JPH04335004A - 変性ポリオレフィン粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、変性ポリオレフィン粒子
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、不飽
和ジカルボン酸グリシジルエステルを用いたポリオレフ
ィンの気相での変性方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ポリオレフィンと他の
樹脂との相容性および接着性を改善するため、ポリオレ
フィンと極性基含有単量体とを反応させて変性する種々
の方法が提案されている。例えば、ポリオレフィンに電
子線等のエネルギー線を照射したのち、エチレン性不飽
和基含有モノマーと接触させる方法、有機溶媒にポリオ
レフィンおよびエチレン性不飽和基含有モノマーを溶解
させ、この状態で過酸化物の存在下に両者を反応させる
方法、混練装置などで溶融状態にされているポリオレフ
ィンにエチレン性不飽和基含有モノマーを反応させる方
法等が知られている。

【０００３】またこのような方法とは別に特公昭５５−
３２７２２号、特開平２−１４０２０１号公報には、粒
状のポリオレフィンと特定のグリシジル化合物とを、ポ
リオレフィン粒子がその形状を維持し得る温度で反応さ
せて粒状のポリオレフィンの変性を行うことが開示され
ている。

【０００４】しかしながらこれらの公報に開示されたポ
リオレフィンの変性方法では、用いられるグリシジル化
合物は著しい皮膚刺激成があるだけだなく、グラフト効
率が低いという問題点があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、ポリオレフィン粒子を特定の
構造を有するグリシジルエステルで変性する新規な方法
を提供することを目的としている。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリオレフィン粒子
を不飽和ジカルボン酸グリシジルエステルでグラフト変
性して均一性の高い変性ポリオレフィン粒子を製造する
方法である。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の
製造方法は、ポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカル開
始剤（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸グリシジルエステル
とを、該ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状
を維持し得る不活性気相条件下で加熱して、ポリオレフ
ィン粒子（Ａ）と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステ
ルとを反応させることを特徴としている。

【０００８】このようにして得られた変性ポリオレフィ
ン粒子を他の樹脂に配合することにより、耐衝撃性など
の機械的特性あるいは接着性等に優れた成形体を調製す
ることができる。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下本発明の変性ポリオレフィン
粒子の製造方法について具体的に説明する。本発明の変
性ポリオレフィン粒子の製造方法においては、ポリオレ
フィン粒子（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）と、不飽和
ジカルボン酸グリシジルエステルとを反応させるが、反
応に際しては、ポリオレフィン粒子（Ａ）とラジカル開
始剤（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸グリシジルエステル
との混合物を用いる。

【００１０】本発明で用いられるポリオレフィン粒子は
、例えば炭素数が２〜２０のα−オレフィンを重合ある
いは共重合することにより得ることができる。このよう
なα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、
３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペン
テン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチル
ブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメ
チルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペン
テン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチ
ルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキ
セン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン
−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネ
ン−１、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテン−１、
エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエ
チルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン
等のα−オレフィンを挙げることができる。これらの中
でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独であるいは
組み合わせて使用することが好ましく、エチレンとプロ
ピレンを組み合わせて使用することが特に好ましい。

【００１１】本発明で用いられるポリオレフィン粒子は
、上記のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位を
、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特
に好ましくは１００モル％含んでいる。

【００１２】さらに、このポリオレフィン粒子は、上記
のようなα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の
他に、このα−オレフィンと重合可能な他の化合物から
誘導される繰り返し単位を有していてもよい。

【００１３】ここで使用される他の化合物としては、例
えば鎖状ポリエン化合物および環状ポリエン化合物、環
状モノエン化合物が挙げられる。これらのポリエン化合
物は、共役もしくは非共役のオレフィン性二重結合を２
個以上有するポリエンであり、このような鎖状ポリエン
化合物の例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジ
エン、２，４，６−オクタトリエン、１，３，７−オク
タトリエン、１，５，９−デカトリエンおよびジビニル
ベンゼンを挙げることができる。

【００１４】また、環状ポリエン化合物の例としては、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジ
エン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，
３−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシ
クロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、２，３
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン
および２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等が
挙げられる。

