JPH0597936A

JPH0597936A - 変性ポリオレフイン粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0597936A
Application number: JP4847491A
Authority: JP
Inventors: Shoji Hiraoka; 岡章二平; Hajime Inagaki; 垣始稲
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方法
は、ポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカル開始剤
（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）との混合物を、該
ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状を維持し
得る不活性気相条件下で加熱することを特徴としてい
る。【効果】本発明によれば複雑な装置を使用することな
く、効率よく、変性ポリオレフィン粒子を製造すること
ができる。そして、得られた変性ポリオレフィン粒子を
他の樹脂に配合することにより、耐衝撃性などの機械的
特性等に優れた成形体を調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、変性ポリオレフィン粒子
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ
オレフィン粒子の芳香族ビニル化合物による変性を気相
で行って粒子状の変性ポリオレフィンを製造する新規な
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ポリオレフィンを、ス
チレンのようなエチレン性不飽和基含有モノマーを用い
て変性する方法として種々の方法が提案されている。

【０００３】例えば、ポリオレフィンに電子線などのエ
ネルギー線を照射する方法、有機溶媒にポリオレフィン
およびエチレン性不飽和基含有モノマーを溶解し、この
溶液中で、過酸化物の存在下に反応を行なう方法、混練
装置などで溶融状態にされているポリオレフィンにエチ
レン性不飽和基含有モノマーを反応させる方法などが知
られている。

【０００４】このような方法で調製された変性ポリオレ
フィンは、従来から通常の用途には特に問題なく使用さ
れてきたが、従来は必ずしも変性ポリオレフィンの優れ
た特性が充分には利用されていなかった。

【０００５】このような技術的背景のもとに、ポリオレ
フィンに芳香族ビニル化合物を反応させて変性ポリオレ
フィンを製造する際に、ポリオレフィンとして、ポリオ
レフィンを水溶媒に分散したディスパージョン中のポリ
オレフィンをラジカル開始剤を用いた変性ポリオレフィ
ンの製造方法が提案されている（特開昭52-32990号公報
参照）。

【０００６】ところが、この方法では、変性を水溶媒中
で行っており、この変性を効率よく行うためには水溶媒
中における過酸化物濃度を高くする必要がある。また、
変性ポリオレフィンは脱水工程で水分を除去した後に得
られるため、脱水工程が必須工程になり、工程が複雑に
なる。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、ポリオレフィン粒子を芳香族
系ビニル化合物で変性する新規な方法を提供することを
目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の
製造方法は、ポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカル開
始剤（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）との混合物
を、該ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状を
維持し得る不活性気相条件下で加熱することを特徴とし
ている。

【０００９】本発明では、上記のように変性ポリオレフ
ィン粒子を調製するに際して、ポリオレフィン粒子
（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）と、芳香族系ビニル化
合物（Ｃ）との混合物を使用し、不活性気相条件下で反
応を行っている。このようにポリオレフィン粒子の変性
を気相条件下で行うことにより、オートクレーブのよう
な非常に高い耐圧性が要求される反応装置を用いること
なく、効率よく、変性ポリオレフィン粒子を製造するこ
とができる。

【００１０】さらに、このようにして得られた変性ポリ
オレフィン粒子を他の樹脂に配合することにより、耐衝
撃性などの機械的特性等に優れた成形体を調製すること
ができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】次に本発明の変性ポリオレフィン
粒子の製造方法について具体的に説明する。本発明の変
性ポリオレフィン粒子の製造方法においては、ポリオレ
フィン粒子（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）と、芳香族
ビニル化合物（Ｃ）との混合物を使用する。

【００１２】本発明で使用される上記の混合物中のポリ
オレフィン粒子（Ａ）の製造方法については特に限定は
ないが、以下に記載するような方法を採用して製造する
ことが好ましい。

