JPH04335342A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外域が分光増感され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
赤外分光域の感度が高くかつ画質が良好で、残色の少な
いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式による記録装置の記録用光源には従来グロ
ーランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステン
ランプ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかし
これらの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実
用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとし
て、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャ
ナー方式の光源として用いるスキャナーがある。これら
は高出力が得られるが装置が大型であること、高価であ
ること、変調器が必要であること、更に可視光を用いる
ため感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱
い性に劣ることなどの欠点がある。これに対して半導体
レーザーは小型で安価、しかも変調が容易であり、上記
レーザーよりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため赤
外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセー
フライトが使用できるため、取扱い作業性が良くなると
いう利点を有している。しかし、赤外域に高い感光性を
有し、かつ、保存性に秀れた感光材料が無いために、上
記の如く秀れた性能を有する半導体レーザーの特性を生
かすことができなかった。

【０００３】写真感光材料の製造技術の一つとして、あ
る種のシアニン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する
ことによって、その感光波長域を長波長側に拡張させる
技術、即ち分光増感技術が適用されること、そしてこの
分光増感技術が可視域のみならず赤外域に適用されるこ
とは知られている。赤外域の分光増感には、赤外光に対
して吸収を有する増感色素が用いられ、これらは例えば
　Ｍｅｅｓ　著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　第３版
”（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社１９６６発行）のｐ．１９８
〜ｐ．２０１に記載されている。この場合分光感度即ち
赤外域の光に対する感度は高感度であることが望ましく
、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望ま
れる。このために従来数多くの増感色素が開発されてき
た。これらは例えば米国特許第２，０９５，８５４号、
同第２，０９５，８５６号、同第２，９５５，９３９号
、同第３，４８２，９７８号、同第３，５５２，９７４
号、同第３，５７３，９２１号、同第３，５８２，３４
４号などに記載がある。しかしこれらに記載の増感色素
を用いても、感度や保存性が十分であるとは言えない。 一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。赤外域の強色増感
については、特開昭５９−１９１０３２号、同５９−１
９２２４２号、同６０−８０８４１号に赤外増感色素（
トリカルボシアニン色素や４−キノリンジカルボシアニ
ン色素等）と環状のオニウム塩化合物やある種の複素環
化合物の組合せが記載されている。

【０００４】しかしながらこれらの特許に記載の方法で
は確かに赤外感度が上昇したり、保存性の良化も見られ
るが、更に高い赤外感度を得た上で、保存性を悪化させ
ない手段が望まれている。一方スキャナー露光による画
質は現状では必ずしも満足のできるものではなく更に良
好なものが望まれている。また一方で自動現像機を用い
た処理のスピードが近年上ってきており、それに伴い色
素が脱色するのに十分な時間が確保されず色素に基因す
る残色が目立つようになってきている。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、赤外光に対
して高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の別の目的は赤外光に対して高
い感度を有していて、なおかつ画質の良好な赤外スキャ
ナー露光用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の更に別の目的は赤外光に対して高感度で
しかも残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくとも１つ
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
を用いることにより達成された。また上記本発明の別の
目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なく
ともを１つを含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なく
とも１層有し、かつ該乳剤層から見て、支持体の反対側
及び／または支持体との間に７８０ｎｍの波長で光学濃
度が少なくとも０．５以上の濃度を有する非感光性の親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を用
いることにより達成された。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】ここでＶ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　Ｖ
５　及びＶ６　は、それぞれのハメットのσｐ値をσｐ
ｉ（ｉ＝１〜６）としてＹ＝σｐ１＋σｐ２＋σｐ３＋
σｐ４＋σｐ５＋σｐ６＜−０．２７を満たす置換基を
表わす。Ｒ１　、Ｒ２　は各々同一であっても異ってい
てもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｌ１　、Ｌ２
　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ５　、Ｌ６およびＬ７　は、メ
チン基を表わす。ｍは０または１である。Ｚは５員又は
６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｘｎ　は電荷均衡対イオンを表わし、ｎは０以上の
電荷を中和するに必要な値を表わす。Ｖ１　、Ｖ２　、
Ｖ３　、Ｖ４　、Ｖ５　およびＶ６　は、それぞれのハ
メットのσｐ　値をσｐｉ（ｉ＝１〜６）として、Ｙ＝
σｐ１＋σｐ２＋σｐ３＋σｐ４＋σｐ５＋σｐ６＜−
０．２７を満たす置換基を表す。