【００１５】さらに環状モノエンの例としては、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラ
シクロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコ
セン等のモノシクロアルケン；ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン
、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチ
ル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−
ノルボルネンおよび２−ボルネン等のビシクロアルケン
；２，３，３ａ，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−１Ｈ−インデンおよび３ａ，５，６，７ａ−テトラヒ
ドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのトリシク
ロアルケン；１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、な
らびにこれらの化合物の他に、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５
，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび２，３−ジ
クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテ
トラシクロアルケン；ヘキサシクロ［６，６，１，１３
．６，１１０．１３，０２．７，０９．１４］ヘプタデ
セン−４，ペンタシクロ［８，８，１２．９，１４．７
，１１１．１８，０，０３．８，０１２．１７］ヘンエ
イコセン−５、オクタシクロ［８，８，１２．９，１４
．７，１１１．１８，０，０３．８，０１２．１７］ド
コセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。

【００１６】さらにまた、上記のポリオレフィン粒子を
製造するに際しては、スチレン、置換スチレンを用いる
こともできる。本発明で用いられるポリオレフィン粒子
は、例えば上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在
下で重合あるいは共重合することにより得られる。この
重合反応は、気相（気相法）で行なうこともできるし、
また液相（液相法）で行なうこともできる。

【００１７】そして、液相法による重合反応あるいは共
重合反応は、生成するポリオレフィン粒子が固体状態で
得られるように懸濁状態で行なうことが好ましい。この
重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤とし
ては、不活性炭化水素を挙げることができる。さらに原
料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いてもよい
。

【００１８】本発明で用いられるポリオレフィン粒子を
製造するにあたり、上記の重合あるいは共重合は、気相
法を採用したり、あるいはα−オレフィンを溶媒として
液相で反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法
を採用したりすることが好ましい。

【００１９】液相法と気相法を組み合わせた方法では、
不活性炭化水素あるいは原料であるα−オレフィンを反
応溶媒として使用し、特定の触媒の存在下にα−オレフ
ィンを予備重合させた後、気相でさらにα−オレフィン
を重合させる。

【００２０】ここで溶媒に使用される不活性炭化水素と
しては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物を挙げることが
できる。

【００２１】また、上記の触媒としては、好ましくは、
元素周期律表第ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ
族およびＶＩＩＩ族の遷移金属、例えばチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウムを含有する触媒成分［
Ａ］と、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物のような元素周期律表第Ｉ
族、ＩＩ族およびＩＩＩ族の有機金属化合物触媒成分［
Ｂ］からなる触媒が挙げられる。

【００２２】なお、上記触媒成分［Ａ］は、上記成分の
他に、さらに電子供与体［Ｃ］（インサイドドナー）を
配合して調製することができる。上記触媒成分［Ａ］と
しては、元素周期律表の第ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子を含有する触媒が好ましく、これらの内でもチタン
、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムよりなる
群から選択される少なくとも一種類の原子を含有する触
媒成分が特に好ましい。

【００２３】また、他の好ましい触媒成分［Ａ］として
は、上記の遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグ
ネシウム原子を含有する触媒成分、周期律表第ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子に、共役電子を有する基が配位
した化合物を含有する触媒成分が挙げられる。

【００２４】本発明におけるポリオレフィン粒子を調製
する際に使用される上記の触媒成分［Ａ］としては、上
記のような重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態
で反応系内に存在するか、または担体などに担持するこ
とにより固体状態で存在することにより固体状態で存在
することができるように調製された触媒を使用すること
が好ましい。

【００２５】このような触媒成分［Ａ］については、特
開昭５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、
同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１８１０
１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載されている
。

【００２６】本発明における結晶性ポリオレフィン重合
体粒子を製造するに際して上記触媒成分［Ａ］とともに
使用される上記の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、たとえば有機アルミニウム化合物、有機アルミニウ
ム化合物と水との反応により得られる有機アルミニウム
オキシ化合物、あるいはアルミノオキサンの溶液と水ま
たは活性水素含有化合物との反応に拠って得られる有機
アルミニウムオキシ化合物を使用することができる。

【００２７】また、上記の有機金属化合物の触媒成分［
Ｂ］は、上記の成分に加えて電子供与体［Ｃ］（アウト
サイドドナー）を配合することもできる。本発明におけ
るポリオレフィン粒子を調製するにあたっては、上記の
ような触媒を用いて、本重合に先立って予備重合させる
。

【００２８】予備重合後、気相にて本重合を行なうこと
により、上記のポリオレフィン粒子を調製することがで
きる。予備重合の際の重合温度は、通常は−４０〜８０
℃であり、上記のような触媒を用いた本重合の際の重合
温度は、通常は−５０〜２００℃であり、圧力は常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内である。

