JPH01294763A - メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタクリル酸メチル系共重合体と特定量のグ
リセリン高級脂肪酸エステル及び飽和脂肪族高級アルコ
ールからなる射出成形時の離型性に優れたメタクリル系
樹脂組成物に関する。

（従来技術） 従来、メタクリル系樹脂組成物の成形においては、離型
に対して特に工業的実施上支障となるような問題は起こ
っていなっかたため積極的な離型処方を行う必要はなか
ったし、また金型などに塗布するいわゆる外部離型剤も
成形品の美観を損なうおそれがあるために通常は用いら
れていなかっ池。

しかしながら近年、メタクリル系樹脂成形におけるロボ
ット化の導入のよって樹脂成形加工の途中において、成
形品が機械的に取り扱われるようになってきたため良離
型性付与技術は生産性向上に対する有力な手段の一つと
なりうろこと、光学レンズや光ディスクのような超鏡面
金型成形においては、成形品と金型面との密着性が極め
て高（なるために良離型性の樹脂が要求されていること
、あるいは、光学レンズのような高精度の表面を有する
成形品を得るために超降圧射出成形機による成形が行わ
れているが、この際金型からの離型が比較的困難となる
ために良離型性材料が必要であること、等の観点から、
優れた離型性を有するメタクリル系樹脂成形材料の要求
が高まってきた。

従来、離型剤として用いられていたものには流動パラフ
ィン、ワックス、高級脂肪酸及ぶそのエステル、高級脂
肪族アルコール等が知られていた。

しかしながら、これらの添加剤を懸濁法等のスラリー重
合系に用いようとすると酸系のものは重合系を著しく不
安定にし、また中性のものも一定量以上添加することが
できずにさらに、離型性は期待していたほどに向上しな
かった。また、重合時の助剤と離型剤等その他の添加剤
とを配合して用いるので外観が一層劣悪になることも大
きな問題であった。

メタクリル酸メチル系共重合体を注型重合する際に、離
型剤として多価アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸（
及びアミド）、脂肪酸金属塩等を単量体中に混合して重
合生成物を得る方法が開示されている（特開昭６ｌ−７
３７５４）、しかしながらこの方法では、満足な離型効
果を得るための離型剤濃度が１０００〜２００００ｐｐ
ｍと高いために熱変形温度の低下を招くなど好ましくな
い物性変動をきたす。更に、この方法では得られるメタ
クリル系樹脂成形体の種類が限定されるので射出成形品
の離型性改良には必ずしも寄与していない。

また、ステアリン酸やステアリン酸金属塩などの高級脂
肪酸及びその金属塩は離型効果が良好なことで知られて
いるが、金属面を著しく腐蝕させることが重大な問題と
なっていた。

さらにメタクリル系樹脂成形品の離型性改良を目的とし
て、メタクリル酸メチル系共重合体を注型重合によって
得る際に注型用鋳型の形状を工夫することによって注型
成形時の離型性を改良する方法が開示されている。（時
開６１−２２２７８０、時開６ｌ−２２２７０９）、Ｌ
かしながらこのような改良は極めて特殊な成形品を得る
方法に限定されることから、離型性の本質的改良が達成
されたとはいいがたかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、以上のような従来の離型性付与処方の欠
点を克服し、射出成形時の離型性が著しく改良されかつ
従来の物と比較して外観や機械強度、耐熱性などの点で
遜色のないメタクリル系樹脂組成物を見出し、本発明に
至った。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、メタクリル酸メチル系共重合体と、下
記一般式（１）にて表されるグリセリン高級脂肪酸エス
テルと、炭素数が１〜３０である飽和脂肪族高級アルコ
ールとからなり、該グリセリン高級脂肪酸エステルと該
飽和脂肪族アルコールとの合計量が５００ｐｐｍ〜５０
００ｐｐｍであり、該グリセリン高級脂肪酸エステルに
対する該飽和脂肪族アルコールの重量比が０．５〜２で
あるメタクリ系樹脂組成物に関するものであり、ＣＨ３
−０−Ｃ−Ｒ。

ＣＨ−ＯＸｌ　　　　　　　　（１） ＣＨ３−ＯＸｌ Ｒ１：炭素数が１０〜３０であるアルキル又はヒドロキ
シ置換アルキル Ｒ，と同じ） さらに該メタクリル酸メチル系共重合体のメタクリル酸
メチル単位の立体規則性の指標となるシンジオタフティ
ック性が５５％以下である上記記載のメタクリル樹脂組
成物に関するものである。

