JP2901736B2

JP2901736B2 - 変性ポリオレフィン粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2901736B2
Application number: JP26552290A
Authority: JP
Inventors: 敏行広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1999-06-07
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JPH04142317A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、変性ポリオレフィン粒子の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、気相で酸化処理された
ポリオレフィン粒子を使用して粒子状の変性ポリオレフ
ィンを製造する新規な方法に関する。

発明の技術的背景従来から、ポリオレフィンをスチレンのようなエチレ
ン性不飽和基含有モノマーを用いて変性する方法として
種々の方法が提案されている。

例えば、ポリオレフィンに電子線などのエネルギー線
を照射したのち、エチレン性不飽和基含有モノマーと接
触される方法、有機溶媒にポリオレフィンおよびエチレ
ン性不飽和基含有モノマーを溶解し、この溶液中で、過
酸化物の存在下に反応を行う方法、混練装置などの溶融
状態にされているポリオレフィンにエチレン性不飽和基
含有モノマーを反応させる方法などが知られている。

このような技術的背景の下に、ポリオレフィンにビニ
ル系モノマーを反応させて変性ポリオレフィンを製造す
る際に、ポリオレフィンとして、ポリオレフィンを水溶
媒に分散したディスパージョン中のポリオレフィンを有
機過酸化物を用いて酸化することにより調製された酸化
ポリオレフィンを使用することが提案されている（特開
昭58-93730号公報参照）。このようにポリオレフィンを
予め酸化処理することにより、ビニル系モノマーが導入
され易くなる。

ところが、この方法では、酸化反応を水溶媒中で行っ
ており、この酸化反応を効率よく行うためには水溶媒中
における酸素濃度を相当高くする必要がある。従って、
この方法では、オートクレーブのような耐圧反応装置を
使用する必要があり、設備的に不利であると共に、この
ような装置を用いるために連続的な酸化反応を行うこと
が実際上かなり困難であり、作業性の面でも問題があ
る。

発明の目的本発明は、ポリオレフィン粒子をエチレン性不飽和基
含有モノマーで変性する新規な方法を提供することを目
的としている。

さらに詳しくは、本発明は、ポリオレフィン粒子をエ
チレン性不飽和基含有モノマーで効率よく変性し、均一
性の高くて、耐衝撃性などの機械的特性等に優れ、しか
も表面外観の良好な成形体にすることのできる変性ポリ
オレフィン粒子の新規な製造方法を提供することを目的
としている。

発明の概要本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造方法は、
気相酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と、エチ
レン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）とを、還元性物質
（Ｃ）の存在下で混合し、該ポリオレフィン粒子（Ａ）
が実質的に粒子形状を維持し得る不活性気相条件下で加
熱することを特徴としている。

本発明では、上記のように変性ポリオレフィン粒子を
調製するに際して、気相で酸化処理されたポリオレフィ
ン粒子（Ａ）を使用している。このようにポリオレフィ
ン粒子を気相で酸化処理することにより、酸化処理をオ
ートクレーブのような非常に高い耐圧性が要求される反
応装置を用いることなく行うことができる。しかも、本
発明では、酸化処理工程、およびこの酸化処理工程に続
く変性工程を共に気相で行っているため、両工程を連続
的に行うことができる。

また、本発明では、還元性物質（Ｃ）の存在下に、気
相で酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）の変性を
行うため、変性ポリオレフィン粒子を効率よく製造する
ことができる。

さらに、このようにして得られた変性ポリオレフィン
粒子を他の樹脂に配合することにより、耐衝撃性などの
機械的特性等に優れた成形体を調製することができる。

発明の具体的説明次に本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方法につ
いて具体的に説明する。

本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方法において
は、気相酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と、
エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）とを、還元性物
質（Ｃ）の存在下に混合する。

気相酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）の調製
に用いられるポリオレフィン粒子（以下、これを「未酸
化処理ポリオレフィン粒子」と称することがある）の製
造方法については特に限定はないが、以下に記載するよ
うな方法を採用して製造することが好ましい。

