JPH04335051A

JPH04335051A - 透明耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04335051A
Application number: JP10702891A
Authority: JP
Inventors: Hironori Suezawa; 末澤　寛典; Hideo Kinoshita; 木下　秀雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-05-13
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1992-11-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、６員環酸無水物単位を
含有する共重合体と、特定量、特定組成のグリセリン高
級脂肪酸モノエステルとからなる、成形時の離型性に優
れ、かつ、成形品の外観の良好な透明耐熱性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、ポリメタクリル酸メチルやポリスチ
レンなどの優れた透明性を有する樹脂は、例えば、車輌
部品、照明部品、光学部品、食品包装用品等に幅広く使
用されているが、近年、これらの用途においては、高度
な性能、特に、優れた耐熱姓が強く求められている。

【０００３】これらメタクリル酸メチル系重合体やスチ
レン系重合体の耐熱性を向上させる方法にはいくつかあ
るが、それらの中で、６員環酸無水物単位を含有させる
方法は耐熱性に優れるばかりでなく、機械強度、透明性
等、多くの優れた特性を有しており、特に有用である。このような耐熱性に優れた透明樹脂の用途は、先に述べ
たようなものであるが、それらの用途では、近年特に、
大型化、デザインの複雑化、金型転写性の向上等の要求
が強い。このような要求に対応するために、金型の大型
化、複雑化、超鏡面化、微細化等が行われているが、こ
のような金型で実際に成形を行った場合、成形品の金型
からの離型が悪くなり、成形不良が多く発生するため、
優れた離型性を有する透明耐熱性樹脂の要求が高まって
きた。

【０００４】メタクリル酸メチル系重合体には、従来、
離型剤として流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸エ
ステル、高級脂肪族アルコール等が使用されていたが、
何れも離型性は満足できるレベルではなかった。また、
ステアリン酸や、ステアリン酸金属塩などの高級脂肪酸
及びその金属塩を使用する方法（特開昭６１−７３７５
４，特開平２−１１５２５５）は、離型性改良効果は高
いが、金型腐食の著しいことが問題となり、本発明の共
重合体のように高温成形が必須となる耐熱性樹脂の場合
にはこの問題がさらに大きくなる。金型腐食の無い離型
性改良方法として、グリセリン高級脂肪酸モノエステル
及び飽和高級脂肪族アルコールを添加する方法が開示さ
れている（特開平１−２９４７６３，特開平２−１８７
４４７）。しかしながら、この方法によっても離型性が
まだ十分ではなく、さらに、高温での成形では、成形品
の表面に銀条痕が発生しやすいという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、以上の
ような従来の離型性付与処方の欠点を克服するために鋭
意検討を重ねた結果、高温成形時の離型性が著しく改善
され、かつ、成形品表面のくもりの発生が抑制され、さ
らに、透明耐熱性樹脂が元来有している耐熱性、機械強
度、透明性等の特徴を維持した透明耐熱性樹脂組成物を
見出し本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下式（
１）で示される６員環酸無水物単位を少なくとも３重量
％以上含有する共重合体であり、かつ、アセトン中、２
５℃での還元粘度が、０．０１〜１．０デシリットル／
ｇである共重合体と、下記一般式（２）で示さ

【０００
７】

【化３】

【０００８】れるグリセリン高級脂肪酸モノエステル３
００〜７０００ｐｐｍとからなる透明耐熱性樹脂組成物
に関するものである。

【０００９】

【化４】

【００１０】Ｒ：炭素数が１０〜３０であるアルキルで
、かつ、炭素数１８であるアルキルの比率が８０〜９９
％であるアルキル本発明の組成物の成分であるグリセリン高級脂肪酸モノ
エステルは、下記一般式（２）で表されるが、Ｒにおい
て、炭素数１８であるアルキルの比率が８０〜９９％で
あることが重要である。この比率が８０％未満の場合に
は、離型性に劣るばかりでなく、金型表面にくもりが発
生しやすくなり、そのため、成形品の表