【０００９】ここでσｐ　は、構造活性相関懇話会編「
化学の領域」増刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ド
ラッグデザインと作用機作研究への指針」９６〜１０３
頁　　南江堂社刊やコルビン・ハンシュ（Ｃｏｒｗｉｎ
・Ｈａｎｓｃｈ）　、アルバート・レオ（Ａｌｂｅｒｔ
・Ｌｅｏ）著、「サブスティチューアント・コンスタン
ツ・フォー・コーリレーション・アナリシス・イン・ケ
ミストリー・アンド・バイオロジー」（Ｓｕｂｓｔｉｔ
ｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａ
ｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ）６９〜１６１頁　　ジョ
ン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ）社刊に示された値を表わす。この
中に記載のない置換基については、「ケミカル・レビュ
ー」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　、第１７
巻、１２５〜１３６頁（１９３５年）に記載の方法によ
り、そのσｐ　を測定することができる。

【００１０】Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　およびＶ
５　としては、たとえばそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素、フッ素、臭素）、無置換のアルキ
ル基より好ましくは炭素数１０以下の無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル）、置換アルキル基より好
ましくは炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベ
ンゾイル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、
トリフルオロメチル）、アシル基より好ましくは炭素数
１０以下のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、
メシル）、アシルオキシ基より好ましくは炭素数１０以
下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基など）
、アルコキシカルボニル基より好ましくは炭素数１０以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
）、置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、置換もしくは
無置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル）、カルボキシ基、シアノ基
、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基より好まし
くは炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ）、アルコキシ基より好ましくは炭素数１０以下
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジ
ルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ）、
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニルなど
）、スルホン酸基、アリールオキシ（例えば、フェノキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、トリル）を表わ
す。

【００１１】好ましくは、水素原子、無置換のアルキル
基より好ましくは炭素数１０以下の無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル）、置換アルキル基より好ま
しくは炭素数１８以下の置換アルキル基（例えば、ベン
ゾイル、α−ナフチルメチル、２−フェニルエチル、ト
リフルオロメチル）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコ
キシ基より好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基（
例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アリ
ールオキシ（例えばフェノキシ）である。Ｙとして好ま
しくは、σｐｉ＜０の置換基を２つ以上有する場合であ
る。置換基としては低級アルキル基、アルコキシ基が好
ましい。さらに好ましくは、少なくともＶ４　とＶ５　
がσｐｉ＜０の置換基を有する場合である。置換基とし
ては、低級アルキル基、アルコキシ基が好ましく、さら
にはＶ１　＝Ｖ２　＝Ｖ３　＝Ｖ６＝Ｈの場合が好まし
い。

【００１２】Ｒ１　、Ｒ２　は各々同一であっても異っ
ていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アル
キル基｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（
炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基
、α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（
アルキル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基
は２つ以上組み合せてアルキル基に置換されてよい。｝
を表す。好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基）、スルホアルキ
ル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）であ
る。Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　はメチン基または
置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキシエチル基
）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば
バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基
、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペ
ラジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基）、などで置換されたものなど｝を表わし、
また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助
色団と環を形成することもできる。

【００１３】Ｌ１　として好ましくは水素原子またはＶ
２　と環を形成するものである。Ｌ２　及びＬ４　とし
て好ましくは、それぞれ水素原子またはＬ４　とＬ５　
とで５または６員環を形成するものである。Ｌ３　とし
て好ましくは、水素原子、低級アルキル基、ベンジル基
及びアリール基である。Ｌ５　として好ましくは、水素
原子またはＲ２　と環を形成するものである。更に好ま
しくは、Ｌ１　＝Ｌ２　＝Ｌ４　＝Ｌ５　＝Ｈ、Ｌ３　
＝低級アルキル基である。Ｌ６　およびＬ７　として好
ましくは水素原子である。

【００１４】Ｚによって形成される核としては、チアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール
、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベン
ゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−
フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチ
アゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチ
アゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール
、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チア
ゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン
、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾ
ール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾー
ル、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール
、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキ
サゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾ
ール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベン
ゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサ
ゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキ
シベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール
、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオ
キサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロ
ロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール
、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−エトキシ
ベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば
、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ル、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝
、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾ
リン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４
−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−
フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例え
ば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナ
ゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２
，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナ
ゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、
４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾ
ール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾー
ル、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール
核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテ
ルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−
ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテル
ラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔
２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テル
ラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン
、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、
３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５
−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロ
インドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核｛イン
ダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−
アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイ
ミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−ア
ルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−ト
リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール
、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール
、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１
−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフト
イミダゾール核（例えば、−アルキルナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕
イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個
のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エ
チル基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲ
ン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメ
チル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置
換フェニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピ
リジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３
−メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（
例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、
６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリ
ン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン
、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノ
リン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−
キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−
４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキ
シ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソ
キノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、
３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリン）〕、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン〕、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。Ｚによって形成される核として
好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、であ
る。