すなわち、未酸化処理ポリオレフィン粒子は、例えば
炭素数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合
することにより得ることができる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルペンテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン
−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、
エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１のようなα−オレフィンを挙げるこ
とができる。

これらの中でも、炭素数が２〜８のα−オレフィンを
単独であるいは組み合わせて使用することが好ましく、
エチレンとプロピレンとを組み合わせて使用することが
特に好ましい。

未酸化処理ポリオレフィン粒子は、上記のα−オレフ
ィンから誘導される繰返し単位を、通常50モル％以上、
好ましくは80モル％以上、特に好ましくは100モル％含
んでいる。

さらに、このポリオレフィン粒子は、上記のようなα
−オレフィンから誘導される繰返し単位の他に、このα
−オレフィンと重合可能な他の化合物から誘導される繰
返し単位を有していてもよい。

ここで使用される他の化合物としては、例えば鎖状ポ
リエン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。

これらのポリエン化合物は、共役もしくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4−ヘ
キサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、
1,9−デカジエン、2,4,6−オクタトリエン、1,3,7−オ
クタトリエン、1,5,9−デカトリエンおよびジビニルベ
ンゼン等を挙げることができる。

また、環状ポリエン化合物の例としては、1,3−シク
ロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチ
ル−1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロイン
デン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、
２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボル
ネンおよび２−プロペニル−2,5−ノルボルナジエンな
どが挙げられる。

さらに、上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子を製造
するに際しては、環状モノエンを使用することもでき、
このような環状モノエンの例としては、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロ
デセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセン等
のモノシクロアルケン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノル
ボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−
トリメチル−２−ノルボルネンおよび２−ボルネン名護
のビシクロアルケン;2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−
メタノ−1H−インデンおよび3a,5,6,7a−テトラヒドロ
−4,7−メタノ−1H−インデンなどのトリシクロアルケ
ン;1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、並びにこれらの化合物の他に、２−メ
チル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プ
ロピル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ステアリル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−メチル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロ
ロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フル
オロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレンおよび2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンな
どのテトラシクロアルケン；ヘキサシクロ［6,6,1,1^3.6，1^10.13，0^2.7，0^9.14］
ヘプタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,1^2.9，1^4.7，1
^11.18,0,0^3.8，0^12.17］ヘンエイコセン−5,オクタシク
ロ［8,8,1^2.9，1^4.7，1^11.18，1^13.16,0,0^3.8，
0^12.17］ドコセン−５等のポリシクロアルケン等の環状
モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子を
製造するに際しては、スチレン、置換スチレンを用いる
こともできる。

上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子は、例えば上記
のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あるい
は共重合することにより得られる。この重合反応あるい
は共重合反応は、気相で行うこともできるし（気相
法）、または液相で行うこともできる（液相法）。

そして、液相法による重合反応あるいは共重合反応
は、生成するポリオレフィン粒子を固体状態で得られる
ように懸濁状態で行われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶
剤としては、不活性炭化水素を使用することができる。
さらに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用い
てもよい。

上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子を製造するにあ
たり、上記の重合あるいは共重合は、気相法を採用した
り、あるいはα−オレフィンを溶媒として液相で反応を
行った後に、気相法を組み合わせる方法を採用したりす
ることが好ましい。

液相法と気相法とを組み合わせた方法では、不活性炭
化水素あるいは原料であるα−オレフィンを反応溶媒と
して使用し、特定の触媒の存在下にα−オレフィンを予
備重合させた後、気相でさらにα−オレフィンを重合さ
せる。

ここで溶媒に使用される不活性炭化水素の例として
は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油
等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；メチレンクロリド、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物を
挙げることができる。

また、上記の触媒としては、好ましくは、元素周期律
表第IV A族、VA族、VI A族、VII A族およびVIII族の遷
移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムを含有する触媒成分［Ａ］と、例えば分子内に
少なくとも１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物のような元素周期律表第Ｉ族、II族およびIII
族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使
用する。