【００１３】すなわち、ポリオレフィン粒子（Ａ）は、
例えば炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンを重合あ
るいは共重合することにより得ることができる。このよ
うなα-オレフィンの例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、2-メチルブテン-1、3-メチ
ルブテン-1、ヘキセン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、3,3-ジメチルペンテン-1、ヘプテン-1、
メチルヘキセン-1、ジメチルペンテン-1、トリメチルブ
テン-1、エチルペンテン-1、オクテン-1、メチルペンテ
ン-1、ジメチルヘキセン-1、トリメチルペンテン-1、エ
チルヘキセン-1、メチルエチルペンテン-1、ジエチルブ
テン-1、プロピルペンテン-1、デセン-1、メチルノネン
-1、ジメチルオクテン-1、トリメチルヘプテン-1、エチ
ルオクテン-1、メチルエチルヘプテン-1、ジエチルヘキ
セン-1、ドデセン-1およびヘキサドデセン-1のようなα
-オレフィンを挙げることができる。

【００１４】これらの中でも、炭素原子数が２〜８のα
-オレフィンを単独であるいは組み合わせて使用するこ
とが好ましく、エチレンとプロピレンとを組み合わせて
使用することが特に好ましい。

【００１５】ポリオレフィン粒子（Ａ）は、上記のα-
オレフィンから誘導される繰返し単位を、通常５０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１
００モル％含んでいる。

【００１６】さらに、このポリオレフィン粒子（Ａ）
は、上記のようなα-オレフィンから誘導される繰返し
単位の他に、このα-オレフィンと重合可能な他の化合
物から誘導される繰返し単位を有していてもよい。

【００１７】ここで使用される他の化合物としては、例
えば鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物が挙
げられる。これらのポリエン化合物は、共役もしくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
であり、このような鎖状ポリエン化合物の例としては、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエン、2,4,6-オクタトリエン、1,3,7-オ
クタトリエン、1,5,9-デカトリエンおよびジビニルベン
ゼン等を挙げることができる。

【００１８】また、環状ポリエン化合物の例としては、
1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、5-
エチル-1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボル
ネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-
2-ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,5-ノル
ボルナジエンなどが挙げられる。

【００１９】さらに、上記のポリオレフィン粒子（Ａ）
を製造するに際しては、環状モノエンを使用することも
でき、このような環状モノエンの例としては、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシク
ロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセン
等のモノシクロアルケン；ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソブチ
ル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5,
5,6-トリメチル-2-ノルボルネンおよび2-ボルネン等の
ビシクロアルケン；2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メ
タノ-1H-インデンなどのトリシクロアルケン；1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ン、並びにこれらの化合物の他に、2-メチル-1,4,5,8-
ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレ
ン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン、2-プロピル-1,4,5,8-ジメタノ-
1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-ヘキシ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ
ナフタレン、2-ステアリル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2,3-ジメチル-1,
4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレン、2-メチル-3-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、2-クロロ-1,4,
5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタ
レン、2-ブロモ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレン、2-フルオロ-1,4,5,8-ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンおよび
2,3-ジクロロ-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン；ヘ
キサシクロ［6,6,1,1 ^3.6,1 ^10.13,0 ^2.7,0 ^9.14] ヘプ
タデセン-4、ペンタシクロ[8,8,1 ^2.9,1 ^4.7,1 ^11.13,
0,0 ^3.8,0^12.17] ヘンエイコセン-5、オクタシクロ［8,
8,1 ^2.9,1 ^4.7,1 ^11.13,1 ^13.16,0,0 ^3.8,0 ^12.17] ド
コセン-5等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化合
物を挙げることができる。

【００２０】さらにまた、上記のポリオレフィン粒子
（Ａ）を製造するに際しては、スチレン、置換スチレン
を単独であるいは組み合わせて用いることもできる。上
記のポリオレフィン粒子（Ａ）は、例えば上記のような
α-オレフィンを、触媒の存在下で重合あるいは共重合
することにより得られる。この重合反応あるいは共重合
反応は、気相で行うこともできるし（気相法）、また液
相で行うこともできる（液相法）。

【００２１】そして、液相法による重合反応あるいは共
重合反応は、生成するポリオレフィン粒子を固体状態で
得られるように懸濁状態で行われることが好ましい。こ
の重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤と
しては、不活性炭化水素を使用することができる。さら
に原料であるα-オレフィンを反応溶媒として用いても
よい。

【００２２】上記のポリオレフィン粒子（Ａ）を製造す
るに際しては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいは、α-オレフィンを溶媒として液相で反応を行
った後に気相法を組み合わせる方法を採用することが好
ましい。

