４０００μｍ、特に好ましく
は３００〜３０００μｍの範囲内にある。さらに、この
ポリオレフィン粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差
は、通常は１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．７
、特に好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１
．０〜１．３の範囲内にある。

【００３３】また、この結晶性ポリオレフィン粒子の自
然落下による見かけ嵩密度は、通常は０．２０ｇ／ｃｍ
３以上、好ましくは０．３０〜０．７０、特に好ましく
は０．３５〜０．６０の範囲内にある。

【００３４】上記のような方法を採用して製造されるポ
リオレフィン粒子には、遷移金属成分は、通常は１００
ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましく
は５ｐｐｍ以下の量で、ハロゲン分が、通常は、３００
ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好まし
くは５０ｐｐｍ以下の量で含有されている。

【００３５】本発明では、上記のようなポリオレフィン
粒子を気相で酸化処理した後、特定の変性モノマーと反
応させる。この気相酸化処理は、上記のようなポリオレ
フィン粒子に有機過酸化物を加え、十分混合した後、酸
素の存在下に有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱
することにより行なわれる。本発明では、このような加
熱処理を気相で行なう。

【００３６】ここで使用される有機過酸化物の例として
は、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタ
ール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α
’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジア
ルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサオ
イドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイッ
クアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、クミルパーオキシオクテートなどのパーオキシ
エステル類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２
，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイド
ロパーオキサイド類をあげることができる。

【００３７】このような有機過酸化物は、単独あるいは
組合せで使用することができる。このような有機過酸化
物は酸化処理しようとするオレフィン粒子１００重量部
に対して、通常は０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部の割合で使用される。

【００３８】このような有機過酸化物は、そのままポリ
オレフィン粒子と混合して使用することもできるが、こ
の有機過酸化物を少量の有機溶媒に溶解して使用するこ
ともできる。ここで使用される有機溶媒としては、有機
過酸化物を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ
となく使用することができる。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレ
ンなどの脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルメチレンなどの
塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメ
チルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラ
ヒドドロフラン、ジオキシアニソールなどのエーテル系
溶媒を挙げることができ、このうちトルエン、キシレン
、アセトンが好ましく使用される。また、これらの溶媒
は単独もしくは混合して使用することができる。

【００３９】本発明において、ポリオレフィン粒子（Ａ
）の酸化処理は、ポリオレフィン粒子がその粒子状態を
損なわないように行なうことが好ましく、従って、過酸
化物の溶解に使用される有機溶媒は、ポリオレフィン１
００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好まし
くは１〜２０重量部の割合で使用される。

【００４０】また、有機溶媒として、芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、塩素化炭化水素など
のポリオレフィンに対する親和性の高いものを使用すれ
ば、これら溶媒はポリオレフィン粒子内に浸透して粒子
を幾分か膨潤させ、有機過酸化物を粒子内に展開させる
ように作用する。

【００４１】本発明におけるポリオレフィン粒子（Ａ）
の酸化処理は、有機過酸化物との混合物を使用している
有機過酸化物の分解温度以上であってポリオレフィン粒
子が溶融する温度以下の温度に加熱して行なう。具体的
には、この酸化処理の加熱温度は、通常は５０〜１４０
℃、好ましくは６０〜１２０℃である。

【００４２】そして、本発明においては、上記のような
酸化処理は、気相で行なう必要があり、通常は空気中で
行なわれる。従って、本発明においては、水性分散媒体
などのポリオレフィン粒子に対する分散媒体は使用され
ない。

【００４３】上記のような温度条件において、気相酸化
処理に要する時間は、通常は０．５〜１５時間である。 ポリオレフィン粒子の気相酸化処理は、特に加圧下に反
応を行なう必要はないので、反応装置としてはポリオレ
フィン粒子と有機過酸化物との混合物を上記の温度に加
熱することのできる装置であれば、特にその形状等を限
定する必要がなく、種々の加熱装置を使用することがで
きる。特に、連続的に気相酸化処理を行なう場合には、
流動床、移動床、ループリアクター、パドルドライヤー
などのような連続加熱装置を使用することが好ましい。