なお、上記触媒成分［Ａ］は、上記成分の他に、さら
に電子供与体［Ｃ］（インサイドドナー）を配合して調
製することができる。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表第IV A
族、V A族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウムお
よびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも一
種類の原子を含有する触媒成分が特に好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表第IV A族、V A族の遷
移金属原子に、共役電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

未酸化処理ポリオレフィン粒子の製造に使用される上
記の触媒成分［Ａ］としては、上記のような重合反応あ
るいは共重合反応の際、固体状態で反応系内に存在する
か、または担体などに担持することにより固体状態で存
在することができるように調製された触媒を使用するこ
とが好ましい。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55-135
102号、同55-135103号、同56-67311号公報および特願昭
56-181019号、同61-21109号明細書に記載されている。

未酸化処理ポリオレフィン粒子を製造するに際して上
記触媒成分［Ａ］と共に使用される上記の有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］としては、例えばアルミノオキサン、
有機アルミニウム化合物と水との反応により得られる有
機アルミニウム化合物、あるいはアルミノオキサンの溶
液と水または活性水素含有化合物との反応によって得ら
れる有機アルミニウム化合物を使用することができる。

また、上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、上記
の成分に加えて電子供与体［Ｃ］（アウトサイドドナ
ー）を配合することもできる。

未酸化処理ポリオレフィン粒子を調製するにあたって
は、上記のような触媒を用いて、本重合に先立って予備
重合させる。

予備重合後、気相にて本重合を行うことにより、上記
の未酸化処理ポリオレフィン粒子を調製することができ
る。予備重合の際の重合温度は、通常は、−40〜80℃で
あり、上記のような触媒を用いた本重合の際の重合温度
は通常−50〜20℃、圧力は常圧〜100kg/cm²の範囲内に
設定して重合を行う。

このような未酸化処理ポリオレフィン粒子の製造方法
においては、特願昭63-294066号明細書に記載した技術
を利用することができる。

たとえば以上のようにして製造された未酸化処理ポリ
オレフィン粒子は、通常は、結晶部と非晶部とが海島状
に分布した粒子状の形態を有している。さらに、結晶部
が結晶性ポリオレフィン、特にポリプロピレン系の樹脂
からなり、非晶部がエチレンプロピレンランダム共重合
体ゴムからなるポリオレフィン粒子を使用することによ
り耐衝撃性に優れた成形体にするのに好適な変性ポリオ
レフィン粒子を得ることができる。

例えば上記のようにして調製された未酸化処理ポリオ
レフィン粒子のASTM D 1238に準じて230℃で測定したメ
ルトフローレートは、通常0.1〜100g/10分、好ましくは
１〜50g/10分の範囲内にある。

また、平均粒子径が、通常10〜5000μｍ、好ましくは
100〜4000μｍ、特に好ましくは300〜3000μｍの範囲内
にある。さらに、この未酸化処理ポリオレフィン粒子の
粒度分布を表示する幾何標準偏差は、通常は1.0〜2.0、
好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内
にある。

また、このポリオレフィン粒子の自然落下による見掛
け嵩密度は、通常0.20g/cm³以上、好ましくは0.30〜0.7
0g/cm³、特に好ましくは0.35〜0.60g/cm³の範囲内にあ
る。

上記のような方法を採用して製造される未酸化処理ポ
リオレフィン粒子には、遷移金属成分が、通常は100ppm
以下、好ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以
下、ハロゲン分が、通常は、300ppm以下、好ましくは10
0ppm以下、特に好ましくは50ppm以下の割合で含有され
ている。

本発明の製造方法においては、上記のような未酸化処
理ポリオレフィン粒子を気相で酸化処理したものを使用
する。

この酸化処理は、上記のような未酸化処理ポリオレフ
ィン粒子に有機過酸化物を加え、充分に混合した後、酸
素の存在下に有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱
することにより行われる。本発明においては、このよう
な酸化処理を気相で行う。