メタクリル酸メチル系共重合体とは、メタクリ酸メチル
単位を主単位とし、これと共重合しうるモノマー単位と
からなる共重合体をいう。メタクリル酸メチル単位は、
７０重量％以上あるものが好ましい。共重合しうるモノ
マー単位として、例えば、アクリル酸メチル単位、アク
リル酸エチル単位、アクリル酸イソブチル単位、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル単位が好ましい、こららの七ツ
マー単位は共重合体中、２重量％以上３０重量％未満あ
るものが好ましい。２重量％未満では、成形時の熱分解
挙動が激しく、３０重量％以上では耐熱変形性の著しい
低下を招くので、好ましくない。重合度は、５００〜２
０００がよく、好ましくは、７００〜１５００、より好
ましくは９００〜１３００である。

メタクリル酸メチル系共重合体の製造方法は、キャスト
重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の一
般の行われている重合方法によって製造することができ
る。溶液重合を行う場合には、単量体混合物をトルエン
、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して
調製した溶液を用いることができる。懸濁重合や乳化重
合により重合させる場合には、媒体として水を用いて行
うことができる。塊状重合により重合させる場合には、
通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電
離性放射線照射により重合を開始させることができる。

本発明の共重合体の重合反応に用いられる開始剤として
は、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始
剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニ
トリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いら
れ、又特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合に
は、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度
が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化
物、アゾビス開始剤等が好ましく、具体的には１．１−
ビス（４−ブチルパーオキシ）３，３．５−トリメチル
シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、１．１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニト
リル等を挙げることができる。これらの開始剤はｏ、ｏ
ｉ〜１０重量％の範囲で用いられる。

本発明の共重合体の重合反応に必要に応じて用いられる
分子量調節剤は、−船釣なラジカル重合において用いる
任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オ
クチルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコー
ル酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に
好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤
は、共重合体の重合度が上記の範囲内に制御されるよう
な濃度範囲で添加される。

本発明の共重合体の重合温度は、共重合体の立体規則性
を制御する目的から０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃の範囲で選ばれる。最適重合温度は、重合方式、
重合装置、重合開始剤、分子量調節剤、得られるべき共
重合体の特性等を考慮して決定されるべきであるが、特
に重合温度が１００℃以上の条件下に共重合が行われた
ものはシンジオタフティック性が５５％以下に規制され
、これよりもシンジオタフティック性の高い共重合体に
比べ、離型性が向上することが確認されている。シンジ
オタフティック性が低下した場合に離型性が向上するこ
とが、どのような要因に基づくのかは明らかになってい
ないが、共重合体の立体規則性が変化することによって
、骨格の充填程度が異なることに関係するものと推定さ
れる。

次に本発明の樹脂組成物の成分であるグリセリン高級脂
肪酸エステルとしては、飽和脂肪酸のバルミチン酸、ス
テアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸等また
不飽和脂肪酸のオレイン酸、リルン酸のモノ及び、また
はジグリセリドが好ましく、バルミチン酸モノ／ジグリ
セリド及びステアリン酸七ノ／ジグリセリドが特に好ま
しい。

飽和脂肪族高級アルコールとしては炭素数が１０〜３０
である飽和アルキルアルコールが好ましく、中でもステ
アリルアルコールが特に好ましい。これらのグリセリン
高級脂肪酸エステルと飽和脂肪族高級アルコールの合計
量は５００〜５０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは
７００〜３０００ｐｐｍである。これらの合計量が５０
０ｐｐｍ未満である場合には、離型効果が著しく低下し
、５ｏｏｏｐｐｍを越えて使用された場合には樹脂組成
物の離型性は良好であるが耐熱変形性が低下し、かつ樹
脂からのこれらの添加剤のブリードによる金型面の汚染
がはなはなだしい。グリセリン高級脂肪酸エステルに対
する飽和脂肪族高級アルコールの重量比は０．５〜２の
範囲であり、好ましくは１〜１．５であり、より好まし
くは当量である。

０．５未満では、離型性の効果に比較して耐熱変形性や
流動成形加工性の低下が著しく好ましくなく、２を越え
る場合は、離型性の効果が期待したように発現されない
、ここに述べられている離型性の効果とは、射出成形時
の金型離型における成形品の離型割れの度合いを表すも
のであり、その詳細な説明は実施例にて後述する。本発
明に係わる離型剤の樹脂組成物中の含有量は、飽和脂肪
族アルコール及びグリセリン高級脂肪酸エステルともガ
スクロマトグラフィーにより定量分析する。