【００１５】（Ｘ）ｎ　は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められている
。 従って、ｎは必要に応じて０以上の適当な値をとること
ができる。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あ
るいは正味のイオン電荷をもたないかどうかは、その助
色団および置換基に依存する。対イオン（Ｘ）ｎ　は、
色素が製造された後で容易に交換されうる。典型的な陽
イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく
、例えばハロゲン陰イオン（例えば沸素イオン、塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスル
ホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジ
スルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホ
ン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ま
しくはヨウ素イオンである。

【００１６】本発明において用いられる化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明はこれらの化合物にのみ限定
されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる赤外増感色素の一般的合成法は例えば特開昭５９−
１９２２４２号等に記載されている。以下に、本発明に
用いられる一般式に含まれる色素の合成例を示す。 色素合成例１．（Ｉ−１）の合成 原料である４−メチル−５，７−ジメトキシキノリンは
、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）３９巻２
８３１頁（１９８３年）記載の方法に準じて合成した。

【００２６】

【数１】

【００２７】化合物（Ｄ−１）２．０ｇと化合物（Ｄ−
２）２．０ｇをエタノール２０ｍｌに加え、スチームバ
ス上で加熱した。ここへトリエチルアミン２ｍｌを滴下
し、４分間反応させた。０℃まで冷却後、析出した結晶
をろ別した。得られた結晶をメタノールクロロホルム混
合溶媒に完溶させ、減圧下溶媒を留去し、析出した結晶
をろ別した。この操作を２回繰り返し、目的色素（Ｉ−
１）０．８ｇを得た。 収率　　　　　　２７％ λｍａｘ　＝　　７２０ｎｍ（メタノール）ε　　　　
＝　　１．３９×１０５　 ｍ．ｐ．　　　　　１５２−１５５°（分解）

【００２
８】色素合成例２．（Ｉ−９）の合成

【００２９】

【数２】

【００３０】化合物（Ｄ−２）１．７ｇと化合物（Ｄ−
３）１．５ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目的
色素（Ｉ−９）０．７ｇを得た。 収率　　　　　　３０％ λｍａｘ　＝　　７４０ｎｍ（メタノール）ε　　　　
＝　　１．３６×１０５　 ｍ．ｐ．　　　　　１７０°

【００３１】色素合成例３．（Ｉ−１０）の合成

【００
３２】

【数３】

【００３３】化合物（Ｄ−２）１．５ｇと化合物（Ｄ−
４）１．４ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目的
色素（Ｉ−１０）１．０ｇを得た。 収率　　　　　　４９％ λｍａｘ　＝　　７３８ｎｍ ε　　　　＝　　１．３８×１０５　 ｍ．ｐ．　＝　　２４５−２４７°（分解）

【００３４
】色素合成例４．（Ｉ−１２）

【００３５】

【数４】

【００３６】化合物（Ｄ−２）０．８ｇと化合物（Ｄ−
５）０．８２ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目
的色素（Ｉ−１２）０．１５ｇを得た。 収率　　　　　　１３％ λｍａｘ　＝　　７３３ｎｍ ε　　　　＝　　１．３６×１０５　 ｍ．ｐ．　＝　　１７９°

【００３７】色素合成例５．（Ｉ−１３）

【００３８】

【数５】

【００３９】化合物（Ｄ−６）１．８６ｇと化合物（Ｄ
−３）１．５ｇから、色素合成例１の方法に準じて、目
的色素（Ｉ−１３）０．７ｇを得た。 収率　　　　　　２９％ λｍａｘ　＝　　７５６ｎｍ ε　　　　＝　　１．６６×１０５　 ｍ．ｐ．　＝　　２０５−２０７°

【００４０】本発明に用いられる上記の赤外増感色素は
ハロゲン化銀１モル当り５×１０−７モル〜５×１０−
３モル、好ましくは１×１０−６モル〜１×１０−３モ
ル、特に好ましくは２×１０−６モル〜５×１０−４モ
ルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。本発
明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散す
ることができる。また、これらはまず適当な溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加すること
もできる。また、溶解に超音波を使用することもできる
。また、前記の赤外増感色素の添加方法としては米国特
許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２
，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−
７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合
物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特
許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号
、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５
号などに記載の方法も用いられる。本発明においては、
上記の赤外増感色素のハロゲン化銀乳剤への添加時期は
化学増感が終了する以前ならいつでもよい。