【００１１】

【化５】

【００１２】Ｒ：炭素数が１０〜３０であるアルキルで
、かつ、炭素数１８であるアルキルの比率が８０〜９９
％であるアルキル面にくもりが転写されるという問題点がある。この比率
が９９％を超える場合にも同様に金型表面にくもりが発
生しやすい。また、この比率が９９％を超えるグリセリ
ン高級脂肪酸モノエステルは、工業的に生産されていな
い。仮に、このものを製造したとしても価格が非常に高
いため汎用樹脂の添加剤としはコストデメリットが大で
ある。好ましい比率は８５〜９９％である。

【００１３】炭素数１８であるアルキルの比率が８０〜
９９％の場合に、このように著しい離型性改良効果、金
型表面のくもり抑制効果、及び、成形品のくもり抑制効
果を示す理由は明らかではないが、アルキルの炭素数が
変化することにより、グリセリン高級脂肪酸モノエステ
ルの極性が変化し、その結果、共重合体との相溶性が変
化することに一因があると推定される。

【００１４】また含有量は、３００〜７０００ｐｐｍの
範囲であり、好ましくは４００〜６０００ｐｐｍ、さら
に好ましくは、５００〜５０００ｐｐｍである。この含
有量が３００ｐｐｍ未満の場合には、離型性の改良効果
が著しく低下し、７０００ｐｐｍを超える場合には、離
型性は良好であるが耐熱性が低下し、さらに、添加剤の
ブリードによる金型の汚染が著しい。

【００１５】一般に、工業的に生産されているグリセリ
ン高級脂肪酸モノエステルにはジエステル、トリエステ
ルが不純物として数パーセント含有されるが、この程度
の量であれば本発明の組成物の特徴を損なうことはない
。本発明に使用する６員環酸無水物単位を含有する共重
合体は、少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体
単位を含む共重合体である。エチレン性不飽和単量体単
位としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル
等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類の他、メタ
クリル酸、アクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル、アク
リロニトリル等の通常ラジカル重合可能な単量体を使用
することができる。これらエチレン性不飽和単量体単位
の中でも、メタクリル酸メチル及びスチレン、α−メチ
ルスチレンは特に好ましい。メタクリル酸メチル単位は
、６員環酸無水物単位を含有する共重合体の機械強度、
耐油性等の特性を向上させる。また、スチレン単位は、
その機械強度、耐水性等を向上させる。さらに、α−メ
チルスチレン単位は、その耐水性を向上させると同時に
耐熱性も向上させる。

【００１６】共重合体中の６員環酸無水物単位の量は、
少なくとも３重量％以上必要である。好ましくは５重量
％以上である。３重量％未満の場合には、耐熱性向上の
効果が不十分である。上記共重合体の中でも特に、６員
環酸無水物単位３〜８５重量％、メタクリル酸メチル単
位１３〜９５重量％、芳香族ビニル単位１〜７０重量％
、及び、メタクリル酸単位１〜２０重量％からなる共重
合体を用いることが好ましい。この共重合体において、
６員環酸無水物単位の量の上限は８５重量％、好ましく
は７５重量％、さらに好ましくは５０重量％である。８
５重量％を超える場合には、耐水性が極端に低下する。メタクリル酸メチル単位の量は１３〜９５重量％、好ま
しくは１５〜８８重量％である。１３重量％未満の場合
には、機械強度が低下し、９５重量％を超える場合には
、６員環酸無水物単位の導入量が十分ではなく、耐熱性
が低下する。芳香族ビニル単位の量は、１〜７０重量％
、好ましくは５〜５０重量％である。芳香族ビニル単位
は６員環酸無水物単位の持つ耐水性の低さを補うと同時
に機械強度の向上に寄与するが、１重量％未満の場合に
は、これらの効果が十分ではなく、７０重量％を超える
場合には、６員環酸無水物の導入量が十分ではなく、耐
熱性が低下する。

【００１７】メタクリル酸は、６員環酸無水物単位を形
成させるために必要な成分である。その成分を含む共重
合体を熱処理して、脱水もしくは脱アルコール反応によ
り６員環酸無水物単位を形成させるが、その際、メタク
リル酸単位は完全に消費されることはなく、共重合体中
に残存する。共重合体中のメタクリル酸単位の量は１〜
２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。２０重
量％を超える場合には、残存するメタクリル酸単位が成
形時に脱水もしくは脱アルコール反応を起こし、成形品
の発泡等の原因となり好ましくない。