【００２３】液相法と気相法とを組み合わせた方法で
は、不活性炭化水素あるいは原料であるα-オレフィン
を反応溶媒として使用し、特定の触媒の存在下にα-オ
レフィンを予備重合させた後、気相でさらにα-オレフ
ィンを重合させる。

【００２４】ここで溶媒に使用される不活性炭化水素の
例としては、プロパン、ブタン、n-ペンタン、i-ペンタ
ン、n-ヘキサン、i-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタ
ン、i-オクタン、n-デカン、n-ドデカンおよび灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン
などの芳香族炭化水素；並びに、メチレンクロリド、エ
チレンクロリドおよびクロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素化合物を挙げることができる。

【００２５】また、上記の触媒としては、好ましくは、
元素周期律表第IV A族、V A族、VIA族、VII A族およびV
III族の遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウムを含有する触媒成分［Ａ］と、例え
ば分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物のような元素周期律表第Ｉ族、II
族およびIII族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とから
なる触媒を使用する。

【００２６】なお、上記触媒成分［Ａ］は、上記成分の
他に、さらに電子供与体［Ｃ］（インサイドドナー）を
配合して調製することができる。上記の触媒成分［Ａ］
としては、元素周期律表第IV A族、V A族の遷移金属原
子を含有する触媒が好ましく、これらの内でも、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムよりな
る群から選択される少なくとも一種類の原子を含有する
触媒成分が特に好ましい。

【００２７】また、他の好ましい触媒成分［Ａ］として
は、上記の遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグ
ネシウム原子を含有する触媒成分、周期律表第IV A族、
V A族の遷移金属原子に、共役電子を有する基が配位し
た化合物を含有する触媒成分が挙げられる。

【００２８】触媒成分［Ａ］としては、上記のような重
合反応あるいは共重合反応の際に、固体状態で反応系内
に存在するか、または担体などに担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒が
好ましい。

【００２９】このような触媒成分［Ａ］については、例
えば、特開昭55-135102号、同55-135103号、同56-67311
号公報および特願昭56-181019号、並びに、同61-21109
号明細書に詳細記載されている。

【００３０】ポリオレフィン粒子（Ａ）を製造するに際
して上記触媒成分［Ａ］と共に使用される有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］としては、例えばアルミノオキサン、
有機アルミニウム化合物と水との反応により得られる有
機アルミニウム化合物、あるいはアルミノオキサンの溶
液と水または活性水素含有化合物との反応によって得ら
れる有機アルミニウム化合物を使用することができる。

【００３１】また、上記の有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］は、上記の成分に加えて電子供与体［Ｃ］（アウ
トサイドドナー）を配合することもできる。ポリオレフ
ィン粒子（Ａ）を調製するに際しては、上記のような触
媒を用いて、本重合に先立って予備重合させることが好
ましい。予備重合後、気相にて本重合を行うことによ
り、上記のポリオレフィン粒子（Ａ）を調製することが
できる。予備重合の際の重合温度は、通常は、−４０〜
８０℃であり、上記のような触媒を用いた本重合の際の
重合温度は、通常は−５０〜２００℃、圧力は、通常は
常圧〜１００Kg／cm² の範囲内に設定される。

【００３２】このようなポリオレフィン粒子（Ａ）の製
造方法においては、特願昭63-294066号明細書に記載し
た技術を利用することができる。たとえば以上のように
して製造されたポリオレフィン粒子（Ａ）は、一般に、
結晶部と非晶部とが海島状に分布した粒子状の形態を有
している。さらに、結晶部が結晶性ポリオレフィン、特
にポリプロピレン系の樹脂からなり、非晶部がエチレン
プロピレンランダム共重合体ゴムからなるポリオレフィ
ン粒子を使用することにより耐衝撃性に優れた成形体を
調製するのに好適な変性ポリオレフィン粒子を得ること
ができる。

【００３３】例えば上記のようにして調製されたポリオ
レフィン粒子（Ａ）のASTM D 1238に準じて２３０℃で
測定したメルトフローレートは、通常０.１〜１００ｇ
／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあ
る。