【００２９】このようなポリオレフィン粒子の製造方法
においては、特願昭６３−２９４０６６号明細書に記載
した技術を利用することができる。たとえば以上のよう
にして製造されたポリオレフィン粒子は、通常は、結晶
部と非晶部とが海島状に分布した粒子状の形態を有して
いる。さらに、結晶部が結晶性ポリオレフィン、特にポ
リプロピレン系の樹脂からなり、非晶部がエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体ゴムからなるポリオレフィン
粒子を使用することにより耐衝撃性に優れた組成物を得
ることができる。

【００３０】たとえば上記のようにして調製されたポリ
オレフィン粒子のＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準じて２３
０℃で測定したメルトフローレートは、通常０．１〜１
００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲
内にある。

【００３１】また、平均粒子径は、通常１０〜５０００
μｍ、好ましくは１００〜４０００μｍ、特に好ましく
は３００〜３０００μｍの範囲内にある。さらに、この
ポリオレフィン粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差
は、通常は１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．７
、特に好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１
．０〜１．３の範囲内にある。

【００３２】また、この結晶性ポリオレフィン粒子の自
然落下による見かけ嵩密度は、通常は０．２０ｇ／ｃｍ
３以上、好ましくは０．３０〜０．７０、特に好ましく
は０．３５〜０．６０の範囲内にある。

【００３３】上記のような方法を採用して製造されるポ
リオレフィン粒子には、遷移金属成分は、通常は１００
ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましく
は５ｐｐｍ以下の量で、ハロゲン分が、通常は、３００
ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好まし
くは５０ｐｐｍ以下の量で含有されている。

【００３４】本発明で用いられるラジカル開始剤（Ｂ）
としては、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始
剤が用いられる。有機過酸化物として具体的には、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパ
ーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３
，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサオイドなど
のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクテートなどのパーオキシエステル
類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオ
キサイド類を挙げることができる。

【００３５】また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロ
ニトリル等を挙げることができる。このようなラジカル
開始剤は、単独あるいは組合せで使用することができる
。このようなラジカル開始剤のうち、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｍ−トリオイルパーオキサオイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパ
ーオキサイドが特に好ましい。

【００３６】このようなラジカル開始剤（Ｂ）は、上記
の混合物中のポリオレフィン粒子（Ａ）１００重量部に
対して、通常は０．００１〜１０重量部、好ましくは０
．０１〜５重量部の割合で使用される。

【００３７】このようなラジカル開始剤（Ｂ）は、その
ままポリオレフィン粒子（Ａ）、不飽和ジカルボン酸グ
リシジルエステル（Ｃ）と共に混合して使用することも
できるが、このラジカル開始剤（Ｂ）を少量の有機溶媒
に溶解して使用することもできる。ここで使用される有
機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒
であれば特に限定することなく使用することができる。 このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒
、酢酸エチル、ジメチルフタレートなどのエステル系溶
媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソー
ルなどのエーテル系溶媒を挙げることができ、このうち
トルエン、キシレン、アセトンが好ましく使用される。 また、これらの溶媒は単独もしくは混合して使用するこ
とができる。

【００３８】本発明においては、後述するように、上記
のポリオレフィン粒子（Ａ）がその粒子状態を損なわな
い状態でポリオレフィン粒子の変性反応を行なう。従っ
てラジカル開始剤（Ｂ）の溶解に使用される有機溶媒は
、ポリオレフィン粒子（Ａ）１００重量部に対して、通
常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割
合で使用される。このように少量の有機溶媒を使用した
としても、上記のポリオレフィン粒子（Ａ）が溶解して
その粒子状態を損なうことはなく、むしろこのような量
の有機溶媒は、ポリオレフィン粒子（Ａ）内に浸透して
粒子を幾分膨潤させラジカル開始剤（Ｂ）を粒子内に展
開されるように作用する。