【００４４】このようにポリオレフィン粒子の気相酸化
処理は、特に複雑な装置を用いることなく連続的にポリ
オレフィン粒子の酸化処理を行なうことができるという
利点を有しているだけでなく、酸化処理を均一に行なう
ことができる。すなわち、気相で酸化処理を行なうこと
により、ポリオレフィン粒子の表面と深部との処理の程
度の差が少なくなる。

【００４５】なお、結晶部と非晶部とを有するポリオレ
フィン粒子を上記のようにして気相酸化処理することに
より、結晶部よりも非晶部が選択的に酸化されると考え
られる。

【００４６】上記のようにして気相酸化処理を行なうこ
とにより、酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）の
ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準じて２３０℃で測定したメ
ルトフローレートは、通常０．１〜５００ｇ／１０分、
好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲内にある。

【００４７】また、ポリオレフィンの平均粒子径および
幾何標準偏差、見かけ嵩密度等は、気相酸化処理によっ
ては実質的に変動しない。本発明では、上記のようにし
て調製した酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と
、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エ
チレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物からなる群から選択される少なくとも１種
の変性モノマー（Ｂ）とを、この酸化処理されたポリオ
レフィン粒子（Ａ）の粒子状態が実質的に維持される条
件下で反応させることにより変性ポリオレフィン粒子を
製造する。

【００４８】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキ
サノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステルを挙げることができる。

【００４９】また水酸基含有エチレン性不飽和化合物と
して、上記の（メタ）アクリル酸エステルの他に、１０
−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール
、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（
メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート
、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、
アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール
、グリセリンモノアルコール等も用いることができる。

【００５０】これらの水酸基含有エチレン性不飽和化合
物は、単独で、あるいは組み合わせて使用することがで
きる。このような化合物のうち、特に本発明においては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００５１】また本発明において使用することができる
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二
重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化
合物としては、次式で表わされるアミノ基または置換ア
ミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げ
ることができる。

【００５２】

【化１】

【００５３】式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル
基の内のいずれかの原子若しくは基を表わし、Ｒ２は、
水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシク
ロアルキル基の内のいずれかの原子若しくは基を表わす
。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに
置換基を有してもよい。

【００５４】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、およびメ
タクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノ
メタノールアミノハーフソルなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニル
ジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどの
ビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルア
ミン，Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、アクリル
アミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド系誘導体、ならびにｐ−アミノスチレンなどのア
ミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、
２−アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。こ
れらの化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使用す
ることができる。これらの中でもアクリルアミン、（メ
タ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミ
ノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアミノス
チレン等が好ましい。

【００５５】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は
、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を
少なくとも１個以上有するモノマーであり、このような
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体
的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ク
ロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタ
コン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカ
ルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコ
ン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジック酸Ｒ）のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（
メチルナジック酸Ｒ）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステル等
のジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル
（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数
　　１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグ
リシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４
−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキ
シ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１
−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニル
シクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができ
る。これらの中ではグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、マレイン酸メチルグリシジル、マレ
イン酸エチルグリシジル、マレイン酸プロピルグリシジ
ルが好ましい。

【００５６】また、本発明において、変性ポリオレフィ
ン粒子を製造するに際して、水酸基含有エチレン性不飽
和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物からなる群から選択
される少なくとも１種の変性モノマーとともに、スチレ
ン、核置換スチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、α−置換スチレン、例えば、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレンを使用することができ
る。

【００５７】上記水酸基含有エチレン性不飽和化合物、
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物からなる群から選択される少な
くとも１種の変性モノマーは、上記酸化処理されたポリ
オレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、１〜１
００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用され
る。

【００５８】また、本発明において、変性ポリオレフィ
ン粒子を製造するに際して、還元性物質を用いてもよい
。還元性物質は、得られる変性ポリオレフィン粒子にお
けるグラフト量を向上させる作用を有する。

【００５９】還元性物質としては、鉄（ＩＩ）イオン、
クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラ
ジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−
ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる
。