本発明で使用される上記の混合物中の有機過酸化物の
例としては、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バラレート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシ
ヘキサン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
tert−ブチル−ジパーオキシフタレート、メチルエチル
ケトンパーオキシド等が挙げられる。

このような有機過酸化物は、酸化処理しようとするポ
リオレフィン粒子100重量部に対して、通常は0.001〜10
重量部、好ましくは0.01〜５重量部の割合で使用され
る。

このような有機過酸化物は、そのままポリオレフィン
粒子と混合して使用することもできるが、この有機過酸
化物を少量の有機溶媒に溶解して使用することもでき
る。ここで使用される有機溶媒としては、有機過酸化物
を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使
用することができる。このような有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の
脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化
水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピノール、is
o−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、
tert−ブタノール等のアルコール系溶媒、フセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸、エチル、ジメチルフタレート等のエステ
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシア
ニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができ、トル
エン、キシレン、アセトンが好ましく使用される。ま
た、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用すること
ができる。

酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）を調製する
に際しては、上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子がそ
の粒子状態を損なわないように反応を行うことが好まし
く、従って、有機過酸化物の溶解に使用される有機溶媒
は、ポリオレフィン100重量部に対して、通常0.1〜30重
量部、好ましくは１〜20重量部の割合で使用される。

また、有機溶媒として芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、塩素化炭化水素等のポリオレフィ
ンに対する親和性の高いものを使用すれば、これら溶媒
はポリオレフィン粒子内に浸透して粒子を幾分か膨潤さ
せ、有機過酸化物を粒子内に展開させるように作用す
る。

また、酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）を調
製するに際しては、ポリオレフィン粒子と有機過酸化物
とを充分に混合して使用する。

酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）の調製にお
いては、上記のようにして調製した未酸化処理ポリオレ
フィン粒子と有機過酸化物との混合物を、有機過酸化物
の分解温度以上の温度、好ましくはこの分解温度以上で
あって、上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子が溶融す
る温度以下の温度に加熱して行う。具体的には、この酸
化処理の加熱温度は、通常は50〜140℃、好ましくは60
〜120℃である。

そして、この酸化処理は気相で行う必要があり、通常
は空気中で行われる。従って、本発明においては、水性
分散媒体のようなポリオレフィン粒子に対する分散媒体
は使用されない。

上記のような温度条件において、気相酸化処理に要す
る時間は、通常は0.5〜15時間である。

本発明において、上記の未酸化処理ポリオレフィン粒
子の気相酸化処理は、特に加圧下に反応を行う必要はな
いので、反応装置としては、未酸化処理ポリオレフィン
粒子と有機過酸化物との混合物を上記の温度に加熱する
ことのできる装置であれば、特にその形状等に限定はな
く種々の加熱装置を使用することができる。特に連続的
に行う場合には、流動床、移動床、ループリアクター、
パドルドライヤーのような連続加熱装置を使用すること
が好ましい。

このように上記の未酸化処理ポリオレフィン粒子の気
相酸化処理は、特に複雑な装置を用いることなく連続的
に未酸化処理ポリオレフィン粒子の酸化処理を行うこと
ができるとの利点を有しているだけでなく、酸化処理を
非常に均一に行うことができる。すなわち、気相で酸化
処理を行うことにより、上記の未酸化処理ポリオレフィ
ン粒子の表面における処理の程度と深部における処理の
程度との差が少なくなる。

なお、結晶部と非晶部とを有する上記の未酸化処理ポ
リオレフィン粒子を上記のようにして気相酸化処理する
ことにより、結晶部よりも非晶部に選択的に極性基が形
成されると考えられる。

上記のようにして気相酸化処理を行うことにより、酸
化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）のASTM D 1238
に準じて230℃で測定したメルトフローレートは、通常
0.1〜500g/10分、好ましくは１〜100g/10分の範囲内に
なる。