【００３９】本発明で用いられる不飽和ジカルボン酸グ
リシジルエステル（Ｃ）は、たとえばマレイン酸モノエ
チルエステルカリウム塩とエピクロロヒドリとの反応に
より製造することができ、このような不飽和ジカルボン
酸グリシジルエステルとしては、具体的には、例えばマ
レイン酸アルキルグリシジルエステル、フマル酸アルキ
ルグリシジルエステル、イタコン酸アルキルグリシジル
エステル、クロトン酸アルキルグリシジルエステル、テ
トラヒドロフタル酸アルキルグリシジルエステル、エン
ドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２
，３−ジカルボン酸アルキルグリシジルエステル、また
はこれらのジグリシジルエステル誘導体などが挙げられ
る。ここで、アルキル基は、通常、炭素数１〜１２の基
が好適である。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ア
ルキルグリシジルエステルが好ましく、中でも不飽和ジ
カルボン酸モノアルキルグリシジルエステルが副反応の
可能性が低いため好ましい。特にマレイン酸アルキルグ
リシジルエステルが接着性、相容性の点、取扱いの安全
性、衛生性の点、グラフト効率の点及び入手の容易さや
経済性の点から好ましく、具体的には、マレイン酸メチ
ルグリシジル、マレイン酸エチルグリシジル、マレイン
酸プロピルグリシジル、マレイン酸ブチルグリシジルな
どが挙げられる。

【００４０】また、本発明においては、上記のような不
飽和ジカルボン酸グリシジルエステルと共に少量であれ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物を使用することができる。

【００４１】本発明は、上記のような不飽和ジカルボン
酸グリシジルエステル（Ｃ）は、上記ポリオレフィン粒
子（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．５〜８０
重量部、好ましくは１〜５０重量部の割合で用いられる
。

【００４２】本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方
法においては、ポリオレフィン粒子（Ａ）と有機過酸化
物（Ｂ）と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステル（Ｃ
）とは任意の順序で混合することができる。

【００４３】例えば、ポリオレフィン粒子（Ａ）と有機
過酸化物（Ｂ）と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステ
ル（Ｃ）を混合した後加熱する方法、ポリオレフィン粒
子（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）を混合し、次いでポリオ
レフィン粒子（Ａ）を加熱するなどして反応が実質的に
進行しうる状態にした後、不飽和ジカルボン酸グリシジ
ルエステル（Ｃ）を混合する方法、ポリオレフィン粒子
（Ａ）を加熱するなどして反応が実質的に進行しうる状
態にした後、有機過酸化物（Ｂ）と不飽和ジカルボン酸
グリシジルエステル（Ｃ）を同時にあるいは分割して混
合する方法、ポリオレフィン粒子（Ａ）と有機過酸化物
（Ｂ）を混合し、加熱しながら不飽和ジカルボン酸グリ
シジルエステル（Ｃ）と接触させる方法等を挙げること
ができる。

【００４４】本発明の製造方法においては、上記のよう
なポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカル開始剤（Ｂ）
と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステル（Ｃ）とを、
該ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的に粒子形状を維持
し得る不活性気相条件下で加熱してポリオレフィン粒子
（Ａ）と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステルとを反
応させることにより、ラジカル開始剤で活性化されたポ
リオレフィン粒子（Ａ）に、上記の不飽和ジカルボン酸
グリシジルエステル（Ｃ）がグラフトして変性ポリオレ
フィン粒子が得られると考えられる。

【００４５】ここで、「ポリオレフィン粒子が実質的に
その粒子形状を維持し得る不活性気相条件下」とは、加
熱温度を上記のポリオレフィン粒子の融点よりも低い温
度に設定して気相条件で反応すること、および上記ポリ
オレフィン粒子が溶剤等に溶解しない気相条件で反応を
行なうことを意味する。従って、本発明においては、水
性分散媒体のようなポリオレフィン粒子に対する分散媒
体は使用されない。

【００４６】具体的には、本発明の方法では、それぞれ
所定量のポリオレフィン粒子（Ａ）とラジカル開始剤（
Ｂ）と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステル（Ｃ）と
を反応容器に投入し、十分混合した後、不活性気相条件
下、ラジカル開始剤（Ｂ）の分解温度以上の温度であっ
て上記のポリオレフィン粒子（Ａ）が溶融する温度以下
の温度に加熱する。

【００４７】この加熱温度は、通常は５０〜１４０℃、
好ましくは６０〜１２０℃である。また、加熱時間は、
通常は０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間の範
囲内で設定される。