【００６０】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【００６１】上記の還元性物質は、上記の酸化処理され
たポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、
０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の
量で使用される。

【００６２】また、本発明において、変性ポリオレフィ
ン粒子を製造するに際して、粉状充填剤を用いてもよい
。粉状充填剤を用いると、反応中におけるポリオレフィ
ン粒子のブロッキングを防止し、作業性が良好となる。

【００６３】本発明では、粉状充填剤は、その平均粒子
径が、通常は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５
μｍの粉状の形態で使用される。このような粉状充填剤
としては、具体的には、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン
、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム
、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、
マイカ、アスベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉および硫酸モリブデンな
どの無機充填剤、ならびにα−セルロース、絹、綿、麻
、ポリアミド樹脂、木粉、ポリ−４−フッ化エチレンな
どの有機充填剤が挙げられる。

【００６４】このような粉状充填剤の内でも、無機充填
剤が好ましく、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウィ
スカーが特に好ましい。本発明において、粉状充填剤は
上記の酸化処理されたポリオレフィン粒子に対して、通
常は、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割
合で含有される。

【００６５】本発明では、ポリオレフィン粒子（Ａ）と
、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エ
チレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物からなる群から選択される少なくとも１種
の変性モノマー（Ｂ）とを、上記気相酸化処理されたポ
リオレフィン粒子（Ａ）が実質的にその粒子径状を維持
し得る気相条件下で加熱して反応させ、酸化処理された
ポリオレフィン粒子（Ａ）に変性モノマー（Ｂ）をグラ
フトさせることにより、変性ポリオレフィンに粒子を製
造することができる。

【００６６】ここで「ポリオレフィン粒子が実質的にそ
の粒子形状を維持し得る気相条件下」とは、加熱温度を
上記ポリオレフィン粒子の融点よりも低い温度に設定し
て気相条件で反応すること、および上記ポリオレフィン
粒子が溶剤に溶解しない気相条件で反応を行なうことを
意味する。

【００６７】このグラフト重合反応は、例えば、気相酸
化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と、水酸基含有
エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽
和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の変性モノマ
ー（Ｂ）と、さらに、必要によりラジカル開始剤とを反
応容器に投入し、ポリオレフィン粒子の融点よりも低い
温度、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは６
０〜１２０℃の温度に加熱しながら混合することにより
行なわれる。上記のような温度条件においてグラフト反
応の時間は、通常は０．５〜１５時間、好ましくは１〜
１０時間の範囲内に設定される。

【００６８】このようなグラフト重合反応は、通常は窒
素ガスとの不活性ガス雰囲気中にて行なわれる。上記反
応において、ラジカル開始剤を使用する場合に、ラジカ
ル開始剤の例として、前述のような有機過酸化物あるい
はアゾ化合物等を挙げることができる。

【００６９】このようなラジカル開始剤は、上記結晶性
重合体粒子１００重量部に対して、一般には、０．００
１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。そし
て、このようにして調製されたポリオレフィン粒子中に
おける変性モノマー（Ｂ）から誘導されるグラフト基の
グラフト量は、通常は０．１〜５０重量％、好ましくは
０．３〜３０重量％の範囲内にある。

【００７０】このようなグラフト基は、ポリオレフィン
粒子が結晶部と非晶部からなる場合には、ポリオレフィ
ン粒子の結晶部よりも非晶部に優先的に導入される傾向
がある。このようにグラフト基が導入された変性ポリオ
レフィン粒子では、耐衝撃強度等の機械的強度が改善さ
れる。

【００７１】なお、上記のようなグラフト基の導入によ
っては、ポリオレフィンの平均粒子径、幾何標準偏差お
よび見かけ嵩密度などは、実質的に変動しないが、メル
トフローレートは変化する傾向があり、ＡＳＴＭ　　Ｄ
１２３８に準じて２３０℃で測定したメルトフローレー
トは、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．
５〜８０ｇ／１０分の範囲内にある。