（実施例） 共重合体及びその組成物の各種分析及び物性評価は以下
の方法によった。

（１）共重合体中の七ツマー単位 核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）法によって共重合体各モノマ
ー単位の特定部位の１３０核のスペクトル分析を行い、
組成比を決定した。測定条件は試料共重合体をジメチル
スルフオキシド−ｄｈに溶解させて７０℃にて積算回数
１２０００回、定量モードでの分析を行った。

（２）共重合体の立体規則性 本発明に係わる共重合体のメタクリル酸メチル単位の立
体規則性は、ＮＭＲ法によってメタクリル酸メチル単位
のα−メチル基の水素の１Ｈ核スペクトル分析を行い定
量的に測定することができる。即ちニトロメタン（ＣＨ
ｚ　ＮＣｈ　）を溶媒として温度９０℃にてスペクトル
分析を行い、α−メチル基の水素のシンジオ、ペテロ、
アイツタクチインクの連鎖分布割合を定量分析した。

インクの連鎖分布割合を定量分析した。

（３）平均重合度 共重合体の平均重合度はゲルバーミエイションクロマト
グラフィ−（Ｇ　Ｐ　Ｃ）測定によって得られた重量平
均分子量及び数平均分子量を用いて算出することができ
る。ＧＰＣ測定は、共重合体を一定量ジクロロメタンに
溶解させて（５０ｍｇ／３０ｍ１）試料溶液を調整して
測定したものを標準ポリスチレンから得られた検量線を
もとにＰＭＭＡに換算して値を得た。

（４）　１１１１型剤の定量 以下に示すＧＣ法による定量分析による。

・飽和脂肪族高級アルコール 樹脂組成物をアセトンに一定量溶解した後メタノールで
ポリマー分を再沈させる。ポリマーを濾別後溶液を蒸発
乾固したものを一定量の内部標準物質の入ったアセトン
に再度溶解してＧＣ分析を行った。

・グリセリン高級脂肪酸エステル 飽和脂肪族高級アルコールを抽出した際と同様に操作し
て得た蒸発乾固物をピリジンを溶媒としてＢＡＳ　（ビ
ストリメチルシリルアセトアミド）と反応させて得られ
たものに一定量の内部標準物質を添加してＧＣ分析を行
った。

（５）加熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４　Ｂにもとづいて測定を行った。

試験片は９６℃で２時間アニーリングを行った後状態調
節（２３℃、相対湿度５２％で４８時間）を行って測定
した。

（６）色度 ＪＬＳ−Ｚ８７２２ｏ−ｄ法によって測定した測定光：
Ｃ光源１０度視野（ＸＹＺフィルタ一方式）Ｙｌ値＝１
００Ｘ　（１，２８Ｘ−１，０６７）／Ｙ 照射面径：１０ｍｍ　　ΔＹｌ値＝ＹＩ（試片）−ＹＩ
（空気） 試料：タンザク片（長さ２１５ｍｍ） （７）ＩｉｉＩ型性評価 ３ｏｚ射出成形機に第１図に示すような４段プレート型
の金型を取りつけ、成形温度２４０℃、金型温度６０℃
及び射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ”の条件下で成形を行
ったとき、４段プレート成形中にヒビ、カケ、ワレが発
生したものを不良品と見なしてその個数を不良発生数と
して定義した。

さらに、これらの不良品のダメージの度合いを５段階に
評価して各々０〜１０点で点数化した。そしてこれらの
数値を基に下式で表された離型度を定義した。

離型度−Σｉ　（点数）ｘＸｉ サンプル数　　離型状態　　　　点数 Ｘ１　　　ワレ　　　　　　Ｏ Ｘ２　　　カケ　　　　　　２ Ｘ３　　　全体にヒビ　　　５ Ｘ４　　　部分的ヒビ　　　８ Ｘ５　　　完全離型　　　ｌＯ サンプル総数は、射出成形条件を一定にするために１０
ｓｈｏｔ程度成形した後、２０ｓｈｏｔ成形を行った。

従って、総数＝２０で離型度は計算される。

実施例１ 内容１１０１のガラス製セパラブルフラスコに水５Ｉ、
リン酸水素ナトリウム１゜５ｇを加えて温度３０〜４０
℃にて攪拌混合することによって懸濁水素を調製した。