【００４８】本発明において、ポリオレフィン粒子（Ａ
）の変性は上記のようにして行なわれるため、特に加圧
下に反応を行なう必要はない。したがって、反応装置と
しては、ポリオレフィン粒子（Ａ）とラジカル開始剤（
Ｂ）と不飽和ジカルボン酸グリシジルエステル（Ｃ）と
を、上記の温度に加熱することのできる装置であれば、
特にその形状などに限定はなく、種々の加熱装置を使用
することができる。特に連続的に行なう場合には、流動
床、移動床、ループリアクター、パドルドライヤーなど
の連続加熱装置を使用することが望ましい。

【００４９】上記の加熱は、通常は窒素ガスのような不
活性ガス雰囲気中で行なわれる。このようにして調製さ
れた変性ポリオレフィン粒子における不飽和ジカルボン
酸グリシジルエステル（Ｃ）から誘導されるグラフト基
のグラフト量は、通常は０．１〜５０重量％、好ましく
は０．５〜３０重量％の範囲内にある。

【００５０】上記のようなグラフト基の導入によっては
、ポリオレフィン粒子の平均粒子径、幾何標準偏差およ
び見かけ嵩密度は、実質的に変動しないが、メルトフロ
ーレートは変化する傾向にあり、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１
２３８に準じて２３０℃で測定したメルトフローレート
は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５
〜８０ｇ／１０分の範囲内にある。

【００５１】上記のようにして調製された変性ポリオレ
フィン粒子は、単独で使用することもできるし、他の樹
脂とともに使用することができる。ここで他の樹脂とし
ては、熱可塑性樹脂が使用され、このような熱可塑性樹
脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン
、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＭＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリフェニレンエーテル、塩化ビ
ニル等を挙げることができる。このような熱可塑性樹脂
とともに用いることにより、耐衝撃性などの機械的特性
、接着性などに非常に優れた特性を有するポリマーアロ
イを得ることができる。

【００５２】本発明の方法で得られた変性ポリオレフィ
ン粒子には、さらに所望により、無機充填剤、有機充填
剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防
止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、天然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合さ
れてもよい。

【００５３】

【発明の効果】本発明では、上記のように変性ポリオレ
フィンを調製するに際して、ポリオレフィン粒子（Ａ）
とラジカル開始剤（Ｂ）と不飽和ジカルボン酸グリシジ
ルエステル（Ｃ）とを、不活性気相条件下で反応を行な
う。

【００５４】そして、このようにして得られた変性ポリ
オレフィン粒子では不飽和ジカルボン酸グリシジルエス
テルから誘導される基が均一に分布していると考えられ
、このような変性ポリオレフィン粒子を他の樹脂に配合
することにより、耐衝撃性などの機械的特性等に優れた
成形体を調製することができる。

【００５５】次に本発明を実施例を示して説明する。た
だし、本発明は、これらの実施例を示して説明する。た
だし、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈され
るものではない。 （評価方法）本発明において、変性ポリオレフィン粒子
の特性は次のようにして測定した。グラフト量グラフト
重合体粒子を１３０℃のｐ−キシレンに溶解させ、この
溶液を大量のアセトン中に投入してポリマーを析出させ
、析出したポリマーを濾過し、洗浄することにより精製
ポリマーを調製する。次いで、精製ポリマーより調製し
たプレスフィルムのＩＲスペクトルから１７３０ｃｍ−
１の吸光度を測定し、予め作成して老いた検量線に基づ
いて、グラフト量を決定した。

【００５６】

【実施例１】 （結晶性プロピレン単独重合体粒子の調製）内容積２リ
ットルの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分窒素置
換した後、精製灯油７００ｍｌ、市販ＭｇＣｌ２１０ｇ
、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０
（花王アトラス（株）製、ソルビタンジステアレート）
３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００
ｒｐｍで３０分攪拌した。高速回転下、内径５ｍｍのテ
フロン製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された
精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラ
スフラスコ（攪拌機付き）に移液した。生成固体を濾過
により採取し、ヘキサンで十分置換して担体を得た。　
　該担体７．５ｇを室温で１５０ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添
加し、該系を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間攪
拌混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０
ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間
の攪拌混合を行なった。さらに該反応物より反応固体物
を濾過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて洗浄する
ことにより固体触媒成分［Ａ］を得た。該成分は原子換
算でチタン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウ
ム２０重量％、フタル酸イソブチル５．５重量％であっ
た。平均粒度が６４μｍであり、粒度分布の幾何標準偏
差（δｇ）が１．５である真球状触媒が得られた。