【００１８】さらに、本発明で使用する共重合体は、ア
セトン中、２５℃での還元粘度が０．０１〜１．０デシ
リットル／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５デシリット
ル／ｇである。還元粘度が０．０１デシリットル／ｇ未
満の場合には、機械強度が不十分となり、１．０デシリ
ットル／ｇを超える場合には、加熱時の溶融流動性が低
下し、成形加工性が低下する。

【００１９】また、本発明に使用する共重合体において
は、揮発分の量は１．５重量％以下、好ましくは１．０
重量％以下である。揮発分の量が１．５重量％を超える
場合には、耐熱性の低下、成形時の銀条痕の発生等があ
り好ましくない。本発明で使用する共重合体は、通常エ
チレン性不飽和単量体をメタクリル酸と共重合した後、
この共重合体を熱処理して６員環酸無水物単位を形成さ
せることにより製造される。共重合の方法としては、通
常のラジカル重合の全てが使用でき、特に懸濁重合、塊
状重合、溶液重合が好ましい。その中でも、連続塊状重
合、連続溶液重合が特に好ましい。６員環酸無水物単位
を形成させる手段としては、脱揮装置付き押出機、滞留
脱揮装置等を使用することができる。

【００２０】本発明の組成物におけるグリセリン高級脂
肪酸モノエステルの添加方法としては、モノマーに溶解
して均一溶液として重合する方法、溶融状態、ビーズ状
、ペレット状の共重合体に後添加して混練する方法があ
る。グリセリン高級脂肪酸モノエステルの効果を有効に
発現させるためには後添加方法が望ましい。この原因に
ついては明確ではないが、グリセリン高級脂肪酸モノエ
ステルの分散状態の変化等が関与しているものと推定さ
れる。

【００２１】また、本発明の組成物には、その特性を損
なわない範囲で公知の添加剤、例えば、滑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができ
る。さらに、本発明の組成物には、その特性を損なわな
い範囲でメタクリル酸メチル系重合体、ＭＢＳ等の他の
樹脂を混合することもできる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、共重合体及び組成物の各種
分析、物性評価は、以下の方法によった。（１）還元粘度共重合体０．１５０ｇをアセトンに溶解し５０ミリリッ
トル溶液とする。このアセトン溶液の還元粘度を２５℃
でキャノンフェンスケ粘度管＃５０にて測定した。

【００２３】（２）ビカット軟化温度ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５に準じて測定した。（３）グリセリン高級脂肪酸モノエステルの定量樹脂組
成物１．００ｇを内部標準物質を含有した塩化メチレン
１０ミリリットルに溶解後、ＢＳＡ（ビストリメチルシ
リルアセトアミド）を１００マイクロリットル添加し、
３５±５℃で２４時間反応させたものをＧＣにて分析し
た。

【００２４】（４）離型性評価３ｏｚ射出成形機に図１に示すような４段プレートの金
型を取り付け、所定成形温度で、金型温度５０℃、及び
、射出圧力９２０Ｋｇ／ｃｍ２　の条件下で成形を行っ
たとき、４段プレート成形品中にヒビ、カケ、ワレが発
生したものを不良品と見なし、全成形品中の不良品の割
合を不良発生率として定義した。

【００２５】成形数は、射出条件を安定化するために３
０ショット成形した後、３０ショットをサンプルとして
評価した。なお、成形にあたってはペレットを乾燥し、
水分率０．０６％以下で使用した。（５）金型表面くもり評価（４）のサンプル成形時の金型表面のくもりを目視で観
察して、明らかなくもりが発生したショツト数で評価し
た。

【００２６】［６員環酸無水物含有共重合体の製造］［
共重合体Ａの製造］メタクリル酸メチル３８．４重量％
、スチレン５．４重量％、メタクリル酸１６．２重量％
、ｔ−ブタノール４０．０重量％、１，１−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン５００ｐｐｍ、及び、ｎ−オクチルメルカプ
タン３０００ｐｐｍからなる混合溶液を調製し、この混
合溶液を０．５リットル／ｈｒの速度で連続して内容量
２リツトルのジャケット付き完全混合反応機に供給して
１２５℃で重合を行った。さらに、重合液を２６０℃に
設定した高温脱揮装置に連続供給し、未反応物の除去、
及び、６員環酸無水物単位の形成を行った。

