JPH0551508A - 高ニトリル樹脂組成物 - Google Patents

高ニトリル樹脂組成物

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JPH0551508A
JPH0551508A JP24054791A JP24054791A JPH0551508A JP H0551508 A JPH0551508 A JP H0551508A JP 24054791 A JP24054791 A JP 24054791A JP 24054791 A JP24054791 A JP 24054791A JP H0551508 A JPH0551508 A JP H0551508A
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JP
Japan
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resin
weight
acrylonitrile
parts
nitrile resin
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JP24054791A
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Inventor
Yuichi Kanayama
裕一 金山
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MONSANT KASEI KK
Original Assignee
MONSANT KASEI KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】樹脂の成形時の熱分解によるアクリロニトリル
の生成が抑制され且つ透明性と色調が良好な高ニトリル
樹脂組成物を提供する。 【構成】アクリロニトリル含有量が50〜90重量%の
高ニトリル樹脂100重量部に対し、d1−カンフル、
シトロネラール、ゲラニオールの群から選ばれた一種ま
たは二種以上のテルペン化合物を0.05重量以上5重
量部未満の範囲で添加して成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高ニトリル樹脂組成物
に関するものであり、詳しくは、アクリロニトリル含有
量が50〜90重量%であって、樹脂の成形時の熱分解
によるアクリロニトリルの生成が抑制され且つ透明性と
色調が良好な高ニトリル樹脂組成物に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】高ニトリル樹脂は、良好な耐薬品性を有
し、ガスバリアー性も優れていることから、食品、化粧
品、香料等の容器材料として有用である。しかしなが
ら、高ニトリル樹脂は、溶融粘度が高くて剪断力に敏感
であるため、成形加工時に高いシェアが加わった場合、
樹脂の熱分解により生成したアクリロニトリルが成形材
料または成形品中に残留して衛生上の問題を惹起した
り、また、樹脂の温度上昇により樹脂の色調が黄味とな
る欠点がある。
【0003】特開昭58−40340号、同60−21
2448号の各公報には、アクリロニトリルの生成を抑
制した樹脂組成物が提案されている。これらの組成物
は、アクリロニトリル系熱可塑性樹脂にメルカプト化合
物とテルペン化合物またはメルカプト化合物とアルコー
ル化合物を添加することを特徴としたものである。しか
しながら、上記の提案は、いずれも、アクリロニトリル
含有量が30重量%程度までの樹脂を対象としたもので
あり、アクリロニトリル含有量が50重量%以上であっ
て熱安定性が悪いとされている高ニトリル樹脂には適用
できない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記実
情に鑑みなされたものであり、その目的は、アクリロニ
トリル含有量が50%以上の高ニトリル樹脂であって、
樹脂の成形時の熱分解によるアクリロニトリルの生成が
抑制され且つ透明性と色調が良好な高ニトリル樹脂を提
供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アクリロニトリル含有量が50〜90重量%の高ニ
トリル樹脂100重量部に対し、d1−カンフル、シト
ロネラール、ゲラニオールの群から選ばれた一種または
二種以上のテルペン化合物を0.05重量以上5重量部
未満の範囲で添加して成ることを特徴とする高ニトリル
樹脂組成物に存する。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される高ニトリル樹脂は、全重合体に対する重量基
準で50〜90重量%のニトリル単量体単位を含有する
樹脂である。ここに、ニトリル単量体単位の重量%は、
アクリロニトリルとして計算したものである。ニトリル
単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、グルタロニトリル、メチレングルタロニトリル、
フマロニトリル、これらの単量体の混合物等が挙げられ
る。
【0007】ニトリル単量体と共重合される単量体とし
ては、好適には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳
香族単量体、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の
2〜6個の炭素原子を含有する低級アルファオレフィン
等が挙げられる。また、アクリル酸、アルキル基が1〜
6個の炭素原子を含有している相当するアクリレート
(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等)、メタ
アクリル酸および(シクロ)アルキル基が1〜6個の炭
素原子を含有している相当するメタアクリレート(例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート等)も好適な単量体として
挙げられる。更にまた、ビニルアセテート等のビニルエ
ステル、アルキル基が1〜4個の炭素原子と含有してい
るアルキルビニルエーテル、エチルビニールエーテルも
好適な単量体として挙げられる。上記の各単量体は、い
ずれも、一種または二種以上の混合物として使用するこ
とができる。また、本発明で使用される高ニトリル樹脂
は、ポリブタジエン等でゴム強化されたものであっても
よい。
【0008】本発明の樹脂組成物は、上記のような高ニ
トリル樹脂に特定のテルペン化合物を添加したものであ
る。本発明で使用するテルペン化合物は、d1−カンフ
ル、シトロネラール又はゲラニオールである。これらの
テルペン化合物は、高ニトリル樹脂に添加され、高ニト
リル樹脂の透明性を維持した上で樹脂の成形時の熱分解
によるアクリロニトリルの生成を抑制する共に色調改良
の効果を発揮する。
【0009】上記のテルペン化合物は、単独使用の他、
二種以上の併用使用が可能であるが、その添加量は、高
ニトリル樹脂100重量部に対し、0.05重量部以上
5重量部未満の範囲とする必要があり、好ましい添加量
は、0.1重量部以上2重量部以下の範囲である。テル
ペン化合物の添加量が上記の範囲より少ない場合は、目
的とする本発明の効果が得らず、また、上記の範囲より
多い場合は、アクリロニトリルの生成抑制効果がそれほ
ど顕著でないばかりか、透明性および耐熱性の低下が見
られ、しかも、臭気上の問題を生じることがある。
【0010】高ニトリル樹脂にテルペン化合物を添加方
法としては、通常の混合機、例えば、リボンミキサー、
ヘンシェルミキサー、タンブラー等を使用し、高ニトリ
ル樹脂と所定量のテルペン化合物とを混合する方法、ま
たは、押出機内で溶融混合された高ニトリル樹脂に所定
量のテルペン化合物を添加する方法などを適宜採用し得
る。
【0011】本発明の高ニトリル樹脂組成物は、特定の
テルペン化合物を含有していることにより、アクリロニ
トリルの生成が抑制され、その結果、成形材料または成
形品中のアクリロニトリルの残留量は10ppm以下に
低減される。そして、本発明の高ニトリル樹脂組成物
は、高いアクリロニトリル含有量のために、優れた耐薬
品性やガスバリアー性を発揮し、特に、包装用途に好適
である。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。以下の例において、
「部」、「パーセント」、「ppm」は、いずれも、重
量基準による。また、添加物の添加量は、高ニトリル樹
脂100重量部に対しての添加量を示している。
【0013】物性値の測定等は以下の方法によって行な
った。 (1)樹脂中の残留アクリロニトリル量(以下「RAN
量」と略称する) DMFに溶解した試料についてFTD検出器を備えたガ
スクロマトグラフで測定し樹脂に対する含有量としてp
pm単位で示した。 (2)樹脂の透明性 スガ試験機直読ヘーズコンピーターでヘイズを測定し%
で表わした。 (3)樹脂の色調 スガ試験機SMカラーコンピュターで黄色度(Yell
ow Index:反射法)を測定し黄色度として示し
た。 (4)流動性(MFR)及び熱変形温度 JIS法で測定した。
【0014】実施例1〜6 アクリロニトリル(AN)70部に対し、共重合モノマ
ーとしてスチレン(St)30部を用い、通常の懸濁重
合にて共重合してビーズ状高ニトリル樹脂を得た。上記
の樹脂100部に対し、酸化防止剤としてのブチル化ヒ
ドロキシトルエン(BHT)0.14部、グリセリン脂
肪酸エステル0.035部、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル0.015部およびo/p−トルエ
ンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂0.15部を
添加して基本配合物とした。上記の基本配合物に対し、
表1に示すように、本発明で規定するテルペン化合物を
所定量添加し、スーパーミキサーで1分間混合し、46
mmφのブス・コニーダーでペレット化した。得られた
ペレットを乾燥した後、3OZ射出成形機を使用し、2
60℃の条件で成形して成形品(2.6mm×65mm
×75mm平板および1/4″バー)を得た。上記の成
形品について、RAN量、ヘイズ、黄色度、メルトフロ
ーレイト、熱変形温度を測定した。測定結果を表1に示
す。
【0015】