【００４１】本発明にあたっては次の一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物を強色増感効果を高める目的及び／又
は保存性を更に高める目的で使用することが好ましい。 一般式（ＩＩ）

【００４２】

【化１３】

【００４３】式中Ｚ２　は５員又は６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチア
ゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリ
ウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリ
ウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベ
ンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６
−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど
｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メ
チルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロ
ロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾ
リウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１
，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（
例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル
−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５，
６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−
トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウム
など）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウ
ム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベン
ゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム
、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表
わす。Ｒ２１は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以
下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）を表わす。Ｒ２１としてはアルキル基、アルケニル
基が好ましい。Ｒ２２は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。置換アルキル
基｛置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジル
オキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素
原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ
−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−
ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（アルキ
ル部分の炭素原子数３以下）。但し、この置換基は２つ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい。｝を表わす
。

【００４４】Ｘ２　は酸アニオン（例えばＣｌ−　、Ｂ
ｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４　−　、ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、Ｚ２　の中で好ましくはチアゾリウム類が
有効に用いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベ
ンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用い
られる。 本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラ
ムの量で有利に用いられる。前述した本発明の一般式（
Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（ＩＩ）　で
表わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外
増感色素／一般式（ＩＩ）で表わされる化合物＝１／１
〜１／３００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜
１／５０の範囲が有利に用いられる。本発明で用いられ
る一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、直接乳剤中へ
分散することができるし、また適当な溶媒（例えば水、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、
メチルセロソルブ、アセトンなど）あるいはこれらの溶
媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加する
こともできる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液
あるいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加する
ことができる。

【００５１】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、前
述した本発明の一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素
の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに
添加されてもよい。また一般式（ＩＩ）の化合物と一般
式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素とを別々に溶解し、
これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合
したのち乳剤中へ添加してもよい。一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物のハロゲン化銀乳剤の添加時期は乳剤を
塗布する以前ならいつでもよい。

【００５２】本発明にあっては次の一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物を強色増感効果を更に高める目的及び
／又は保存性を更に高める目的で、使用することができ
る。 一般式（ＩＩＩ）

【００５３】

【化１９】

【００５４】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし
、これらは−ＳＯ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性
を与えるカチオン〔例えばナトリウム、カリウムなど）
を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次
の−Ａ１　または−Ａ２　−から選ばれたものが有用で
ある。但しＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３４に−ＳＯ
３　Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−Ａ１　−の群の
中から選ばれる。 −Ａ１　−：

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオンを表わす。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は
各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原
子数としては１〜８が好ましい。例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキ
シ基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ
基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテ
ロ環核（例えばモルホリニル基、ピぺリジル基など）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリル
チオ基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルテトラゾリル
チオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるい
は置換アルキルアミノ基、（例えばメチルアミノ基、エ
チルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ドデジルアミノ基、シクロヘキシル
アミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ
基）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基
（例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スル
ホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ
基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボ
キシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カル
ボキシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロ
アニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリ
ノ基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニ
シジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニ
リノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基
、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミ
ノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピラ
ジル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルア
ミノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ
基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプ
ト基を表わす。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は各々
互いに同じでも異なっていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−
の群から選ばれるときは、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ
３４のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離
酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有していること
が必要である。 Ｗ１　とＷ２　及びＷ１　’とＷ２　’はそれぞれ−Ｃ
Ｈ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｗ１　とＷ２　のうち少なくと
も一方は、−Ｎ＝を表わし、またはＷ１　’とＷ２　’
のうち少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。次に本発明に
用いられる一般式（ＩＩＩ）に含まれる化合物の具体例
を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。