一方、別の容器にメタクリル酸メチル８７．５重量％、
アクリル酸メチル２．５重量％を加え、これらの単量体
混合物に対して、アブビスイソブチロニトリル０．１５
重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０１２６重量部を各
々添加して単量体相を調製した。

次に前記の水相の入っているセパテブルフラスコ内を完
全に窒素置換した状態にして、前記の単量体相を水相中
に加え、攪拌することによって懸濁させ８０℃の温度で
２時間保持することによって重合を行った。さらに、こ
の重合反応を完結させるために９５℃に昇温した後、こ
の温度で１時間保持し、次いで重合系を室温まで冷却し
て内容物を濾過、水洗浄、乾燥することによって無色の
ビーズ状重合体を得た。

得られたビ・−ズ状重合体は、スクリュー径３０ｍｍφ
のベンド型２軸押出機を用いて押出しを行ったが、この
際、ビーズ状重合体に対してステアリン酸モノグリセリ
ド及びステアリルアルコール各々１１０００ｐｐずつ配
合して押出しを行った。

ここに得られた樹脂組成物は、ペレット状になっており
、これを先に説明した方法で一般的な物性及び離型性の
評価を行った。これらの結果を第１表に示す。

実施例２〜８、比較例１〜４ ステアリルアルコール及びステアリン酸モノグリセリド
の添加量を第１表に示すように変更した以外は実施例１
と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例９〜１３、比較例５〜６ 実施例１のステアリン酸モノグリセリドに変えて、実施
例９ではパルミチン酸モノグリセリド、実施例１０では
オレイン酸モノグリセリド、実施例１１ではベヘン酸モ
ノグリセリド、実施例１２ではステアリン酸ジグリセリ
ド、実施例１３ではステアリン酸トリグリセリド、比較
例５ではステアリン酸、比較例６ではステアリン酸亜鉛
を用いた以外は実施例１と同様に行った。これらの結果
を第１表に示す。

実施例１４ メタクリル酸メチル８７．５重量％、アクリル酸メチル
２．５重量％の単量体混合物を、重合溶媒として用いる
エチルベンゼン３０重量部中に溶解し、重合開始剤とし
て１，１−ジターシャリ−ブチルパーオキシ３．３．５
−）リメチルシクロヘキサン０．１重量部及び分子量調
節剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２６重量部を
添加した混合溶液を総容量１０１の密封式圧力容器に連
続的に供給し、平均温度１００℃、滞留時間１２０分で
重合を行わせた後重合反応槽側に接続された貯槽で減圧
することによって揮発成分を除去した後に、連続的に押
出機に溶融状態で移送される。

ここで、押出機に接続している添加剤投入口からステア
リルアルコール１１０００ｐｐ及びステアリン酸ジグリ
セリド１１０００ｐｐを９０℃で溶融した状態で定量的
にフィードして樹脂組成物をペレットの状態で得た。得
られたベレフト状の樹脂組成物は、実施例１と同様の評
価方法を実施した。これらの結果を第１表に示す。

実施例１５〜１６ 実施例１４において重合温度を１３０℃及び１５０℃と
した以外は、実施例１４と全く同様に行った。結果を第
１表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、射出成形時の離型性が著しく改良され
かつ従来の物と比較して外観や機械強度、耐熱性などの
点で遜色のないメタクリル系樹脂組成物を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は離型性評価の説明図である。 第１図 全体１：ｃζ　　カケ　　　　ワレ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル系共重合体と、下記一般式（１
   ）にて表されるグリセリン高級脂肪酸エステルと、炭素
   数が１〜３０である飽和脂肪族高級アルコールとからな
   り、該グリセリン高級脂肪酸エステルと該飽和脂肪族ア
   ルコールとの合計量が５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍで
   あり、該グリセリン高級脂肪酸エステルに対する該飽和
   脂肪族アルコールの重量比が０．５〜２であるメタクリ
   系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） Ｒ＿１：炭素数が１０〜３０であるアルキル又はヒドロ
   キシ置換アルキル Ｘ＿１：Ｈ又は▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２はＲ＿１と
   同じ） ２、メタクリル酸メチル系共重合体のメタクリル酸メチ
   ル単位の立体規則性の指標となるシンジオタクティック
   性が５５％以下である第１項記載のメタクリル樹脂組成
   物。