【００５７】触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した
。窒素置換された４００ｍｌのガラス製反応器に精製ヘ
キサン２００ｍｌを装入した後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で
２ミリモル装入した。次いで５．９Ｎｌ／時間の速度で
プロピレンを１時間かけて供給し、チタン触媒成分［Ａ
］１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備
重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカ
ンに再び懸濁させた。

【００５８】１７リットルの重合器に室温で５ｋｇのプ
ロピレンを加え水素１．５リットルを加えた後昇温し、
５０℃でトリエチルアルミニウム８ミリモル、ジフェニ
ルジメトキシシラン８ミリモルおよび触媒成分［Ａ］の
予備重合処理物をチタン原子換算で０．０８ミリモル加
えた。次いで重合器内を７０℃に１時間２０分保った。 その後、残存プロピレンをパージしてポリマーを回収し
た。得られたポリマーの収量は、３．３ｋｇであった。

【００５９】上記のようにして得られた結晶性プロピレ
ン単独重合体粒子の平均粒子径は５２０μｍであり、粒
子の幾何標準偏差は１．３であり、見かけ嵩密度は０．
４６ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲは０．３ｇ／１０分であ
り、示差走査熱量分析法にて測定した結晶相融解の主ピ
ークの温度は１６０℃であった。

【００６０】なお、示差走査熱量分析法は、以下の条件
で測定した。試料を窒素雰囲気下にて１０Ｋ／分の速度
で室温から２００℃まで昇温し、２００℃で１０分保っ
た後、１０Ｋ／分の速度で０℃まで降温した。さらに１
０Ｋ／分の速度で０℃から２００℃まで昇温する際の熱
量の時間変化率を測定した。

【００６１】螺旋型のダブルヘリカルリボンを有する攪
拌翼を備え付けたステンレス性オートクレーブに上記の
ようにして製造した結晶性プロピレン単独重合体粒子１
００重量部、過酸化ベンゾイル０．０８重量部、マレイ
ン酸ブチルグリシジル２重量部、トルエン２重量部を仕
込み、系内を窒素ガスで完全に置換した。

【００６２】室温で３０分攪拌した後、３０分かけて系
内の温度を１００℃まで昇温させ、この温度でさらに４
時間攪拌を行なって反応を完結させることにより、グラ
フト重量体粒子を得た。このグラフト重合体粒子は、マ
レイン酸ブチルグリシジルのグラフト量が、１．８重量
％であった。

【００６３】このようにしてえられた変性プロピレン単
独重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（エチレ
ン含量７５重量％、２３０℃でのＭＦＲ　　０．７ｇ／
１０分）を７０／３０の重量比となるよう配合し組成物
つくり、この組成物の０．５ｍｍ厚のプレスシートを調
製した。このシートと０．１ｍｍ厚のアルミニウム箔に
２００℃、５分間圧着して積層シートをつくり、この積
層シートを１５ｍｍ巾の短冊状に切りとった。層間剥離
強度を引っ張り試験機を用いて速度１０ｍｍ／分にて測
定した。

【００６４】結果を表１に示す。

【００６５】

【実施例２】実施例１のマレイン酸ブチルグリシジルの
かわりにマレイン酸メチルグリシジルを１．５重量部、
過酸化ベンゾイルのかわりにｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートを０．１０重量部を用いた他は
、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレン粒子を調
製した。マレイン酸メチルグリシジルのグラフト量は、
１．２重量％であった。

【００６６】実施例１と同様にして組成物を調製し、剥
離強度を測定した。結果を表１に示す。

【００６７】

【比較例１】実施例１のマレイン酸ブチルグリシジルの
かわりにメタクリル酸グリシジルを用いた他は、実施例
１と同様にしてメタクリル酸グリシジル変性ポリプロピ
レン粒子を調製した。メタクリル酸グリシジルのグラフ
ト量は、０．８重量％であった。

【００６８】実施例１と同様にして組成物を調製し、剥
離強度を測定した。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン粒子（Ａ）と、ラジカ
   ル開始剤（Ｂ）と、不飽和ジカルボン酸グリシジルエス
   テル（Ｃ）とを、該ポリオレフィン粒子（Ａ）が実質的
   に粒子形状を維持し得る不活性気相条件下で加熱して、
   ポリオレフィン粒子（Ａ）と不飽和ジカルボン酸グリシ
   ジルエステルとを反応させることを特徴とする変性ポリ
   オレフィン粒子の製造方法。