【００５８】（ＩＩＩ　−１）４，４’−ビス〔２，６
−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−
イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （ＩＩＩ　−２）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾ
チアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−４−イルアミノ
）〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩（ＩＩＩ　−３）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩ
Ｉ　−４）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ナフチル−２
−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビベンジル−
２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ　−５
）４，４’−ビス（２，６−ジアニリノピリミジン−４
−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （ＩＩＩ　−６）４，４’−ビス〔２−クロロ−６−（
２−ナフチルオキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ビ
フェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｉ
ＩＩ　−７）４，４’−ビス〔２，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−４−イルアミノ
〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−８）４，４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾ
イミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ
〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（ＩＩＩ　−９）４，４’−ビス（２，６−ジフェノキ
シピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１０）４，４’−ビス（２，６−ジフェニ
ルチオピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１１）４，４’−ビス（２，６−ジメルカ
プトピリミジン−４−イルアミノ）ビフェニル−２，２
’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１２）４，４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２
’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１３）４，４’−ビス（４−アニリノ−６
−ヒドロキラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ　
−１４）４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２
，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ　−１５
）４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ
）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００５９】これらの具
体例の中では（ＩＩＩ　−１）〜（ＩＩＩ　−１２）が
好ましく、特に（ＩＩＩ　−１）、（ＩＩＩ　−２）、
（ＩＩＩ　−３）、（ＩＩＩ　−４）、（ＩＩＩ　−５
）、（ＩＩＩ−７）が好ましい。一般式（ＩＩＩ）の化
合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラ
ムから５グラムの量で有利に用いられる。前述した本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物との比率（重量比）は、
赤外増感色素／一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物＝
１／１〜１／１００の範囲が有利に用いられ、とくに１
／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。本発明に用
いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は直接乳
剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒（例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶解して
乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の添加方
法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。また特開昭５０−８０１
１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加すること
もできる。

【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明における可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇ　を一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることが
でき、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号、
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３
１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５−７７，
７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１
００，７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀の平均粒子サイズは１．０μｍ以下であること
が好ましく特に０．７μｍ以下が好ましい。平均粒径と
は、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用され
ており、容易に理解される用語である。粒径とは粒子が
球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味
する。粒子が立方体である場合には

【００６１】

【数６】

【００６２】を粒径とする。平均粒子投影面積にもとず
く代数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求め
る方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．ＭｅｅｓとＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ　著：ザ　　セオリー　　オブ　　ザ　　フ
ォトグラフィックプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ，　３ｒｄ　ｅｄ．Ｐ．３６〜Ｐ．４３、（１９６６
年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【００６３】本発明においては、水溶性ロジウム塩、代
表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド
、ロジウムアンモニウムクロライドなどを用いることが
好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもできる。 上記ロジウム塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了
前に限定され、特に粒子形成中に添加されるのが望まし
く、その添加量は銀１モル当り１×１０−８モル以上、
１×１０−６モル以下の範囲が好ましい。また、例えば
Ｎａ３　ＩｒＣｌ６　、Ｎａ２　ＩｒＣｌ６　などの水
溶性イリジウム塩を用いることができる。水溶性イリジ
ウム塩の添加時期は乳剤製造時の第一熟成前、特に粒子
形成中に添加されるのが望ましい。その添加量は１×１
０−８モル以上、１×１０−５モル以下の範囲が望まし
い。

【００６４】本発明に用いられる金増感剤としては種々
の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国
特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記
載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては
、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄
化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米
国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号
、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、
同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記
載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および
金増感剤の添加量は各々銀モルあたり１０−２〜１０−
７モルでありより好ましくは１×１０−３〜５×１０−
６モルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で
１：３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１である
。本発明において、還元増感法を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。本発明の化学増感を行う温度としては３０℃から
９０℃の間の任意の温度から選択できる。また化学増感
を行う際のｐＨは４．５から８．５好ましくは５．０か
ら７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は温度、化
学増感剤の使用量、ｐＨなどで変わるためいちがいに決
められないが、数分から数時間の間から任意に選ぶこと
ができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時
として溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。 これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えるこ
とが有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イ
オンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば
臭化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド（
Ｔｅｔｒａ　ｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍ
ｉｄｅ）、エチルピリジニウムブロマイド（ｅｔｈｙｌ
　ｐｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ）なども用いら
れうる。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウム
、臭化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒であるの
で前述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。乳剤
へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤の感度を実質
的に増加させるか、及び／又は感度が時間と共に変化す
るのを実質的に無くしてしまうのに充分な量である。 水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えられるが、とくに
良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００３〜０．
０１モルの範囲で添加されるときに得ることができる。 さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００５
〜０．００５モルの範囲で添加されるときに得られる。 上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物
であるときには、増感色素の陰イオンにプラスされる量
である。水溶性臭化物を添加する時期はハロゲン化銀粒
子形成後の任意の時期でよいが、化学増感の終了後が好
ましい。

【００６６】本発明による増感色素に、更に他の増感色
素を組合せて用いることができる。例えば米国特許第３
，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第
３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同
第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８
８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、
米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３
０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６
３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