また、ポリオレフィン粒子の平均粒子径および幾何標
準偏差、見掛け嵩密度等は、気相酸化処理によっては実
質的に変動しない。

本発明の製造方法においては、上記のようにして調製
した酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と、エチ
レン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）とを、還元性物質
（Ｃ）の存在下で混合し、この酸化処理されたポリオレ
フィン粒子（Ａ）の粒子状態が実質的に維持される条件
下で反応させることにより変性ポリオレフィン粒子を得
る。

本発明で使用されるエチレン性不飽和基含有モノマー
（Ｂ）は、エチレン性不飽和基、すなわちエチレンなど
のα−オレフィンに対して共重合可能な不飽和基を有し
ているモノマーであり、具体的な例としては、スチレン
系モノマー、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。

本発明で用いられるスチレン系モノマーは、次式
［Ｉ］で表わすことができる。

上記式［Ｉ］において、R¹およびR²は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基お
よびイソプロピル基を挙げることができる。また、R³は
炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表
わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基お
よびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは１〜５
の整数を表わす。

このスチレン系モノマーは、単独で使用することもで
きるし、組み合わせて使用すこともできる。

このようなスチレン系モノマーの具体的な例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ンおよびｐ−クロロメチルスチレンなどを挙げることが
でき、本発明では上記式［Ｉ］で表されるスチレン系モ
ノマーの内でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に
好ましい。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸および
ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボン酸）を挙げることができ
る。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体として
は、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライ
ド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド
および不飽和カルボン酸エステル化合物を挙げることが
できる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化
マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよ
びグリシジルマレエート、メタクリル酸メチルを挙げる
ことができる。

これらの不飽和カルボン酸、その誘導体は、単独で使
用することもできるし、組み合わせて使用することもで
きる。

上記のような不飽和カルボン酸およびその誘導体の内
では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物、または
不飽和カルボン酸エステルが好ましく、さらにマレイン
酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物、メタクリル
酸メチルが特に好ましい。

このようなエチレン性不飽和基含有モノマーとして、
分類の異なるものを２種類以上組み合わせて使用するこ
もできる。

上記のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、上
記酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）100重量部
に対して、通常は、１〜100重量部、好ましくは５〜80
重量部の割合で含有される。

本発明で使用される還元性物質（Ｃ）は、得られる変
性ポリオレフィン粒子におけるグラフト量を向上させる
作用を有する。

このような還元性物質の例としては、鉄（II）イオ
ン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、
パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジンなどのほか、−SH、−SO₃H、−NHNH₂、−COCH
（OH）−などの基を含む有機化合物が挙げられる。

このような還元性物質（Ｃ）の具体的な例としては、
塩化第一鉄、重クロム酸カリ、塩化コバルト、ナフテン
酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、N,N−ジメチルアニリンヒドラジン、
エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸が挙げられる。

上記の還元性物質（Ｃ）は、上記の酸化処理されたポ
リオレフィン粒子100重量部に対して、通常は、0.001〜
５重量部、好ましくは0.1〜３重量部の割合で使用され
る。

本発明においては、上記の酸化処理されたポリオレフ
ィン粒子（Ａ）が実質的にその粒子形状を維持し得る気
相条件下で、該ポリオレフィン粒子（Ａ）に上記のエチ
レン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を、還元性物質
（Ｃ）の存在下にグラフトさせることにより変性ポリオ
レフィン粒子を得ることができる。

ここで、「酸化処理されたポリオレフィン粒子が実質
的にその粒子形状を維持し得る気相条件下」とは、加熱
温度を上記の酸化処理されたポリオレフィン粒子の融点
よりも低い温度に設定して気相条件で反応すること、お
よび上記の酸化処理されたポリオレフィン粒子が溶剤等
に溶解しない気相条件で反応を行うことを意味する。

このグラフト重合反応は、例えば、それぞれ所定量の
酸化処理されたポリオレフィン粒子（Ａ）と、エチレン
性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、還元性物質（Ｃ）と
を反応容器に投入し、酸化処理されたポリオレフィン粒
子（Ａ）の融点よりも低い温度、好ましくは50〜140
℃、さらに好ましくは60〜120℃の温度に加熱しながら
混合することにより行われる。