【００７２】上記のようにして調製された変性ポリオレ
フィン粒子は、単独で使用することもできるし、他の樹
脂とともに使用することができる。ここで他の樹脂とし
ては、熱可塑性樹脂が使用され、このような熱可塑性樹
脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン
、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＭＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリフェニレンエーテル、塩化ビ
ニル等を挙げることができる。このような熱可塑性樹脂
とともに用いることにより、耐衝撃性などの機械的特性
に優れたポリマーアロイを得ることができる。

【００７３】本発明の方法で得られた変性ポリオレフィ
ン粒子には、さらに所望により、無機充填剤、有機充填
剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防
止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合さ
れてもよい。

【００７４】例えば無機充填剤としては、タルク、酸化
チタンのような粉末状の充填剤が好ましく使用される。

【００７５】

【発明の効果】本発明では、上記のように変性ポリオレ
フィンを調製するに際して、気相で酸化処理されたポリ
オレフィン粒子（Ａ）を使用している。このようにポリ
オレフィン粒子を気相で酸化処理することにより、酸化
処理をオートクレーブのような非常に高い耐圧性が要求
される反応装置を用いることなく行なうことができる。 しかも、本発明では、酸化処理工程、およびこの酸化処
理工程に続く変性工程も気相で行なっているため、両工
程を連続的に実施することができる。

【００７６】また、気相中で反応を行なうため、水溶性
モノマーの導入も比較的容易である。そして、このよう
にして得られた変性ポリオレフィン粒子を他の樹脂に配
合することにより、耐衝撃性などの機械的特性等に優れ
た成形体を調製することができる。

【００７７】次に本発明を実施例を示して説明する。た
だし、本発明は、これらの実施例を示して説明する。た
だし、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈され
るものではない。 （評価方法）本発明において、変性ポリオレフィン粒子
の特性は次のようにして測定した。 （１）グラフト量 グラフト重合体粒子を１３０℃のｐ−キシレンに溶解さ
せ、この溶液を大量のメチルエチルケトン中に投入して
ポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾過し、洗浄
することにより精製ポリマーを調製する。次いで精製ポ
リマーより調製したプレスフィルムのＩＲスペクトルか
ら吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づい
て、グラフト量を決定した。 （２）曲げ初期弾性率（ＦＭ） ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準じ、厚さ３．２ｍｍの試験片
を用いて、２３℃にて測定した。 （３）曲げ降伏点応力（ＦＳ） ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に準じ、ＦＭと同様の条件で測定
した。 （４）ＩＺ衝撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じ、厚さ３．２ｍｍの試験片
を用いて測定した。

【００７８】

【実施例１】 （触媒成分［Ａ］の調製）内容積２リットルの高速攪拌
装置（特殊機化工業製）を十分窒素置換した後、精製灯
油７００ｍｌ、市販ＭｇＣｌ２１０ｇ、エタノール２４
．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（
株）製、ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、系を
攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分攪
拌した。 高速回転下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて
、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り
込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付き）
に移液した。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで
十分置換して担体を得た。

【００７９】該担体７．５ｇを室温で１５０ｍｌの四塩
化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル１．
３ｍｌを添加し、該系を１２０℃に昇温した。１２０℃
で２時間攪拌混合した後、固体部を濾過により採取し、
再び１５０ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０
℃で２時間攪拌混合を行なった。さらに該反応物より反
応固体物を濾過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて
洗浄することにより固体触媒成分［Ａ］を得た。該成分
は原子換算でチタン２．２重量％、塩素６３重量％、マ
グネシウム２０重量％、フタル酸イソブチル５．５重量
％であった。平均粒度が６４μｍであり、粒度分布の幾
何標準偏差（δｇ）が１．５である真球状触媒が得られ
た。 （予備重合）触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した
。

【００８０】窒素置換された４００ｍｌのガラス製反応
器に精製ヘキサン２００ｍｌを装入した後、トリエチル
アルミニウム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラ
ン４ミリモルおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子換算で２ミリモル装入した。次いで５．９Ｎｌ／時
間の速度でプロピレンを１時間かけて供給し、チタン触
媒成分［Ａ］１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合し
た。 該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部
をデカンに再び懸濁させた。 （結晶性プロピレン単独重合体粒子（Ａ）の調製）１７
リットルの重合器に室温で５〓のプロピレンを加え水素
１．５リットルを加えた後昇温し５０℃でトリエチルア
ルミニウム８ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン８
ミリモルおよび触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で０．０８ミリモル加えた。次いで重合器内
を７０℃に１時間２０分保った。その後、残存プロピレ
ンをパージしてポリマーを回収した。得られたポリマー
の収量は、３．３ｋｇであった。