【００６７】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程
、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロ
ロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。使用できる化合
物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”　（第３版、１９６６年）３４４頁から３４９頁に
原文献を挙げて記されている他化合物としては、例えば
米国特許第２，１３１，０３８号や、同第２，６９４，
７１６号などで記載されているチアゾリウム塩；米国特
許第２，８８６，４３７号や同第２，４４４，６０５号
などで記載されているアザインデン類；米国特許第３，
２８７，１３５号などで記載されているウラゾール類；
米国特許第３，２３６，６５２号などで記載されている
スルホカテコール類；英国特許第６２３，４４８号など
で記載されているオキシム類；米国特許第２，４０３，
９２７号、同第３，２６６，８９７号、同第３，３９７
，９８７号などに記載されているメルカプトテトラゾー
ル類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特許第２
，８３９，４０５号などで記載されている多価金属塩（
Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔｓ）；米
国特許第３，２２０，８３９号などで記載されているチ
ウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　ｓａｌｔｓ）；
米国特許第２，５６６，２６３号、同第２，５９７，９
１５号などで記載されているパラジウム、白金および金
の塩などがある。

【００６８】ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノール
類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体
；レダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレン
ジアミン類、または現像主薬の組合せを含有させること
ができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他
の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アン
チハレーション層、バック層など）へ入れられうる。現
像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，
５９２，３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号
に記載されている分散物の形で添加されうる。

【００６９】現像促進剤としては、例えば米国特許第３
，２８８，６１２号、同第３，３３３，９５９号、同第
３，３４５，１７５号、同第３，７０８，３０３号、英
国特許第１，０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，１
４１，５３１号、同第１，１８３，７８４号等に記載さ
れている化合物を用いることができる。

【００７０】本発明の写真乳剤には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０，
０１９号、同２，７２６，１６２号、同２，８７０，０
１３号、同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０
９号、同３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３
号、同３，１０３，４３７号、同３、３２１，３１３号
、同３，３２５，２８７号、同３，３６２，８２７号、
同３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２号、英
国特許６７６，６２８号、同８２６，５４４号、同１，
２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３号、同１
，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３号、同４
６−１８７２号などに記載がある。

【００７１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００７２】特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよ
い網点や線画像を得るため等の目的で、ポリアルキレン
オキサイド化合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位
から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキサイドのブロックコポリマーなど）を用いることが
できる。具体的な化合物例としては特開昭５０−１５６
４２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５
３−３２１７号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

【００７３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ゾーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００７４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物
、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。 その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１
３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１
２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３
３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。本発明の写真乳剤
には寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メク）アクリレート、アルコキシアクリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸
、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸などの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

【００７５】本発明の感光材料にはいかなる写真現像方
法が適用されても良い。現像液に用いられる現像主薬と
してはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬などがあり、これらを単独又は組合せて（例
えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類）用いることができる。また本発明の感光材
料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫酸イオンバツ
ファーとハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で
処理されても良い。上記において、ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬としては、例えばハイドロキノン、クロロ
ハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピル
ハイドロキノン、トルヒドロハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあり、１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあ
り、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなど
が用いられる。現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イ
オンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとん
ど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムを用いても良い。本発明に用いる現像液
のアルカリ剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。現像液のｐＨは通常９以上
、好ましくは９．７以上に設定される。

【００７６】現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
してはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２−
メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナト
リウムなどがある。本発明に使用し得る現像液には前述
したと同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤と
して含有させてもよい。例えば分子量１０００〜１００
００のポリエチレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ／
リットルの範囲で含有させることができる。本発明に使
用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢酸
、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、トリエ
チレンテトラアミンヘキサアセティックアシド、ジエチ
レンテトラアミンペンタアセテックアシド等を添加する
ことが好ましい。

【００７７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定
着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価の
鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

【００７８】処理温度や処理時間は適宜設定されるが普
通１８℃〜５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆ
る自動現像機を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行う
のが好ましい。次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説
明する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００７９】

【実施例】

実施例１ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ３　１ｋｇの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮ
ａＣｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分
間添加した。（Ｂｒ＝２３モル％）この時前半の１０分
間に塩化ロジウムとＫ３　ＩｒＣｌ６　とをそれぞれ５
×１０−７モル／Ａｇモルとなるように添加した。次に
可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。次にｐＨを６．
０、ｐＡｇ　を７．５に調整してから塩化金酸とハイポ
を添加し６０℃にて化学増感を施した。化学増感の時間
はそれぞれ最も高い感度を与える点を選んで。この乳剤
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防腐剤としてフ
ェノキシエタノールを加えた。