【表1】 ──────────────────────────────────── 例 添加物 添加量 RAN ヘイズ 黄色度 MFR 熱変形温度 (部) (ppm) (g/10min) (℃) ──────────────────────────────────── 1 dlカンフル 0.3 8.9 2.6 108 5.1 93 2 dlカンフル 0.6 8.2 2.6 106 5.8 93 3 シトロネラール 0.3 8.7 2.5 106 5.3 93 4 シトロネラール 0.6 8.0 2.5 103 6.0 93 5 ゲラニオール 0.3 9.8 3.5 108 5.2 93 6 ゲラニオール 0.6 9.1 3.8 105 6.1 93 ────────────────────────────────────
【0016】比較例1〜16 上記の実施例において、添加物の種類および添加量を変
更した以外は、実施例と同様にして成形品を得、物性測
定を行なった。測定結果を表2に示す。
【0017】
【表2】 ──────────────────────────────────── 例 添加物 添加量 RAN ヘイズ 黄色度 MFR 熱変形温度 (部) (ppm) (g/10min) (℃) ──────────────────────────────────── 1 − 0 16.3 3.5 125 4.1 94 2 dlカンフル 0.04 16.3 2.6 125 4.1 94 3 dlカンフル 6.0 8.0 4.3 145 12.0 82 4 シトロネラール 6.0 8.0 5.5 153 13.0 83 5 カフェイン 0.5 20.5 3.6 106 4.5 93 6 カフェイン 6.0 22.0 4.2 135 5.1 81 7 ネロール 1.0 15.7 18.1 120 5.2 92 8 αタービネオール 1.0 14.5 19.7 106 5.3 91 9 シトロネロール 1.0 15.3 17.5 116 5.5 91 10 αヨノン 1.0 16.3 12.0 109 5.1 91 11 ミルセン 0.5 8.5 13.0 105 4.9 92 12 シトラール 0.5 16.5 4.4 106 4.7 92 13 シトラール 2.0 17.4 12.3 115 4.7 88 14 ステアリン酸 ビニル 0.5 15.7 80.0 117 5.1 92 15 シアヌル酸 トリアリル 0.5 18.0 4.3 124 5.1 92 16 アマニ油 0.1 17.0 50.0 111 4.0 93 ────────────────────────────────────
【0018】実施例7〜8及び比較例17 アクリロニトリル50部に対し、共重合モノマーとして
スチレン50部を用い、通常の懸濁重合で共重合してビ
ーズ状高ニトリル樹脂を得た。上記の樹脂100部当り
に対し、BHT0.14部、グリセリン脂肪酸エステル
0.035部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル0.015部およびo/p−トルエンスルホンア
ミド−ホルムアルデヒド樹脂0.15部を添加して基本
配合物とした。上記の基本配合物に対し、表3に示すよ
うに、本発明で規定するテルペン化合物を所定量添加
し、スーパーミキサーで1分間混合し、46mmφのブ
ス・コニーダーでペレット化した。得られたペレットを
乾燥した後、3OZ射出成形機を使用し、360℃の条
件で成形して成形品(2.6mm×65mm×75mm
平板および1/4″バー)を得た。上記の成形品につい
て、RAN量、ヘイズ、黄色度を測定した。測定結果を
実施例7〜8として表3に示す。なお、添加物を使用せ
ずに得た成形品についても、上記と同様に物性測定を行
い、その結果を比較例17として表4に示す。
【0019】
【表3】 ─────────────────────────────── 例 樹脂組成 添加物 添加量 RAN ヘイズ 黄色度 AN/St (部) (ppm) (%) ─────────────────────────────── 7 50/50 dlカンフル 0.5 8.8 2.3 68 8 50/50 シトロネラール 0.5 9.1 2.3 66 ───────────────────────────────
【0020】
【表4】 ─────────────────────────────── 例 樹脂組成 添加物 添加量 RAN ヘイズ 黄色度 AN/St (部) (ppm) (%) ─────────────────────────────── 17 50/50 − 0 15.5 2.5 88 ───────────────────────────────
【0021】比較例18〜20 アクリロニトリル40部に対し、共重合モノマーとして
スチレン60部を用い、通常の懸濁重合で共重合してア
クリロニトリル含量40重量%のニトリル樹脂を得た。
上記の樹脂100部に対し、酸化防止剤としてのブチル
化ヒドロキシトルエン(BHT)0.14部、グリセリ
ン脂肪酸エステル0.035部、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル0.015部およびo/p−ト
ルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂0.15
部を添加して基本配合物とした。上記の基本配合物に対
し、表5に示すように、本発明で規定するテルペン化合