【００８１】上記のようにして得られた結晶性プロピレ
ン単独重合体粒子の平均粒子径は５２０μｍであり、粒
子の幾何標準偏差は１．３であり、見かけ嵩密度は０．
４６ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲは０．３ｇ／１０分であ
り、示差走査熱量分析法にて測定した結晶相融解の主ピ
ークの温度は１６０℃であった。

【００８２】なお、示差走査熱量分析法は、以下の条件
で測定した。試料を窒素雰囲気下にて１０Ｋ／分の速度
で室温から２００℃まで昇温し、２００℃で１０分保っ
た後、１０Ｋ／分の速度で０℃まで降温した。さらに１
０Ｋ／分の速度で０℃から２００℃まで昇温する際の熱
量の時間変化率を測定した。 （変性ポリオレフィン粒子の製造）上記のようにして製
造した結晶性プロピレン単独重合体粒子１００重量部に
対して、過酸化ベンゾイル０．０５重量部をトルエンに
溶解して調製した溶液５ｍｌを加えて、十分に混合した
後、温度９０℃に設定したギアオーブン中で３時間加熱
して酸化処理を行なった。

【００８３】酸化処理後のＭＦＲは３６ｇ／１０分であ
った。次いで、螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する
攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに上記
の酸化処理されたプロピレン単独重合体１００重量部を
仕込み、系内の空気を窒素ガスで完全に置換した。

【００８４】酸化処理されたプロピレン単独重合体を室
温で攪拌しながら、スチレン５重量部、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート１０重量部よりなる混合溶液を徐
々に滴下した。滴下後、３０分かけて系内の温度を１０
０℃まで昇温させ、この温度でさらに２時間攪拌を行な
って反応を完結させてグラフト重合体粒子を得た。上記
のように反応系の最高温度は１００℃であり、この温度
はプロピレン単独重合体の融点よりも低いため、プロピ
レン単独重合体粒子の形態が損なわれることなくグラフ
ト反応を行なうことができた。

【００８５】このグラフト重合体粒子Ａは、スチレング
ラフト量が３重量％、２−ヒドロキシプロピアクリレー
トのグラフト量が５重量％であった。上記のようにして
得られたグラフト重合体粒子を射出成形機（東芝（株）
製ＩＳ−５５ＥＰＮ−１）に供給し、シリンダー温度２
１０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形して試験片を
得た。

【００８６】この試験片の物性を表１に示す。

【００８７】

【実施例２】 （エチレンプロピレン共重合体（Ｂ）の調製）１７リッ
トルの重合器に室温でプロピレン２．５ｋｇ、水素２０
リットルを加えた後昇温し、５０℃でトリエチルアルミ
ニウム１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン１．
５ミリモルおよび実施例１で製造した触媒成分［Ａ］の
予備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモル加
えた。次いでこの重合器内を７０℃に保った。７０℃に
到達後１４分してベントバルブを開け。プロピレンを重
合器内が常圧になるまでパージした。パージ後共重合を
実施した、すなわちエチレンを４８０Ｎｌ／時、プロピ
レンを７２０Ｎｌ／時、水素を１２Ｎｌ／時の速度で重
合器に供給した。重合器の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
になるように重合器のベント開度を調節した。共重合中
の温度は７０℃に保った。共重合時間６０分経過後、脱
圧して得られたポリマーは３．２ｋｇであった。