【００３４】また、平均粒子径は、通常１０〜５０００
μｍ、好ましくは１００〜４０００μｍ、特に好ましく
は３００〜３０００μｍの範囲内にある。さらに、この
ポリオレフィン粒子（Ａ）の粒度分布を表示する幾何標
準偏差は、通常は１.０〜２.０、好ましくは１.０〜１.
５、特に好ましくは１.０〜１.３の範囲内にある。

【００３５】また、このポリオレフィン粒子（Ａ）の自
然落下による見掛け嵩密度は、通常０.２０ｇ／cm³以
上、好ましくは０.３０〜０.７０ｇ／cm³ 、特に好まし
くは０.３５〜０.６０ｇ／cm³ の範囲内にある。

【００３６】上記のような方法を採用して製造されるポ
リオレフィン粒子（Ａ）には、遷移金属成分が、通常は
１００ppm以下、好ましくは１０ppm以下、特に好ましく
は５ppm以下、ハロゲン分が、通常は、３００ppm以下、
好ましくは１００ppm以下、特に好ましくは５０ppm以下
の量で含有されている。

【００３７】本発明で使用されるラジカル開始剤（Ｂ）
としては、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始
剤が用いられる。有機過酸化物の具体的な例としては、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘ
キシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、
ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾ
エート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド
等を挙げることができる。また、アゾ化合物としてはア
ゾイソブチロニトリル等を挙げることができる。このよ
うなラジカル開始剤は、単独あるいは組合せで使用する
ことができる。このようなラジカル開始剤の内、ベンゾ
イルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドが特に
好ましい。

【００３８】このようなラジカル開始剤（Ｂ）は、上記
の混合物中のポリオレフィン粒子（Ａ）１００重量部に
対して、通常は０.００１〜１０重量部、好ましくは０.
０１〜５重量部の量で使用される。

【００３９】このようなラジカル開始剤（Ｂ）は、その
ままポリオレフィン粒子（Ａ）および芳香族系ビニル化
合物（Ｃ）と混合して使用することもできるが、このラ
ジカル開始剤（Ｂ）を少量の有機溶媒に溶解して使用す
ることもできる。ここで使用される有機溶媒としては、
ラジカル開始剤（Ｂ）を溶解し得る有機溶媒であれば特
に限定することなく使用することができる。このような
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン
のような芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化
水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンお
よびデカヒドロナフタレンのようなの脂環族炭化水素系
溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素お
よびテトラクロルエチレンのような塩素化炭化水素；メ
タノール、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノ
ール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタ
ノールのようなのアルコール系溶媒；アセトン、メチル
エチルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなの
ケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレートの
ようなエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランお
よびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を挙げ
ることができ、トルエン、キシレン、アセトンが好まし
く使用される。また、これらの溶媒は単独あるいは混合
して使用することができる。

【００４０】本発明においては、上記のポリオレフィン
粒子（Ａ）がその粒子状態を損なわないように反応を行
う。従って、ラジカル開始剤（Ｂ）の溶解に使用される
有機溶媒は、ポリオレフィン粒子（Ａ）１００重量部に
対して、通常０.１〜３０重量部、好ましくは１〜２０
重量部の量で使用される。このように少量の有機溶媒を
使用したとしても、上記のポリオレフィン粒子（Ａ）が
溶解してその粒子状態を損なうことはなく、むしろこの
ような量の有機溶媒は、ポリオレフィン粒子（Ａ）内に
浸透して粒子を幾分膨潤させラジカル開始剤（Ｂ）を粒
子内に展開させるように作用する。

【００４１】本発明で用いられる芳香族ビニル化合物
（Ｃ）は、次式［Ｉ］で表わすことができる。

【００４２】

【化１】

【００４３】・・・［Ｉ］上記式［Ｉ］において、Ｒ¹
およびＲ²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原
子数１〜３のアルキル基を表わし、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げ
ることができる。また、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化
水素基またはハロゲン原子を表わし、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並び
に塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げるこ
とができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜
５の整数を表わす。

【００４４】芳香族ビニル化合物は、単独で使用するこ
ともできるし、組み合わせて使用することもできる。こ
のような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、ス
チレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、
m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレン、4-ビ
ニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニル
ピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペ
ニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリ
ン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン等を挙
げることができ、本発明では上記式［Ｉ］で表わされる
芳香族ビニル系化合物の内でも、スチレン、α-メチル
スチレンが特に好ましい。

