JPH0352483B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0352483B2 JPH0352483B2 JP57014613A JP1461382A JPH0352483B2 JP H0352483 B2 JPH0352483 B2 JP H0352483B2 JP 57014613 A JP57014613 A JP 57014613A JP 1461382 A JP1461382 A JP 1461382A JP H0352483 B2 JPH0352483 B2 JP H0352483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- flame
- retardant
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は難燃架橋ポリオレフイン組成物特にシ
ラン架橋による難燃架橋ポリオレフイン組成物の
製造方法に関する。 （発明の背景技術とその問題点） 近年、ポリオレフインを架橋する方法として、
シラン架橋による方法が、通常の化学架橋（有機
過酸化物による架橋）や放射線照射架橋に比べて
はるかに簡便であるため、広範囲に普及してきて
いる。この方法は、ポリオレフインにビニルトリ
メトキシシラン（VTMOS）等の不飽和アルコ
キシシランとジクミルパーオキサイド（DCP）
等の有機過酸化物とを添加反応させてシリコーン
グラフト化させ、ジブチルチンジラウレート
（DBTDL）等のシラノール縮合触媒の存在下で
水を加えると架橋して（Si−Ｏ−Si）結合の網目
を生成するものである。 一方ポリオレフインの難燃化の要求は厳しく、
上述のシラン架橋のポリオレフインについても例
外でない。 しかしながらシラン架橋ポリオレフインの難燃
化は、その製造においてシリコーングラフト化反
応というプロセスがあるため、難燃剤として、熱
的に安定で通常の化学架橋ではほとんど影響を及
ぼさないデカブロムジフエニルエーテル等の芳香
族系臭素化合物を使用しても、難燃剤が、シリコ
ーングラフト化のために添加される微量の有機過
酸化物と反応してシリコーングラフト化を阻害
し、架橋効率を低下させるという問題があつた。 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意研究
を進めた結果、塩化ビニル樹脂等のハロゲン化水
素の安定剤としても使用されている、鉛や亜鉛等
の金属酸化物やリン酸化合物（例、MARKPEP
−２）あるいはエポキシ化合物等の安定剤のう
ち、エポキシ化合物を難燃剤とともに使用した場
合は架橋効率が向上し、他の特性も良好な結果が
得られるが、金属酸化物やリン酸化合物を使用し
た場合は架橋効率は向上するが、シリコーングラ
フト化の段階で焼けが発生し、外観不良をきたす
ことを見た出した。 （発明の目的） 本発明は架橋効率および外観その他の特性を低
下させないで難燃性を付与した難燃架橋ポリオレ
フイン組成物を製造することを目的とする。 （発明の概要） すなわち本発明は、ポリオレフインにハロゲン
系難燃剤とアンチモン化合物と更にエポキシ化合
物とを添加混合した組成物をシリコーングラフト
化させ、シラノール縮合触媒の存在下で水架橋さ
せることを特徴とする。 本発明に使用するポリオレフインとしては、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン、プロピレン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体等がある。 本発明に使用するハロゲン系難燃剤としては、
塩化パラフイン等の熱的に比較的不安定な脂肪族
ハロゲン化合物よりも、熱的な安定な、すなわち
熱分解開始温度200℃以上のデカブロムジフエニ
ルエーテル、テトラプロモフタル酸無水物のビス
イミド（商品名、セイテツクスBT−93）等の芳
香族臭素化合物あるいはシクロオクタジエンとヘ
キサクロロペンタジエンの２付加物等の脂環族塩
素化合物が適している。 本発明に使用するアンチモン化合物としては、
汎用の三酸化アンチモンの他、五酸化アンチモ
ン、およびこれらのアンチモン化合物を含むもの
があげられる。 本発明に使用するエポキシ化合物は、通常塩化
ビニル樹脂の安定剤として市販されているもので
よく、例えばアデカアーガス社製のMARKEP−
13がある。 本発明において上述の成分の配合量は、ポリオ
レフイン100重量部あたりハロゲン系難燃剤で10
〜50重量部好ましくは20〜30重量部、アンチモン
化合物で５〜30重量部好ましくは10〜20重量部、
エポキシ化合物で0.5〜10重量部好ましくは２〜
５重量部が適切である。このように配合量を限定
した理由は、この範囲より少ないと充分な難燃性
が得られず、この範囲より多いと最終製品の機械
的特性の低下をきたすからである。 本発明においては、まずポリオレフイン、ハロ
ゲン系難燃剤、アンチモン化合物、エポキシ化合
物をバンバリミキサー等で混練した後、この混合
物をDCP等の有機過酸化物の0.01〜2PHRと
VTMOS等の不飽和アルコキシシランの0.1〜
5PHRとともに押出機に投入し、樹脂温180〜200
℃にて混練してポリオレフインをシリコーングラ
フト化させる。このようにして得られた難燃性シ
リコーングラフト化ポリオレフインにDBTDL等
のシラノール縮合触媒を添加すると水分の存在下
で架橋する。なおシラノール縮合触媒の添加方法
としては、マスターバツチにて添加する方法、直
接添加する方法等があるが、分散性の点からマス
ターバツチ方式が好ましい。この場合、マスター
バツチに難燃剤等をシリコーングラフト化ポリオ
レフインの配合量と同量配合しておくのが、混練
のしやすさの点で好ましい。 また本発明においては老化防止剤をポリオレフ
インのシリコーングラフト化の際もしくは終了後
にあるいはより好ましくはシラノール縮合触媒マ