【００２７】この共重合体を中和滴定、赤外分光光度計
、及び、核磁気共鳴測定装置によって組成分析を行った
結果、メタクリル酸メチル単位６２重量％、スチレン単
位１０重量％、６員環酸無水物単位２５重量％、及び、
メタクリル酸単位３重量％であった。また、この共重合
体の還元粘度は０．０８デシリットル／ｇであった。

【００２８】［共重合体Ｂの製造］混合溶液の組成を、
メタクリル酸メチル７２．９重量％、α−メチルスチレ
ン１３．５重量％、メタクリル酸３．６重量％、エチル
ベンゼン１０．０重量％、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ン３００ｐｐｍ、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１０
００ｐｐｍとした以外は共重合体Ａの製造と同様にして
行った。

【００２９】得られた共重合体の組成は、メタクリル酸
メチル単位８５重量％、α−メチルスチレン単位８重量
％、６員環酸無水物単位４重量％、メタクリル酸単位３
重量％で、還元粘度は０．１５デシリットル／ｇであっ
た。［共重合体Ｃの製造］混合溶液の組成を、メタクリル酸
メチル２１．６重量％、α−メチルスチレン２３．２重
量％、メタクリル酸３５．２重量％、ｔ−ブタノール２
０．０重量％、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン５００ｐ
ｐｍ、及び、ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍ
とした以外は共重合体Ａの製造と同様にして行った。

【００３０】得られた共重合体の組成は、メタクリル酸
メチル単位３０重量％、α−メチルスチレン単位１８重
量％、６員環酸無水物単位４４重量％、メタクリル酸単
位８重量％で、還元粘度は０．０５デシリットル／ｇで
あった。

【００３１】

【実施例１】共重合体Ａのペレットに対して、Ｒにおい
て炭素数１８であるアルキルの比率が８７％であるグリ
セリン高級脂肪酸モノエステルを１５００ｐｐｍ配合し
てペレタイズした。得られたペレットを用いて、先に説
明した方法で分析、及び、物性評価を行った。結果を表
１に示す。

【００３２】

【実施例２〜５、比較例１〜５】グリセリン高級脂肪酸
モノエステルの組成、及び、配合量を変更した以外は実
施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例６】使用する共重合体を共重合体Ｂに変更した
以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す
。

【００３４】

【実施例７】使用する共重合体を共重合体Ｃに変更した
以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す
。

【００３５】

【実施例８】使用する共重合体を共重合体Ｃのペレツト
３０重量部とメタクリル系重合体（旭化成工業（株）製
、商品名デルペット８０Ｎ）のペレット７０重量部の混
合物に変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

【００３６】

【比較例６】使用する共重合体を共重合体Ｂに変更し、
グリセリン高級脂肪酸モノエステルの組成を変更した以
外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

【００３７】

【比較例７】使用する共重合体を共重合体Ｃに変更し、
グリセリン高級脂肪酸モノエステルの組成を変更した以
外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、高温成形時の離型性が
著しく改良され、かつ、成形品の外観が良好で、さらに
、共重合体が元来有している耐熱性、機械強度、透明性
等の特徴を維持した透明耐熱性樹脂組成物を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】射出成形品の形状、及び、離型性評価の説明図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下式（１）で示される６員環酸無水物
単位を少なくとも３重量％以上含有する共重合体であり
、かつ、アセトン中、２５℃での還元粘度が、０．０１
〜１．０デシリットル／ｇである共重合体と、下記一般
式（２）で示され【化１】るグリセリン高級脂肪酸モノエステル３００〜７０００
ｐｐｍとからなる透明耐熱性樹脂組成物。【化２】Ｒ：炭素数が１０〜３０であるアルキルで、かつ、炭素
数１８であるアルキルの比率が８０〜９９％であるアル
キル