【００４５】また本発明においては、上記の芳香族ビニ
ル化合物とともに、芳香族ビニル化合物と共重合可能な
不飽和基を有している化合物（Ｄ）を使用することがで
き、例としては不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、
ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることがで
きる。

【００４６】不飽和カルボン酸の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ
[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸等の不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル
等）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸
無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジ
メチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸
ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカル
ボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル
およびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることがで
きる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレ
イン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが
好ましい。

【００４７】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピパリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を
挙げることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ま
しい。

【００４８】本発明で使用される上記の混合物中、上記
の芳香族ビニル化合物（Ｃ）は、上記ポリオレフィン粒
子（Ａ）１００重量部に対して、通常は、１〜１００重
量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。

【００４９】また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な
不飽和基を有している化合物（Ｄ）は、上記ポリオレフ
ィン粒子（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０.５
〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部の量で使用さ
れる。

【００５０】本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方
法においては、ポリオレフィン粒子（Ａ）とラジカル開
始剤（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）と、さらに必要
により（Ｄ）成分とは任意の順序で混合することができ
る。

【００５１】例えば、ポリオレフィン粒子（Ａ）とラジ
カル開始剤（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）を混合し
た後加熱する方法、ポリオレフィン粒子（Ａ）とラジカ
ル開始剤（Ｂ）を混合し、次いでポリオレフィン粒子
（Ａ）を加熱するなどして反応が実質的に進行しうる状
態にした後、芳香族ビニル化合物（Ｃ）を混合する方
法、ポリオレフィン粒子（Ａ）を加熱するなどして反応
が実質的に進行しうる状態にした後、ラジカル開始剤
（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）を同時にあるいは分
割して混合する方法、ポリオレフィン粒子（Ａ）とラジ
カル開始剤（Ｂ）を混合し、加熱しながら芳香族ビニル
化合物（Ｃ）と接触させる方法等を挙げることができ
る。

【００５２】また、（Ｄ）成分は、上記のいずれの段階
で添加することもできる。本発明の製造方法において
は、上記のようなポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカ
ル開始剤（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）との混合
物を、該ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状
を維持し得る不活性気相条件下で加熱することにより、
有機過酸化物で活性化されたポリオレフィン粒子（Ａ）
とラジカル開始剤（Ｂ）に、上記の芳香族ビニル化合物
（Ｃ）がグラフトして変性ポリオレフィン粒子が得られ
ると考えられる。

【００５３】ここで、「ポリオレフィン粒子が実質的に
その粒子形状を維持し得る不活性気相条件下」とは、加
熱温度を上記のポリオレフィン粒子の融点よりも低い温
度に設定して気相条件で反応すること、および上記ポリ
オレフィン粒子が溶剤等に溶解しない気相条件で反応を
行うことを意味する。従って、本発明においては、水性
分散媒体のようなポリオレフィン粒子に対する分散媒体
は使用されない。

【００５４】具体的には、本発明の方法では、それぞれ
所定量のポリオレフィン粒子（Ａ）とラジカル開始剤
（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）とを反応容器に投入
し、充分に混合した後、不活性気相条件下、ラジカル開
始剤（Ｂ）の分解温度以上の温度であって上記のポリオ
レフィン粒子（Ａ）が溶融する温度以下の温度に加熱す
る。

【００５５】この加熱温度は、使用するポリオレフィン
粒子（Ａ）の種類によって異なり、使用するポリオレフ
ィン粒子（Ａ）の融点を考慮して設定されるが、通常は
５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。

【００５６】また、加熱時間は、通常は０.５〜１５時
間、好ましくは１〜１０時間の範囲内で設定される。本
発明において、ポリオレフィン粒子（Ａ）の変性は上記
のようにして行われるため、特に加圧下に反応を行う必
要はない。従って、反応装置としては、ポリオレフィン
粒子（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）と芳香族ビニル化合
物（Ｃ）とを含有する上記の混合物を上記の温度に加熱
することのできる装置であれば、特にその形状等に限定
はなく種々の加熱装置を使用することができる。特に連
続的に行う場合には、流動床、移動床、ループリアクタ
ー、パドルドライヤーのような連続加熱装置を使用する
ことが好ましい。