【００８８】上記のようにして得られたエチレン−プロ
ピレン共重合体粒子（Ｂ）のエチレン含量は２５モル％
、２３℃ｎ−デカン可溶性分量は２５重量％、該可溶成
分中のエチレン含量は５０モル％、平均粒子径は１５０
０μｍであり、粒子の幾何標準偏差は１．５であり、見
かけ嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲは１０
ｇ／１０分であり、示差走査熱量分析法にて測定した結
晶相融解の主ピークの温度は１６３℃であった。 （変性ポリオレフィン粒子の製造）上記のようにして製
造したエチレン−プロピレン共重合体粒子１００重量部
に対して、過酸化ベンゾイル０．０５重量部をトルエン
に溶解して調製した溶液を加えて、十分に混合した後、
温度９０℃に設定したギアオーブン中で３時間加熱して
酸化処理を行なった。

【００８９】酸化処理後のＭＦＲは４２ｇ／１０分であ
った。次いで、螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する
攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに上記
の酸化処理されたプロピレン単独重合体１００重量部を
仕込み、系内の空気を窒素ガスで完全に置換した。

【００９０】酸化処理されたプロピレン単独重合体を室
温で攪拌しながら、スチレン５重量部、２−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１０重量部よりなる混合溶液
を徐々に滴下した。滴下後、３０分かけて系内の温度を
１００℃まで昇温させ、この温度でさらに２時間攪拌を
行なって反応を完結させてグラフト重合体粒子を得た。

【００９１】このグラフト重合体粒子は、スチレングラ
フト量が３重量％、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートのグラフト量が７重量％であった。実施例１と同
様にして調製した試験片の物性を表１に示す。

【００９２】

【実施例３】実施例１で製造した結晶性プロピレン単独
重合体粒子１００重量部に対して、過酸化ベンゾイル０
．０５重量部をトルエンに溶解して調製した溶液５ｍｌ
を加えて、十分に混合した後、温度９０℃に設定したギ
アオーブン中で１．５時間加熱して酸化処理を行なった
。

【００９３】酸化処理後のＭＦＲは２２ｇ／１０分であ
った。次いで、螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する
攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに上記
の酸化処理されたプロピレン単独重合体１００重量部、
スチレン１０重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート１０重量部、タルク２０重量部を仕込み、系内の空
気を窒素ガスで完全に置換した。

【００９４】そのまま室温で３０分攪拌した後、系内の
温度を３０分かけて系内の温度を１００℃まで昇温させ
、この温度でさらに４時間攪拌を行なって反応を完結さ
せてグラフト重合体粒子を得た。

【００９５】このグラフト重合体粒子Ａは、スチレング
ラフト量が６重量％、２−ヒドロキシプロピアクリレー
トのグラフト量が８重量％であった。実施例１と同様に
して調製した試験片の物性を表１に示す。

【００９６】

【実施例４】実施例１で製造した結晶性プロピレン単独
重合体粒子１００重量部に対して、過酸化ベンゾイル０
．０５重量部をトルエンに溶解して調製した溶液８ｍｌ
を加えて、十分に混合した後、温度９０℃に設定したギ
アオーブン中で１．５時間加熱して酸化処理を行なった
。

【００９７】酸化処理後のＭＦＲは２２ｇ／１０分であ
った。次いで、螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する
攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに上記
の酸化処理されたプロピレン単独重合体１００重量部、
スチレン１０重量部、グリシジルメタクリレート１５重
量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１重量部を仕込み
、系内の空気を窒素ガスで完全に置換した。

【００９８】そのまま室温で３０分攪拌した後、系内の
温度を３０分かけて系内の温度を１００℃まで昇温させ
、この温度でさらに４時間攪拌を行なって反応を完結さ
せてグラフト重合体粒子を得た。

【００９９】このグラフト重合体粒子は、スチレングラ
フト量が７重量％、グリシジルメタクリレートのグラフ
ト量が１０重量％であった。実施例１と同様にして調製
した試験片の物性を表１に示す。

【０１００】

【実施例５】実施例で製造したエチレン−プロピレン共
重合体粒子１００重量部に対して、過酸化ベンゾイル０
．０５重量部をトルエンに溶解して調製した溶液を加え
て、十分に混合した後、温度９０℃に設定したギアオー
ブン中で３時間加熱して酸化処理を行なった。