【００８０】こうして得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、
各々に表１に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．
０５％溶液１１０ｍｌを加えてから、ハイドロキノン１
００ｍｇ／ｍ２、可塑剤としてポリエチルアクリレート
ラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤とし
て２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
８５ｍｇ／ｍ２添加し、ポリエステル支持体上に銀３．
７ｇ／ｍ２となるように塗布した。ゼラチンは２．０ｇ
／ｍ２であった。 この上にゼラチン０．８ｇ／ｍ２、マット剤として平均
粒径２．５μのポリメチルメタクリレート４０ｍｇ／ｍ
２、平均粒径４μのコロイダルシリカ３０ｍｇ／ｍ２、
シリコーンオイル８０ｍｇ／ｍ２、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０ｍｇ／ｍ２、
下記構造式■の界面活性剤、ポリエチルアクリレートラ
テックス１５０ｍｇ／ｍ２及び１，１’−ジスルホブチ
ル−３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジ
スルホインドトリカルボシアニンカリウム塩６ｍｇ／ｍ
２を保護層として塗布した。 これらの試料のポリエステル支持体をはさんだ反対側に
は下記組成のバック層およびバック保護層を有している
。

【００８１】 （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．４ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｍ
ｇ／ｍ２　　　　〃■　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　１，
１’−ジスルホブチル−３，３，３’，３’−テトラ　
　　　メチル−５，５’−ジスルホインドトリカルボシ
アニン　　　　カリウム塩　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　　
　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２　　ポリビニル−ベンゼ
ンスルホン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２（バック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７５ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレー
ト（平均粒子サイズ３．５μ）　　　　　　　　　　４
０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ｍｇ／ｍ２　　界面活性剤■　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２　　シリ
コーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｍｇ／ｍ２■　　Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｃ３　Ｈ
７　）−ＣＨ２　ＣＯＯＫ

【００８２】

【化２２】

【００８３】こうして得られた試料を７８０ｎｍに発光
を有する半導体レーザーを用いてスキャニング露光を行
った。次に下記組成の現像液、定着液を用いて、富士写
真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳにて
３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾燥をし、センシトメ
トリーを行った。濃度３．０を与える露光量の逆数を感
度として、相対感度でカブリ値と共に表１に示した。

【００８４】 現像液処方 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７２０ｍｌ　　エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４４ｇ　　亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ　　２−メチ
ルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６．４ｇ　　ホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．６ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３９ｇ　　５−メチル−ベン
ゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　ピラゾン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１リットル定着液処方 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７０ｇ　　亜硫酸ナトリウム（無水）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｌ
　　カリ明ばん　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　酒石
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．５ｇ　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル

【０
０８５】

【表１】

【００８６】

【化２３】

【００８７】表１から本発明の増感色素は高感度である
ことがわかる。

【００８８】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ乳剤を１ｋｇずつ採り、各
々に一般式（Ｉ）の増感色素の０．０５％溶液を加えて
から一般式（ＩＩ）の化合物の０．３％メタノール溶液
を５５ｍｌ加えた以外は実施例１と同じに乳剤を調製し
、ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｍ２、ゼラチン
２．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。更に保護層及び
バック層、バック保護層を実施例１と同様に調製し塗布
した。実施例１と同じ露光を行た後、同様に現像処理、
センシトメトリーを行た。得られた結果を表２に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２から本発明の増感色素は一般式（ＩＩ
）の化合物との組合せで高感度になることがわかる。

【００９１】実施例３ 実施例１で用いたのと同じ乳剤を１ｋｇずつ採り、各々
に一般式（Ｉ）の増感色素の０．０５％溶液１２０ｍｌ
を加えてから一般式（ＩＩＩ）の化合物の０．５　％メ
タノール溶液を４２ｍｌ加えた以外は実施例１と同じに
乳剤を調製し、ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｍ
２、ゼラチン２．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。　
　更に保護層及びバック層、バック保護層を実施例１と
同様に調製し塗布した。実施例１と同じ露光を行た後、
同様に現像処理、センシトメトリーを行た。得られた結
果を表３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】表３から本発明の増感色素は一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物との組合せで高感度になることがわかる。