上記のような温度条件においてグラフト反応の反応時
間は、通常は0.5〜15時間、好ましくは１〜10時間の範
囲内で設定される。

このようなグラフト重合反応は、通常は窒素ガスのよ
うな不活性ガス雰囲気中で行われる。

そして、このようにして調製された変性ポリオレフィ
ン粒子におけるエチレン性不飽和基含有モノマーから誘
導されるグラフト基のグラフト量は、通常は0.5〜50重
量％、好ましくは５〜40重量％の範囲内にある。

このようなグラフト基は、酸化処理されたポリオレフ
ィン粒子（Ａ）が結晶部と非晶部とからなる場合には、
該ポリオレフィン粒子（Ａ）の結晶部よりも非晶部に優
先的に導入される傾向がある。このようにグラフト基が
導入された変性ポリオレフィン粒子では、耐衝撃強度な
どの機械的強度が改善される。

なお、上記のようなグラフト基の導入によっては、ポ
リオレフィン粒子の平均粒子径、幾何標準偏差および見
掛け嵩密度等は、実質的に変動しないが、メルトフロー
レートは変化する傾向があり、ASTM D 1238に準じて230
℃で測定したメルトフローレートは、通常0.1〜100g/10
分、好ましくは0.5〜80g/10分の範囲内になる。

上記のようにして調製される変性ポリオレフィン粒子
は、単独で使用することもできるし、他の樹脂と共に使
用することもできる。ここで他の樹脂としては、熱可塑
性樹脂が使用され、このような熱可塑性樹脂の例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、ABS、AES、MBS、PMMA、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリフェニレンエーテル、塩化ビニル等を挙
げることができる。このような熱可塑性樹脂と共に用い
ることにより、非常に優れた特性を有するポリマーアロ
イを得ることができる。

本発明の方法で得られた変性ポリオレフィン粒子に
は、さらに所望により、無機充填剤、有機充填剤、熱安
定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然
油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されていて
もよい。

例えば無機充填剤としては、タルク、酸化チタンのよ
うな粉末状の充填剤が好ましく使用される。

本発明の方法により得られた変性ポリオレフィン粒子
は、特に耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れ、かつ外
観が良好であって、しかも諸特性のバランスに優れた成
形体にすることができる。

したがって、本発明の方法により得られた変性ポリオ
レフィン粒子は、ポリオレフィンの通常の用途の他、例
えばフィラー補強したPP、ABS樹脂、変性ポリフェニレ
ンオキサイドが用いられているような特に機械的強度が
要求される用途に好ましく使用することができ、具体的
には、エンジニアリングプラスチック、車両部品、家電
ハウジング、OA機器ハウジング等として好適に使用する
ことができる。

発明の効果本発明では、上記のように変性ポリオレフィン粒子を
調製するに際して、気相で酸化処理されたポリオレフィ
ン粒子（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）
とを、還元性物質（Ｃ）の存在下で混合して使用してい
る。このように気相で酸化処理されたポリオレフィン粒
子（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と
を、還元性物質（Ｃ）の存在下で混合して使用すること
により、従来法におけるオートクレーブのような非常に
高い耐圧性が要求される反応装置を用いることなく、耐
衝撃強度などの機械的特性に優れ、かつ表面外観の良好
な成形体にすることのできるグラフト量の大きな変性ポ
リオレフィンを、効率よく製造することができる。

しかも、本発明では、ポリオレフィン粒子の酸化処理
工程、およびこの酸化処理工程で得られたポリオレフィ
ン粒子（Ａ）の変性工程をいずれも気相で行っているた
め、両工程を連続的に実施することができる。