【０１０１】酸化処理後のＭＦＲは４２ｇ／１０分であ
った。次いで、螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する
攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに上記
の酸化処理されたプロピレン単独重合体１００重量部、
スチレン１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１０重量部、ナフテン酸コバルト０．４重量部、タル
ク２０重量部を仕込み、系内の空気を窒素ガスで完全に
置換した。

【０１０２】室温で３０分攪拌した後、３０分かけて系
内の温度を１００℃まで昇温させ、この温度でさらに２
時間攪拌を行なって反応を完結させてグラフト重合体粒
子を得た。

【０１０３】このグラフト重合体粒子は、スチレングラ
フト量が６重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート
のグラフト量が７重量％であった。実施例１と同様にし
て調製した試験片の物性を表１に示す。

【０１０４】

【実施例６】実施例１で製造した結晶性プロピレン単独
重合体粒子１００重量部に対して、過酸化ベンゾイル０
．０５重量部をトルエンに溶解して調製した溶液８ｍｌ
を加えて、十分に混合した後、温度９０℃に設定したギ
アオーブン中で１．５時間加熱して酸化処理を行なった
。

【０１０５】酸化処理後のＭＦＲは２２ｇ／１０分であ
った。次いで、螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する
攪拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに上記
の酸化処理されたプロピレン単独重合体１００重量部、
グリシジルメタクリレート８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン０．１重量部を仕込み、系内の空気を窒素ガス
で完全に置換した。

【０１０６】そのまま室温で３０分攪拌した後、系内の
温度を３０分かけて系内の温度を１００℃まで昇温させ
、この温度でさらに４時間攪拌を行なって反応を完結さ
せてグラフト重合体粒子を得た。

【０１０７】このグラフト重合体のグリシジルメタクリ
レートのグラフト量が５重量％であった。上記のような
実施例１〜６で得られたグラフト重合体粒子４０重量部
と、ナイロン６（ユニチカ（株）製、ユニチカナイロン
、Ａ１０２０ＢＲＬ）６０重量部とを温度２３０℃に設
定した４４ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給
して混練することによりポリオレフィン樹脂組成物を得
た。

【０１０８】次いで、得られたポリオレフィン樹脂組成
物を射出成形機（東芝（株）製、ＩＳ−５５ＥＰＮ−１
）に供給し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃
の条件で射出成形して試験片を得た。

【０１０９】この試験片の物性を表１に示す。

【０１１０】

【比較例１】螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する攪
拌翼を備え付けたステンレス製オートクレーブに実施例
１で製造した結晶性プロピレン単独重合体粒子１００重
量部、過酸化ベンゾイル０．０５重量部、グリシジルメ
タクリレート８重量部を仕込、系内を窒素ガスで完全に
置換した。

【０１１１】そのまま室温で３０分攪拌した後、系内の
温度を３０分かけて系内の温度を１００℃まで昇温させ
、この温度でさらに４時間攪拌を行なって反応を完結さ
せてグラフト重合体粒子を得た。

【０１１２】このグラフト重合体のグリシジルメタクリ
レートのグラフト量が０．２重量％であった。上記のよ
うにして得られたグラフト重合体粒子４０重量部と、ナ
イロン６（ユニチカ（株）製、ユニチカナイロン、Ａ１
０２０ＢＲＬ）６０重量部とを温度２３０℃に設定した
４４ｍｍφの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給して混
練することによりポリオレフィン樹脂組成物を得た。

【０１１３】ついで、得られたポリオレフィン樹脂組成
物を射出成形機（東芝（株）製、ＩＳ−５５ＥＰＮ−１
）に供給しシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の
条件で射出成形して試験片を得た。

【０１１４】この試験片の物性を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　気相酸化処理されたポリオレフィン粒
   子（Ａ）と、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミ
   ノ基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有
   エチレン性不飽和化合物からなる群から選択される少な
   くとも１種の変性モノマー（Ｂ）とを、該ポリオレフィ
   ン粒子（Ａ）が実質的に粒子状態を維持し得る不活性気
   相条件下で加熱して反応させることを特徴とする変性ポ
   リオレフィン粒子の製造方法。