【００５７】このように、本発明の方法では、ポリオレ
フィン粒子（Ａ）の処理を、特に複雑な装置を用いるこ
となく連続的に行うことができるとの利点を有してい
る。上記の加熱は通常は窒素ガスのような不活性ガス雰
囲気中で行われる。

【００５８】そして、このようにして調製された変性ポ
リオレフィン粒子における芳香族ビニル化合物から誘導
されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内にある。

【００５９】このようなグラフト基は、ポリオレフィン
粒子（Ａ）が結晶部と非晶部とからなる場合には、該ポ
リオレフィン粒子（Ａ）の結晶部よりも非晶部に優先的
に導入される傾向がある。このようにグラフト基が導入
された変性ポリオレフィン粒子では、耐衝撃強度などの
機械的強度が改善される。

【００６０】なお、上記のようなグラフト基の導入によ
っては、ポリオレフィン粒子の平均粒子径、幾何標準偏
差および見掛け嵩密度等は、実質的に変動しないが、メ
ルトフローレートは変化する傾向があり、ASTM D 1238
に準じて２３０℃で測定したメルトフローレートは、通
常０.１〜１００ｇ／10分、多くの場合０.５〜８０ｇ／
10分の範囲内になる。

【００６１】上記のようにして調製される変性ポリオレ
フィン粒子は、単独で使用することもできるし、他の樹
脂と共に使用することもできる。ここで他の樹脂として
は、熱可塑性樹脂が使用され、このような熱可塑性樹脂
の例としては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ハイインパク
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＭＢＳ、ＰＭＭＡ、ス
チレン無水マレイン酸共重合体ならびにポリフェニレン
エーテル塩化ビニル等を挙げることができる。このよう
な熱可塑性樹脂と共に用いることにより、非常に優れた
特性を有するポリマーアロイを得ることができる。

【００６２】本発明の方法で得られた変性ポリオレフィ
ン粒子には、さらに所望により、熱安定剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング
剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天然油、合成油および
ワックス等の添加剤が配合されていてもよい。

【００６３】本発明の方法により得られた変性ポリオレ
フィン粒子は、特に耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優
れ、かつ外観が良好であって、しかも諸特性のバランス
に優れた成形体にすることができる。

【００６４】したがって、本発明の方法により得られた
変性ポリオレフィン粒子は、ポリオレフィンの通常の用
途の他、例えばフィラー補強したＰＰ、ＡＢＳ樹脂、変
性ポリフェニレンオキサイドが用いられているような特
に機械的強度が要求される用途に好ましく使用すること
ができ、具体的には、エンジニアリングプラスチック、
車両部品、家電ハウジング、ＯＡ機器ハウジング等とし
て好適に使用することができる。

【００６５】

【発明の効果】本発明では、上記のように変性ポリオレ
フィン粒子を調製するに際して、ポリオレフィン粒子
（Ａ）とラジカル開始剤（Ｂ）と芳香族ビニル化合物
（Ｃ）との混合物を使用し、不活性気相条件下で反応を
行っている。

【００６６】そして、このようにして得られた変性ポリ
オレフィン粒子では、芳香族ビニル化合物から誘導され
る基が均一に分布していると考えられ、このような変性
ポリオレフィン粒子を他の樹脂に配合することにより、
耐衝撃性などの機械的特性等に優れた成形体を調製する
ことができる。

【００６７】次に本発明を実施例を示して説明する。た
だし、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈さ
れるべきではない。［評価方法］本発明において、変性ポリオレフィン粒子
の特性は次のようにして測定した。曲げ初期弾性率（ＦＭ） JIS-K7203に準じ、厚さ３.２mmの試験片を用いて、２３
℃にて測定した。曲げ降伏点応力（ＦＳ） JIS-K7203に準じ、ＦＭと同様の条件で測定した。ＩＺ衝撃強度（ノッチ付き） JIS-K7110に準じ、厚さ３.２mmの試験片を用いて測定し
た。

【００６８】

【実施例】

［触媒の調製］（触媒成分［Ａ］の調製）内容積２リットルの高速攪拌
装置（特殊機化工業(株)製）を充分窒素置換した後、精
製灯油７００ml、市販ＭｇＣｌ₂１０ｇ、エタノール２
４.２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス
(株)製、ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、反応
系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００rpmで３０分
攪拌した。