スターバツチに添加することができる。 （発明の効果） このようにして得られる難燃架橋ポリオレフイ
ン組成物は、架橋度、難燃性の両方に性質に優れ
ており、電線、ケーブルの絶縁材料、被覆材料等
の用途に好適である。 （発明の実施例） 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 次表に示す各成分をバンバリーミキサーを用い
て約150℃で混練し、これをVTMOS2.2PHR、
DCP0.075PHRとともに押出機のホツパーに投入
し、約200℃で押出してシリコーングラフト化ポ
リエチレンを製造した。 一方ポリエチレン100重量部、ハロゲン系難燃
剤（セイテツクスBT−93）30重量部、三酸化ア
ンチモン10重量部およびDBTDL3重量部とをバ
ンバリーミキサーで混練してシラノール縮合触媒
マスターバツチを製造した。 シリコーングラフト化ポリエチレンと触媒マス
ターバツチとを９：１の割合で押出機に投入し、
混合して１mm厚のシート状に押出した。得られた
シートの外観および沸騰水に浸漬して架橋後の架
橋度、難燃性は次表に示す通りであつた。 【表】
ラン架橋による難燃架橋ポリオレフイン組成物の
製造方法に関する。 （発明の背景技術とその問題点） 近年、ポリオレフインを架橋する方法として、
シラン架橋による方法が、通常の化学架橋（有機
過酸化物による架橋）や放射線照射架橋に比べて
はるかに簡便であるため、広範囲に普及してきて
いる。この方法は、ポリオレフインにビニルトリ
メトキシシラン（VTMOS）等の不飽和アルコ
キシシランとジクミルパーオキサイド（DCP）
等の有機過酸化物とを添加反応させてシリコーン
グラフト化させ、ジブチルチンジラウレート
（DBTDL）等のシラノール縮合触媒の存在下で
水を加えると架橋して（Si−Ｏ−Si）結合の網目
を生成するものである。 一方ポリオレフインの難燃化の要求は厳しく、
上述のシラン架橋のポリオレフインについても例
外でない。 しかしながらシラン架橋ポリオレフインの難燃
化は、その製造においてシリコーングラフト化反
応というプロセスがあるため、難燃剤として、熱
的に安定で通常の化学架橋ではほとんど影響を及
ぼさないデカブロムジフエニルエーテル等の芳香
族系臭素化合物を使用しても、難燃剤が、シリコ
ーングラフト化のために添加される微量の有機過
酸化物と反応してシリコーングラフト化を阻害
し、架橋効率を低下させるという問題があつた。 本発明者らはこの問題を解決するため鋭意研究
を進めた結果、塩化ビニル樹脂等のハロゲン化水
素の安定剤としても使用されている、鉛や亜鉛等
の金属酸化物やリン酸化合物（例、MARKPEP
−２）あるいはエポキシ化合物等の安定剤のう
ち、エポキシ化合物を難燃剤とともに使用した場
合は架橋効率が向上し、他の特性も良好な結果が
得られるが、金属酸化物やリン酸化合物を使用し
た場合は架橋効率は向上するが、シリコーングラ
フト化の段階で焼けが発生し、外観不良をきたす
ことを見た出した。 （発明の目的） 本発明は架橋効率および外観その他の特性を低
下させないで難燃性を付与した難燃架橋ポリオレ
フイン組成物を製造することを目的とする。 （発明の概要） すなわち本発明は、ポリオレフインにハロゲン
系難燃剤とアンチモン化合物と更にエポキシ化合
物とを添加混合した組成物をシリコーングラフト
化させ、シラノール縮合触媒の存在下で水架橋さ
せることを特徴とする。 本発明に使用するポリオレフインとしては、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン、プロピレン共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体等がある。 本発明に使用するハロゲン系難燃剤としては、
塩化パラフイン等の熱的に比較的不安定な脂肪族
ハロゲン化合物よりも、熱的な安定な、すなわち
熱分解開始温度200℃以上のデカブロムジフエニ
ルエーテル、テトラプロモフタル酸無水物のビス
イミド（商品名、セイテツクスBT−93）等の芳
香族臭素化合物あるいはシクロオクタジエンとヘ
キサクロロペンタジエンの２付加物等の脂環族塩
素化合物が適している。 本発明に使用するアンチモン化合物としては、
汎用の三酸化アンチモンの他、五酸化アンチモ
ン、およびこれらのアンチモン化合物を含むもの
があげられる。 本発明に使用するエポキシ化合物は、通常塩化
ビニル樹脂の安定剤として市販されているもので
よく、例えばアデカアーガス社製のMARKEP−
13がある。 本発明において上述の成分の配合量は、ポリオ
レフイン100重量部あたりハロゲン系難燃剤で10
〜50重量部好ましくは20〜30重量部、アンチモン
化合物で５〜30重量部好ましくは10〜20重量部、
エポキシ化合物で0.5〜10重量部好ましくは２〜
５重量部が適切である。このように配合量を限定
した理由は、この範囲より少ないと充分な難燃性
が得られず、この範囲より多いと最終製品の機械
的特性の低下をきたすからである。 本発明においては、まずポリオレフイン、ハロ
ゲン系難燃剤、アンチモン化合物、エポキシ化合
物をバンバリミキサー等で混練した後、この混合
物をDCP等の有機過酸化物の0.01〜2PHRと
VTMOS等の不飽和アルコキシシランの0.1〜
5PHRとともに押出機に投入し、樹脂温180〜200
℃にて混練してポリオレフインをシリコーングラ
フト化させる。このようにして得られた難燃性シ
リコーングラフト化ポリオレフインにDBTDL等
のシラノール縮合触媒を添加すると水分の存在下
で架橋する。なおシラノール縮合触媒の添加方法
としては、マスターバツチにて添加する方法、直
接添加する方法等があるが、分散性の点からマス
ターバツチ方式が好ましい。この場合、マスター
バツチに難燃剤等をシリコーングラフト化ポリオ
レフインの配合量と同量配合しておくのが、混練
のしやすさの点で好ましい。 また本発明においては老化防止剤をポリオレフ