【００９４】実施例４ Ｂｒ含有率を３５モル％とした以外は実施例１と同様に
して得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、各々に一般式（Ｉ
）の増感色素の０．０５％メタノール溶液１２５ｍｌ、
一般式（ＩＩ）の化合物の０．３％メタノール溶液、及
びＩＩＩ　−５の化合物の０．５％メタノール溶液３５
ｍｌを加え、更にハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ２、ポ
リエチルアクリレートラテックスをゼラチン比２５％、
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８
５ｍｇ／ｍ２添加し、ポリエステル支持体上に銀３．５
ｇ／ｍ２、ゼラチン量１．７ｇ／ｍ２となるように塗布
した。この上に保護層を、更に支持体の反対側にバック
層、バック保護層を実施例１と同様に塗布した。実施例
１と同じ露光を行った後、同様に現像処理を行った。得
られた結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４から本発明の増感色素は一般式ＩＩＩ
　の化合物の存在下においても一般式（ＩＩ）の化合物
との組合せで更に高感度になることがわかる。

【００９７】実施例５ 実施例４で作成した試料の一部を４０℃７０％ＲＨの条
件下で５日間保存し、同様の露光・現像処理・センシト
メトリーを行った。その結果を表５に示す。

【００９８】

【表５】

【００９９】表５の結果より、本発明の色素と一般式（
ＩＩ）の化合物との組合せは高温・高湿下での保存に対
して、安定であることがわかる。

【００１００】実施例６ 実施例４と同様にして得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、
各々に一般式（Ｉ）の増感色素の０．０５％メタノール
溶液１２５ｍｌ、ＩＩ−３の化合物の０．５％メタノー
ル溶液３５ｍｌ、ＩＩ−６の化合物の０．５％メタノー
ル溶液６０ｍｌを加え、一般式（ＩＩＩ）の化合物の０
．５％メタノール溶液を加えて、更にハイドロキノン１
００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックスを
ゼラチン比２５％、２−ビス（ビニルスルホンアセトア
ミド）エタンを８５ｍｇ／ｍ２添加し、ポリエステル支
持体上に銀３．５ｇ／ｍ２、ゼラチン量１．７ｇ／ｍ２
となるように塗布した。更に保護層、バック層、バック
保護層をそれぞれ実施例１と同様に塗布した。実施例１
と同様に露光、現像処理を行った結果を第６表に示す。

【００１０１】

【表６】

【００１０２】第６表から本発明の増感色素は一般式（
ＩＩ）の化合物の存在下でも一般式（ＩＩＩ）の化合物
との組合せで更に高感度になることがわかる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色
   素の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 ここで、Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、Ｖ５　及び
   Ｖ６　はそれぞれのハメットのσｐ　値をσｐｉ（ｉ＝
   １〜６）としてＹ＝σｐ１＋σｐ２＋σｐ３＋σｐ４＋
   σｐ５＋σｐ６＜−０．２７を満たす置換基を表わす。 Ｒ１　、Ｒ２　は各々同一であっても異っていてもよく
   、それぞれアルキル基を表わす。Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３
   　、Ｌ４　、Ｌ５　、Ｌ６　およびＬ７　は、メチン基
   を表わす。ｍは０または１である。Ｚは５員又は６員の
   含窒素複素環を完成するに必要な原子群を表わす。 Ｘｎ　は、電荷均衡対イオンを表わし、ｎは、０以上の
   電荷を中和するに必要な値を表わす。
2. 【請求項２】　　σｐｉ＜０（ｉ＝１〜６）である置換
   基を２つ以上有する請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】　　σｐ４＜０およびσｐ５＜０である請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ）で表わされる増感色素を
   含有するハロゲン化銀乳剤層から見て、支持体の反対側
   及び／または支持体との間に７８０ｎｍの波長で光学濃
   度が少なくとも０．５以上の濃度を有する非感光性の親
   水性コロイド層を有することを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】　　下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
   物の少なくとも１つとを含有することを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化２】 ここでＺ２　は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
   に必要な非金属原子群を表わす。Ｒ２１は水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ２２は水素原子、
   低級アルキル基を表わす。Ｘ２　は酸アニオンを表わす
   。
6. 【請求項６】　　下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
   合物の少なくとも１つとを含有することを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ３１、Ｒ３２
   、Ｒ３３、Ｒ３４は各々同一でも異っていてもよく、そ
   れぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核
   、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
   オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
   、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリ
   ール基、メルカプト基を表わす。Ｗ１　とＷ２　及びＷ
   １　′とＷ２　′はそれぞれ−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表わし
   、Ｗ１　とＷ２　のうち少なくとも一方は、−Ｎ＝を表
   わし、またＷ１　′とＷ２　′のうち少なくとも一方は
   −Ｎ＝を表わす。
7. 【請求項７】　　請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料を現像開始から乾燥終了までの時間が６０秒以下
   及び／又は線速度が１５００ｍｍ／分以上の速度で処理
   されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。