そして、このようにして得られた変性ポリオレフィン
粒子を他の樹脂に配合することにより、耐衝撃性などの
機械的特性等に優れた成形体を調製することができる。

次に本発明を実施例を示して説明する。ただし、本発
明は、これら実施例によって限定的に解釈されるべきで
はない。

［評価方法］本発明において、変性ポリオレフィン粒子の特性は次
のようにして測定した。

曲げ初期弾性率（FM） JIS-K7203に準じ、厚さ3.2mmの試験片を用いて、23℃
にて測定した。

曲げ降伏点応力（FS） JIS-K7203に準じ、FMと同様の条件で測定した。

IZ衝撃強度 JIS-K7110に準じ、厚さ3.2mmの試験片を用いて測定し
た。

熱変形温度（HDT） JIS-K7207に準じ、厚さ6.4mmの試験片を用いて測定し
た。

ロックウェル硬度 JIS-K7207に準じ厚さ3.2mmの試験片を用いて測定し
た。

成形品外観 12cm×12cm×0.32cmの射出成形体の表面外観につい
て、目視観察により次の二段階で評価した。

○：フローマーク無し ×：フローマーク有り実施例１および実施例２結晶性プロピレン単独重合体粒子Ａ（MFR＝0.3g/10
分）100重量部に対して、過酸化ベンゾイル0.05重量部
を５重量部のトルエンに溶解させた溶液を加え、充分に
混合した後、温度90℃に設定したギアオーブンで表１に
示した時間で酸化処理を行った。

次いで、螺旋型のダブルリボン翼を備えたステンレス
製オートクレーブに上記の酸化処理されたプロピレン単
独重合体粒子100重量部を仕込み、系内の窒素で完全に
置換後、スチレン43重量部およびナフテン酸コバルト0.
4重量部を仕込んだ。

その後、室温で１時間攪拌を行った後、１時間かけて
系内の温度を100℃まで昇温し、この温度でさらに６時
間攪拌を行って反応を完結させてグラフト重合体粒子を
得た。このグラフト重合体粒子のスチレングラフト量お
よびMFRを表１に示した。

なお、本発明においてグラフト量は、共グラフト重合
体粒子を130℃のキシレンに溶解し、この溶液を多量の
メチルエチルケトン中に投入してポリマーを析出させ、
析出したポリマーを濾過し、洗浄することにより精製ポ
リマーを得、次に、得られた精製ポリマーを用いてプレ
スフィルムを調製し、このフィルムについてのIRスペク
トルの測定結果から1600cm^-1の吸光度を測定し、予め作
成しておいた検量線に基づいて上記のようにして測定し
た吸光光度から決定した。

上記のようにして得られた共グラフト重合体粒子Ａを
射出成形機（東芝（株）製、IS-50EP）に供給し、シリ
ンダー温度210℃、金型温度60℃の条件で射出成形して
試験片を得た。

この試験片の物性を表１に示した。

実施例３および実施例４原料のポリオレフィンとしてMFR＝10g/10分、エチレ
ン含量25モル％、23℃、ｎ−デカン可溶成分量25重量％
のプロピレン・エチレンブロック共重合体Ｂを使う以外
は、実施例１および２と同様の方法で反応を行い、グラ
フト重合体粒子を得た。

比較例１原料のポリオレフィンとして、プロピレン・エチレン
ブロック共重合体Ｂを酸化せずにそのまま使用し、実施
例１と同一の条件で反応を行い、グラフト重合体粒子を
得た。

結果を表１に示した。

比較例２ナフテン酸コバルトを用いない他は、すべて実施例４
と同様に反応を行い、グラフト重合体粒子を得た。

結果を表１に示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】気相酸化処理されたポリオレフィン粒子
（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と
を、還元性物質（Ｃ）の存在下で混合し、該ポリオレフ
ィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状を維持し得る不活性
気相条件下で加熱することを特徴とする変性ポリオレフ
ィン粒子の製造方法。
【請求項２】気相酸化処理されたポリオレフィン粒子
（Ａ）が、ポリオレフィン粒子100重量部に対して、0.0
1〜10重量部の有機過酸化物を気相で反応させることに
より調製された粒子であることを特徴とする請求項第１
項記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。