インのシリコーングラフト化の際もしくは終了後
にあるいはより好ましくはシラノール縮合触媒マ
スターバツチに添加することができる。 （発明の効果） このようにして得られる難燃架橋ポリオレフイ
ン組成物は、架橋度、難燃性の両方に性質に優れ
ており、電線、ケーブルの絶縁材料、被覆材料等
の用途に好適である。 （発明の実施例） 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 次表に示す各成分をバンバリーミキサーを用い
て約150℃で混練し、これをVTMOS2.2PHR、
DCP0.075PHRとともに押出機のホツパーに投入
し、約200℃で押出してシリコーングラフト化ポ
リエチレンを製造した。 一方ポリエチレン100重量部、ハロゲン系難燃
剤（セイテツクスBT−93）30重量部、三酸化ア
ンチモン10重量部およびDBTDL3重量部とをバ
ンバリーミキサーで混練してシラノール縮合触媒
マスターバツチを製造した。 シリコーングラフト化ポリエチレンと触媒マス
ターバツチとを９：１の割合で押出機に投入し、
混合して１mm厚のシート状に押出した。得られた
シートの外観および沸騰水に浸漬して架橋後の架
橋度、難燃性は次表に示す通りであつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン100重量部あたりハロゲン系
難燃剤の10〜50重量部とアンチモン化合物の５〜
30重量部と更にエポキシ化合物の0.5〜10重量部
とを添加混合して成る組成物に、不飽和アルコキ
シシランと有機過酸化物とを添加してシリコーン
グラフト化反応を行なわせ、シラノール縮合触媒
の存在下で水架橋させることを特徴とする難燃架
橋ポリオレフイン組成物の製造方法。 ２ ポリオレフインがポリエチレンである特許請
求の範囲第１項記載の難燃架橋ポリオレフイン組
成物の製造方法。 ３ ハロゲン系難燃剤が熱分解開始温度200℃以
上の芳香族系臭素化合物または脂環族系塩素化合
物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
難燃架橋ポリオレフイン組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57014613A JPS58132013A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 難燃架橋ポリオレフイン組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57014613A JPS58132013A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 難燃架橋ポリオレフイン組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58132013A JPS58132013A (ja) | 1983-08-06 |
| JPH0352483B2 true JPH0352483B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=11866048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57014613A Granted JPS58132013A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 難燃架橋ポリオレフイン組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58132013A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921890A (en) * | 1987-04-24 | 1990-05-01 | Intera Company, Ltd. | Process for improving polymer substrate properties, and flame retardancy modified polymers produced thereby |
| US5401787A (en) * | 1994-05-04 | 1995-03-28 | Quantum Chemical Corporation | Flame retardant insulation compositions |
| US5430091A (en) * | 1994-05-11 | 1995-07-04 | At Plastics Inc. | Moisture crosslinkable flame retardant compositions for cable applications |
| EP0821018A3 (de) * | 1996-07-22 | 1998-09-30 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Vernetzbare olefinische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2023521298A (ja) * | 2020-04-13 | 2023-05-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 難燃性ポリマー組成物 |
-
1982
- 1982-02-01 JP JP57014613A patent/JPS58132013A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58132013A (ja) | 1983-08-06 |
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