【００６９】高速回転下、内径５mmのテフロン製チュー
ブを用いて、予め −１００℃に冷却された精製灯油１
リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ
（攪拌機付き）に反応液を部分的に移液した。

【００７０】ガラスフラスコ中で生成固体を濾過により
採取し、ヘキサンで残存する反応液を充分置換した後担
体を得た。該担体７.５ｇを室温で１５０mlの四塩化チ
タン中に懸濁させた後、この懸濁液にフタル酸ジイソブ
チル１.３mlを添加し、次いでこの液を１２０℃に昇温
した。１２０℃における２時間の攪拌混合の後、固体部
を濾過により採取し、得られた固形物を再び１５０mlの
四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の攪拌
混合を行なった。

【００７１】次いで、この反応物より反応固体物を濾過
にて採取し、大過剰の精製ヘキサンにて洗浄することに
より固体触媒成分［Ａ］を得た。この固体触媒成分
［Ａ］の成分組成は、原子換算でチタン２.２ｇ重量
％、塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル
酸イソブチル５.５重量％であった。また、この固体触
媒成分［Ａ］は、平均粒度は６４μｍで、粒度分布の幾
何標準偏差（δ_g）が１.５の真球状であった。（予備重合）触媒成分［Ａ］を用いて以下のようにして
予備重合を行った（予備重合処理物の調製）。

【００７２】窒素置換された容量４００mlのガラス製反
応器に、精製ヘキサン２００mlを装入後、トリエチルア
ルミニウム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
４ミリモル及び前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子
換算で２ミリモル装入した後、５.９Ｎリットル／時間
の速度でプロピレンを１時間かけて供給し、チタン触媒
成分［Ａ］１ｇ当り、２.８ｇのプロピレンを重合させ
た。該予備重合後、濾過して液部を除去し、分離した固
体部をデカンに再び懸濁させた。

【００７３】

【実施例１】（結晶性プロピレン単独重合体粒子（Ａ）の調製）容量
１７リットルの重合器に室温で５Kgのプロピレンを加
え、さらに水素１.５リットルを加えた後、昇温し５０
℃でトリエチルアルミニウム８ミリモル、ジフェニルジ
メトキシシラン８ミリモルおよび触媒成分［Ａ］の予備
重合処理物をチタン原子換算で０.０８ミリモル加えた
後、重合器内を７０℃に１時間２０分保持した。

【００７４】その後、残存プロピレンをパージしてポリ
マーを回収した。得られたポリマーの収量は、３.３kg
であった。上記のようにして得られた結晶性プロピレン
単独重合体粒子の平均粒子径は５２０μｍ、粒子の幾何
標準偏差１.３、見かけ嵩密度０.４６ｇ／cm₃ 、ＭＦＲ
＝０.３ｇ／１０分、示差走査熱量分析法にて測定した
結晶相融解の主ピークの温度は１６０℃であった。

【００７５】なお、示差走査熱量分析法は、以下の条件
で測定した。試料を窒素雰囲気下にて１０Ｋ／分の速度
で室温から２００℃まで昇温し、２００℃で１０分保っ
た後、１０Ｋ／分の速度で０℃まで降温した。さらに１
０Ｋ／分の速度で０℃から２００℃まで昇温する際の熱
量の時間変化率を測定した。

【００７６】（変性ポリオレフィン粒子の製造）上記の
ようにして得られた結晶性プロピレン単独重合体粒子１
００重量部に対して４３重量部のスチレンおよび１.０
重量部のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を混合し
た。

【００７７】次いで、この混合物を攪拌しながら１００
℃に昇温し、この温度で３時間反応してスチレンがグラ
フト重合した変性ポリオレフィン粒子を得た。得られた
変性ポリオレフィン粒子を射出成形機（東芝（株）製、
IS-50EP）によりシリンダー温度２００℃、金型温度５
０℃の条件で射出成形して試験片を得た。この試験片の
曲げ初期弾性率（ＦＭ）、曲げ降伏点応力（ＦＳ）、ア
イゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。