物を所定量添加し、実施例と同様にして成形品を得、物
性値を測定した。また、添加物を使用せずに得た成形品
についても、上記と同様に物性測定を行った。得られた
結果を表5に示す。
【0022】
【表5】 ─────────────────────────────── 例 樹脂組成 添加物 添加量 RAN ヘイズ 黄色度 AN/St (部) (ppm) (%) ─────────────────────────────── 18 40/60 − 0 18 2.5 55 19 40/60 dlカンフル 0.5 19 2.6 56 20 40/60 シトロネラール 0.5 18 2.6 54 ───────────────────────────────
【0023】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、特定のテ
ルペン化合物を特定量添加することにより、樹脂の成形
時の熱分解によるアクリロニトリルの生成が抑制され且
つ透明性と色調が良好な高ニトリル樹脂組成物が提供さ
れる。よって、本発明の工業的価値は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年4月15日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アクリロニトリル含有量が50〜90重量%の高ニ
トリル樹脂100重量部に対し、d1−カンフル、シト
ロネラール、ゲラニオールの群から選ばれた一種または
二種以上のテルペン化合物を0.05重量部以上5重量
部未満の範囲で添加して成ることを特徴とする高ニトリ
ル樹脂組成物に存する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】
【表2】 ──────────────────────────────────── 例 添加物 添加量 RAN ヘイズ 黄色度 MFR 熱変形温度 (部) (ppm) (g/10min) (℃) ──────────────────────────────────── 1 − 0 16.3 3.5 125 4.1 94 2 dlカンフル 0.04 16.3 2.6 125 4.1 94 3 dlカンフル 6.0 8.0 4.3 145 12.0 82 4 シトロネラール 6.0 8.0 5.5 153 13.0 83 5 カンフェン 0.5 20.5 3.6 106 4.5 93 6 カンフェン 6.0 22.0 4.2 135 5.1 81 7 ネロール 1.0 15.7 18.1 120 5.2 92 8 αタービネオール 1.0 14.5 19.7 106 5.3 91 9 シトロネロール 1.0 15.3 17.5 116 5.5 91 10 αヨノン 1.0 16.3 12.0 109 5.1 91 11 ミルセン 0.5 8.5 13.0 105 4.9 92 12 シトラール 0.5 16.5 4.4 106 4.7 92 13 シトラール 2.0 17.4 12.3 115 4.7 88 14 ステアリン酸 ビニル 0.5 15.7 80.0 117 5.1 92 15 シアヌル酸 トリアリル 0.5 18.0 4.3 124 5.1 92 16 アマニ油 0.1 17.0 50.0 111 4.0 93 ────────────────────────────────────

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリロニトリル含有量が50〜90重
    量%の高ニトリル樹脂100重量部に対し、d1−カン
    フル、シトロネラール、ゲラニオールの群から選ばれた
    一種または二種以上のテルペン化合物を0.05重量以
    上5重量部未満の範囲で添加して成ることを特徴とする
    高ニトリル樹脂組成物。
JP24054791A 1991-08-27 1991-08-27 高ニトリル樹脂組成物 Withdrawn JPH0551508A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004106426A1 (en) * 2003-05-23 2004-12-09 Continental Pet Technologies, Inc. Oxygen barrier formulations
US7491359B2 (en) 2003-10-16 2009-02-17 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method of manufacture
US8075966B2 (en) 2004-07-22 2011-12-13 Graham Packaging Company, Ltd. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method with oxygen barrier formulations

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Legal Events

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Effective date: 19981112