【００７８】結果を表１に示す。

【００７９】

【実施例２】（エチレンプロピレン共重合体（Ｂ）の調製）容量１７
リットルの重合器に室温で２.５Kgのプロピレンおよび
２０リットルの水素を加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニルジメトキシ
シラン１.５ミリモルおよび触媒成分［Ａ］の予備重合
処理物をチタン原子換算で０.０５ミリモル加えた後、
重合器内を７０℃に保った。

【００８０】７０℃に到達後、１４分してベントバルブ
を開け、プロピレンを重合器内が常圧になるまでパージ
した。パージ後共重合を実施した。すなわちエチレンを
４８０Ｎリットル／時、プロピレンを７２０Ｎリットル
／時、水素を１２Ｎリットル／時の速度で重合器に供給
した。重合器の圧力が１０Kg／cm₂ ・Ｇになるように重
合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は７０℃
に保った。共重合時間６０分経過後、脱圧して得られた
ポリマーは３.２Kgであった。

【００８１】上記のようにして得られたエチレン-プロ
ピレン共重合体粒子（Ｂ）のエチレン含量は２５モル
％、２３℃n-デカン可溶成分量は２５重量％、該可溶成
分中のエチレン含量は５０モル％、平均粒子径は１５０
０μｍ、粒子の幾何標準偏差１.５、見かけ嵩密度０.４
２ｇ／cm₃、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、示差走査熱量分
析法にて測定した結晶相融解の主ピークの温度は１６３
℃であった。

【００８２】（変性ポリオレフィン粒子の製造）上記の
ようにして得られたエチレン-プロピレン共重合体粒子
１００重量部に対して４３重量部のスチレンおよび１.
０重量部のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）とを混
合した。ついで、この混合物を攪拌しながら１００℃に
昇温し、この温度で３時間反応してスチレンがグラフト
重合した変性ポリオレフィン粒子を得た。

【００８３】得られた変性ポリオレフィン粒子を射出成
形機（東芝(株)製、IS-50EP）によりシリンダー温度２
００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形して試験片を
得た。この試験片の曲げ初期弾性率（ＦＭ）、曲げ降伏
点応力（ＦＳ）、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を
測定した。

【００８４】結果を表１に示す。

【００８５】

【実施例３】実施例１で製造した結晶性プロピレン単独
重合体粒子１００重量部に対して１０重量部のスチレ
ン、１０重量部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）および０.
８重量部のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）とを混
合した。

【００８６】ついで、この混合物を攪拌しながら１００
℃に昇温し、この温度で２時間反応してスチレンがグラ
フト重合した変性ポリオレフィン粒子を得た。得られた
変性ポリオレフィン粒子を射出成形機（東芝(株)製、IS
-50EP）によりシリンダー温度２００℃、金型温度５０
℃の条件で射出成形して試験片を得た。この試験片の曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、曲げ降伏点応力（ＦＳ）、アイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。

【００８７】結果を表１に示す。

【００８８】

【実施例４】実施例２で製造したエチレン-プロピレン
共重合体粒子１００重量部に対して１０重量部のスチレ
ン、１０重量部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）および０.
８重量部のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）とを混
合した。

【００８９】ついで、この混合物を攪拌しながら１００
℃に昇温し、この温度で２時間反応してスチレンがグラ
フト重合した変性ポリオレフィン粒子を得た。得られた
変性ポリオレフィン粒子を射出成形機（東芝(株)製、IS
-50EP）によりシリンダー温度２００℃、金型温度５０
℃の条件で射出成形して試験片を得た。この試験片の曲
げ初期弾性率（ＦＭ）、曲げ降伏点応力（ＦＳ）、アイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。

【００９０】結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23:10 23:16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカル
開始剤（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）との混合物
を、該ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状を
維持し得る不活性気相条件下で加熱することを特徴とす
る変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項２】ポリオレフィン粒子（Ａ）１００重量部
に対するラジカル開始剤（Ｂ）の使用量が０.００１〜
１０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項第１
記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項３】上記ポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジ
カル開始剤（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物（Ｃ）との混
合物に、さらに該芳香族ビニル化合物（Ｃ）と共重合可
能な不飽和基を有している化合物（Ｄ）を配合すること
を特徴とする請求項第１項記載の変性ポリオレフィン粒
子の製造方法。